Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Moleküler Konformatörlerin ve Kümelerin Mekansal Ayrımı

Published: January 9, 2014 doi: 10.3791/51137
Automatic Translation
1, 1, 1, 1,2, 1, 1,3, 1,2,3
1Center for Free-Electron Laser Science, CFEL, DESY, 2Department of Physics, University of Hamburg, 3The Hamburg Center for Ultrafast Imaging, University of Hamburg

Summary

Moleküler ışında bulunan farklı konformatörlerin veya kümelerin mekansal olarak ayrılmasını sağlayan bir teknik sunuyoruz. Elektrostatik bir saptırıcı, türleri kütle-dipol moment oranlarına göre ayırmak için kullanılır ve bu da tek bir konformatör veya küme stoichiometry'nin gaz fazlı topluluklarının üretimine yol açtı.

Abstract

Gaz fazlı moleküler fizik ve fiziksel kimya deneyleri genellikle soğuk moleküler ışınların üretimi için darbeli valfler aracılığıyla süpersonik genleşmeler kullanır. Bununla birlikte, bu kirişler genellikle düşük dönme sıcaklıklarında bile birden fazla konformatör ve küme içerir. Moleküler ışın genişlemesinin bu kurucu parçalarının mekansal olarak ayrılmasını sağlayan deneysel bir metodoloji sunuyoruz. Bir elektrikli deflektör kullanılarak ışın, kütle-yük oranına dayanarak yüklü molekülleri mekansal olarak dağıtır bir bükücüye veya bir elektrik sektörü kütle spektrometresine benzer şekilde kütle-dipol moment oranı ile ayrılır. Bu saptırıcı, homojen olmayan bir elektrik alanındaki Stark etkisinden yararlanır ve kutup nötr moleküllerinin ve kümelerinin bireysel türlerinin ayrılmasına izin verir. Ayrıca, düşük enerjili dönme kuantum durumları genellikle en büyük sapmayı yaşadığından, moleküler ışının en soğuk kısmının seçilmesine izin verir. Bir türün farklı yapısal izomerleri (konformatörler), fonksiyonel grupların farklı düzenlenmesi nedeniyle ayrılabilir ve bu da farklı dipol anlarına yol açar. Bunlar elektrostatik saptırıcı tarafından moleküler ışından uygun şekilde saf bir numunenin üretimi için yararlanılmıştır. Benzer şekilde, belirli bir kümenin kütle ve dipol momenti ana molekülün etrafındaki çözünme derecesine bağlı olduğu için belirli küme stoichiometries seçilebilir. Bu, belirli küme boyutları ve yapıları üzerinde deneylere izin verir ve nötr moleküllerin sistematik olarak çözülmesini sağlar.

Introduction

Modern gaz fazlı moleküler fizik ve fiziksel kimya deneyleri genellikle bir moleküler ışın içinde rotasyonel olarak soğuk moleküler örnekler üretmek için hedef moleküllerin süpersonik genleşmelerini kullanır. Bununla birlikte, süpersonik genleşmeler kullanılarak rutin olarak elde edilebilen 1 K'lik düşük dönme sıcaklıklarında bile, büyük moleküller hala ışın1içindeki birden fazla konformasyonda kalabilir. Benzer şekilde, bir ışın kaynağında moleküler kümelerin üretimi tek bir türle değil, birçok farklı küme stoichiometrisi içeren bir "küme çorbası" oluşumuna ve kalan saf ana moleküllere neden olur. Bu, bu sistemlerin moleküler orbitaller2, moleküler çerçeve fotoelekron açısal dağılımları3-5 veya elektron6-10 ve X-ışını kırınımı11-13 gibi yeni tekniklerle incelenmesini zorlaştırır, çünkü bunlar gaz fazında saf, tutarlı ve homojen örnekler gerektirir.

Gaz fazındaki yüklü türlerin farklı konformatörlerini ayırmak için çeşitli metodolojiler mevcut olsa da(örneğin iyon hareketlilik sürüklenme tüpleri14,15)ve yüklü kümeler kütle-şarj oranları ile kolayca ayrılır, bu teknikler nötr türler için geçerli değildir. Son zamanlarda bu sorunların elektrostatik saptırma cihazı16,17, moleküler konformatörlerin yanı sıra kümelerin ayrılmasına ve rotasyonel olarak soğuk moleküler ışınların üretimine izin vererek üstesinden gelinebileceğini gösterdik.

Elektrostatik sapmanın kullanımı, kökenleri18,19'akadar giden klasik bir moleküler ışın tekniğidir. Kuantum durumlarının ayrılması için elektrostatik sapmanın ilk fikirleri Stern tarafından 192620'detanıtıldı. Yüksek sıcaklıklarda küçük moleküller üzerinde erken deneyler yapılırken, bu tekniğin düşük sıcaklıklarda büyük kutup moleküllerine ve kümelerine uygulanmasını gösteriyoruz16,21.

Kutup molekülleri, potansiyel enerjideki mekansal farklılıklar nedeniyle, inhomojen bir elektrik alanı(E)içinde bir kuvvet yaşarlar. Bu kuvvet, molekülün etkili dipol momentine, μeff'sına bağlıdır ve

(1)

Farklı moleküler konformatörler tipik olarak farklı dipol anlarını ortaya çıkarmakta ve bir küme içindeki farklı sayıda çözücü molekülü farklı küme kütlelerine ve dipol anlarına yol açmaktadır, bu türler güçlü bir inhomogeneous elektrik alanının varlığında farklı bir ivme yaşayacaktır. Bu nedenle, homojen olmayan bir elektrik alanından elde edilen Stark etki kuvveti, konformatörlerin ve kuantum durumlarının ayrılması için kullanılabilir22. Bu şekil 1'de, sırasıyla cis ve trans konformatörlerin J = 0,1,2 dönme durumları için hesaplanan Stark eğrilerini gösteren 3-florofenol ile gösterilir. Bu, Şekil 1c ve 1d'degösterildiği gibiμ eff'debüyük farklılıklara yol açar ve bu nedenle iki konformatör tarafından inhomogeneous elektrik alanlarında farklı bir ivme yaşanır. Bu nedenle, bir elektrostatik sapma cihazı kütleden dipol moment oranına (m /μeff) ayırıcı olarak, kütle-şarj oranı ( m/ z) filtresi23olarak hareket eden bir kütle spektrometresine benzer şekilde kullanılabilir.

Ayrıca, bu teknikler dönme kuantum durumlarının ayrılmasına izin verir24,25. Yer dönme durumları (Şekil 1a ve 1b'dekimavi eğriler) en büyük Stark değişimini sergiledikçe, bunlar en çok saptırılacak ve daha yüksek J durumlarındaki moleküllerden mekansal olarak ayrılabilir17. Bu nedenle moleküler ışının en soğuk kısmı seçilebilir, hedef moleküllerin hizalanması ve yönlendirilmesi gibi birçok uygulamada önemli ölçüde yardımcı olur17, 26-28.

Bu katkıda, bir elektrostatik sapma cihazının farklı büyük kutup molekülleri ve küme türlerini mekansal olarak ayırmak için nasıl kullanılabileceğini gösteriyoruz. Örnek veriler, tek bir konformörün saf bir kirişinin ve iyi tanımlanmış boyut ve oranda çözünür çözücü kümesinin üretimi için sunulur. Özellikle, sadece trans konformörü içeren saf bir ışının üretildiği 3-florofenol ve indole(H2O) 1 kümesinin sudan, indole, indole(H2 O)2, vb.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Deneysel Kurulumun Açıklaması

Gaz fazlı moleküler ışın kurulumu ve saptırıcısının şeması Şekil 2 21'degösterilmiştir. Bu oluşur

  1. Moleküler örneği içeren darbeli bir Even-Lavie valfi29. Soğuk moleküler ışın (O(1 K)) oluştuğu sürece diğer darbeli moleküler ışın valfleri de eşit olarak kullanılabilir. Aşağıdaki parametreler, kullanılan Even-Lavie vanası için özeldir. Burada sunulan deneylerde valf, yüksek geri alma basınçları (helyum ~ 50 bar'da) ile 20 Hz tekrarlama hızında çalıştırılır ve 10-6 mbar < boşaltılan bir vakum odasına genişletilir.
  2. Bir moleküler ışın sıyırıcı (2 mm çapında) valften 22 cm aşağı akış yerleştirilir, moleküler ışın harmanlanır ve darbeli valf ile vakum sisteminin geri kalanı arasında diferansiyel pompalama koşullarına yol açan.
  3. Sıyırıcıdan hemen sonra moleküller elektrostatik sapma cihazına girer. Bu, her biri 24 cm uzunluğunda bir çubuk (yarıçap 3,0 mm) ve bir oluk (3,2 mm eğrilik yarıçapı) oluşur. Cihazın ortasındaki elektrotlar arasındaki dikey boşluk 2,3 mm'dir. Çubuk ve oluk arasında 0-26 kV arasında potansiyel bir fark uygulanır, şekil 2'ninbaşlangıcında belirtildiği gibi, neredeyse sabit bir alan gradyanı30olan güçlü bir inhomogeneous elektrik alanı üretir.
  4. Saptırıcı moleküller etkileşim bölgesine ikinci bir sıyırıcı ile girdikten hemen sonra, daha fazla diferansiyel pompalama aşaması sağlar.
  5. Etkileşim bölgesi (10-9 mbar < basınçlara tahliye edilir) standart bir Wiley-McLaren uçuş zamanı (TOF) kurulumu içerir. Moleküller, ekstraksiyon bölgesinin merkezinde, kovucu ve çıkarıcı elektrotlar arasında odaklanmış lazer darbeleri ile iyonize edilir. Üretilen iyonlar, kütle spektrumu kaydedilen çok kanallı plaka (MCP) dedektörüne doğru hızlanır.
  6. Lazer darbeleri, 283 nm (indole deneyleri) veya 272 nm (3-florofenol deneyleri) etrafında tipik çıkış dalga boyları ve birkaç mJ'lik darbe enerjileri sağlayan bir Nd:YAG pompalı boya lazerinden türetilmiştir. Darbe süreleri 10 nsec sırasına göredir ve darbeler etkileşim bölgesinde ~100 μm spot boyutuna f = 750 mm lens ile odaklanmıştır.
  7. Zamanlama sırası, ana saati sağlayan dijital bir gecikme jeneratörü tarafından kontrol edilir. Bu, Nd:YAG lazerini (flaş lambaları ve Q-switch), darbeli valfi ve kütle spektrumunu kaydetmek için kullanılan sayısallaştırıcı kartı tetikler.
  8. Kütle spektrumu, lazer Q-switch ile aynı anda tetiklenen bir sayısallaştırıcı karta kaydedilir. Moleküler ışın yoğunlukları, kaydedilen uçuş zamanı spektrumunda uygun kütle kapılarından çıkarılır.

2. UygunLayıcı Seçili Moleküler Işın Üretimi ve Karakterizasyonu

  1. Hedef moleküllerin soğuk moleküler ışını süpersonik genişleme ile oluşturulur ve mekansal (x, y yönleri) ve zamansal (z yönü) profilleme kullanılarak karakterize edilir.
  2. Darbeli vananın numune haznesini kimyasal numune ile yükleyin. Katı numuneleri uygun bir çözücüde çözün ve numune kartuşuna yerleştirilen küçük bir filtre kağıdı parçasına birkaç damla yerleştirin. Sıvı numuneleri doğrudan filtre kağıdına yerleştirin.
  3. Yüksek saflıkta yüksek basınçlı destek gazı kullanarak süpersonik genleşmeyi üretin. Numune haznesinin vana içindeki sıcaklığını, numunenin kısmi basıncı yaklaşık 10 mbar olacak şekilde ayarlayın.
    Not: Sıvı numuneler için genellikle ısıtmaya gerek yoktur. Valf açma süresi, kullanılan darbeli vananın tam modeline bağlıdır, burada sunulan deneyler için Even-Lavie valfi 10 μsn elektrik darbe süresi ile çalıştırılır.
  4. Üretilen moleküler ışını elektrostatik saptırıcı kapalıyken karakterize edin. İyonizasyon lazerini, örneğin belirli bir konformörünün rezonansla geliştirilmiş çoktoğraf iyonizasyonu (REMPI) için bilinen bir dalga boyuna ayarlayın. Valf lazer gecikmesinin bir fonksiyonu olarak MCP dedektöründeki toplam ana iyon verimini izleyerek moleküler ışın darbesinin zamansal profilini kaydedin.
  5. Valf lazer gecikmesini sonraki tüm ölçümler için maksimum yoğunlukta sabitleyin.
  6. Lazer odağının y konumunun bir fonksiyonu olarak toplam ana iyon verimini izleyerek moleküler ışının enine uzamsal profilini kaydedin. Odaklama lensini lazer yayılma yönüne dik olarak hareket ettirerek, odak moleküler ışına göre y yönünde hareket eder.
  7. Işınla ilgilenen tüm konformatörler için zamansal ve mekansal profil oluşturmayı tekrarlayın.
    Not: Bunlar genellikle her konformörün ayrı ayrı araştırılabilmesi için farklı REMPI rezonanslarına sahiptir. Ancak bir sapma alanının yokluğunda, zamansal ve uzamsal profiller tüm konformatörler için aynıdır.
  8. Saptırılmış ışının karakterizasyonu. Yüksek voltaj kaynağını saptırıcıya açın ve tüm izomerler için uzamsal profilleri kaydedin. Bunlar artık kütle-dipol moment oranına göre saptırılmalıdır.
    Not: Büyük sapmalardan geçen türler için, saptırılan ışının algılama bölgesine iyi iletilmesini sağlamak için sıyırıcıyı saptırıcıyı hemen takiben hareket ettirmek gerekebilir.
  9. Moleküler ışının sadece ilgi gören türleri içeren kısmında etkileşimin(örneğin bir geçiş lazer ışını) gerçekleşmesini sağlayarak moleküler ışının konformör veya boyut tarafından seçilen kısmı üzerinde deneyler yapın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Elektrostatik sapma tekniği, yapısal izomerler16 ve nötr kümeler21'inayrılmasına ve rotasyonel kuantum durumu seçilen moleküler örneklerin üretimine başarıyla uygulanmıştır31. Bunu, 3-florofenol ve seçilen indole(H2O)n kümelerinin cis ve trans konformatörlerinin ayrılması için temsili sonuçlarla gösteriyoruz.

3-Florofenol konformatörleri moleküler bir ışında 50 bar helyumun süpersonik genişlemesinden ayrıldı. Bireysel türler, 272 nm32civarındaki ayırt edici REMPI rezonansları ile araştırıldı. Önemli ölçüde daha büyük dipol momenti nedeniyle (bkz. Şekil 1), trans konformatör saptırıcıdan geçtiktan sonra daha büyük bir sapma yaşar ve cis konformatörden ve kirişin taşıyıcı gazından mekansal olarak ayrılır.

Süpersonik genişleme sırasında oluşan moleküler ışını karakterize etmek için, Şekil 3'tegösterildiği gibi elektrostatik saptırıcı kapalıyken zamansal bir profil toplanır. Karşılaştırma için, neon tohumlu bir kirişin zamansal profili de gösterilir. Helyum taşıyıcı gaz için, bu çalışma koşullarında bir Even-Lavie vanasından genişleme için tipik olan maksimum yarı (FWHM) yaklaşık 12 μsec tam genişlikte bir zamansal genişlik gözlemliyoruz.

Moleküler ışının mekansal dağılımı, REMPI lazerinin moleküler ışın yönüne göre çevirisi ile izlenir ve mekansal profiller Şekil 4'tegösterilmiştir. Bu, saptırıcı boyunca 14 kV veya 28 kV potansiyel fark uygulanarak oluşturulan iki farklı sapma alanında cis (kırmızı iz) ve trans (mavi iz) konformatörlerinin uzamsal kapsamını gösterir. Karşılaştırma için alan içermeyen profiller her iki çizimde de macenta (cis) ve siyan (trans) eğrileri tarafından gösterilir. Bunlar, moleküler ışının yaklaşık 2 mm'lik uzamsal genişliğini verir ve saptırıcı olmadan her iki türün de kiriş içinde karıştırıldığını gösterir. Bir sapma alanının varlığında trans konformör, cis conformer'dan önemli ölçüde daha büyük bir sapmaya uğrar ve ışında bulunan diğer türlerden etkili bir şekilde ayrılabilir, böylece y = 3 mm pozisyonunda saf bir trans örnek oluşturulur ve daha fazla deney için kullanılabilir.

Küme ayrımı, indolem(H2O)ntipinde moleküler kümelerin oluşumuna yol açan, eser miktarda su içeren "ıslak" bir helyum taşıyıcı kirişinde indole'nin süpersonik genişlemesi ile gösterilmiştir. Literatüre ve ab initio hesaplamalarına göre, indole(H2O) 1 kümesi saf indole (1.96 D), su (1.86 D) veya indole(H 2 O) 2 kümesinden önemli ölçüde daha büyük bir dipol momentine (4.4 D) sahiptir ve bu nedenle en fazla21.33saptırılmalıdır. Türleri içeren tüm indole seçici olarak REMPI yaklaşık 283 nm24,35, indole elektronik-excitation geçiş izin en düşük enerji kullanılarak. Bu rezonanslı ekscitasyon adımı, indole'un çözümüne bağlı olarak farklı frekanslar içerdiğinden, algılama tamamen tür seçicidir. Moleküler ışının uzamsal profilleri Şekil 5'tegösterilmiştir, bunlar çubuk ve oluk elektrodu arasında potansiyel 26 kV'luk bir farkla kaydedilmiştir ve indole (mavi), indole(H2O) 1 (kırmızı) ve indole(H2 O)2(yeşil) için tamamen seçici türlerdir. Satırlar benzetimli değerleri gösterir; sayısal simülasyon yöntemlerinin ayrıntıları literatürde bulunabilir17,21. Karşılaştırma için alan içermeyen (saptırıcı topraklı) uzamsal profil siyah eğri tarafından gösterilir. Beklendiği gibi 1:1 indole ve su kümesi en büyük sapmayı yaşar ve y = 2-3 mm pozisyonunda saf bir indole(H2O)1 demeti oluşturulur. Saptırıcının uzamsal moleküler ışın profili üzerindeki etkisini vurgulamak için Şekil 5'teki giriş, saptırıcı boyunca uygulanan potansiyel farkın bir işlevi olarak indole(H2O)1'in moleküler ışın yoğunluğunu gösterir. Alan gücü arttıkça, moleküler ışının en soğuk kısmının artan bir sapma yaşadığını, daha sıcak bileşenlerin ise önemli ölçüde daha küçük bir mekansal ayrım yaşadığını ve bazı yoğunluğun orijinal konumda kaldığını gösterir. Bu ayrıca moleküler ışının en soğuk kısmının seçimini vurgulamaktadır.

Figure 1
Şekil 1. Hesaplanan Stark enerjileri E (üstte) ve etkili dipol anları, 3-florofenolün cis ve trans konformatörleri içineff (alt) μ. Mavi çizgi J = 0 dönme zemin durumuna, kırmızı çizgiler J = 1'e ve yeşilden J = 2 durumuna karşılık gelir. Yaşanan sapma μeff/m (Denklem 1) ile orantılıdır. Bu nedenle, daha büyük μeff, daha büyük bir sapma yaşar ve bu nedenle ayrılabilir. Aynı şekilde, trans konformatör için önemli ölçüde daha büyük μeff, elektrostatik saptırıcıdan geçtikçe daha büyük bir mekansal sapmaya yol açar.

Figure 2
Şekil 2. Hedef moleküllerin süpersonik genişlemesini, elektrostatik saptırıcıyı ve uçuş zamanı kütle spektrometresi olan bir algılama bölgesini oluşturan darbeli bir valftan oluşan deneysel kurulum. İç kısım, sırasıyla çubuk ve oluklara uygulanan ±13 kV gerilimleri için saptırıcının içinde oluşturulan inhomogeneous elektrik alanını gösterir. Daha büyük resmi görüntülemek için burayı tıklatın.

Figure 3
Şekil 3. Helyum (380 μsec'te) ve neon (826 μsec'te) taşıyıcı gaz için moleküler ışının zamansal profili. Işın zamansal genişliği, helyum ve neon için toplam uçuş süresinin sırasıyla yaklaşık% 3 ve% 4'üdür.

Figure 4
Şekil 4. Cis (kırmızı) ve trans (mavi) konformatörler için seçici olarak problanan 3 florofenol içeren moleküler ışının mekansal profilleri, saptırıcı (a) 14 kV ve (b) 28 kV potansiyel farklılıklarda. Karşılaştırma için alan serbest profili (saptırıcı 0 kV'de), her iki çizimde de macenta ve siyan izleri (sırasıylacis ve trans) ile gösterilir.

Figure 5
Şekil 5. 28 kV saptırıcı potansiyeli için indole (mavi), indole(H2O)1 (kırmızı) ve indole(H2O)2 (yeşil) uzaysal profilleri. Karşılaştırma için gösterilen, indole'un (siyah) alan içermeyen profilidir. Ana paneldeki katı çizgiler simülasyonları gösterir. Gösterilen inset, saptırıcı boyunca uygulanan çeşitli potansiyel farklılıklarda indole(H2O)1 için ölçülen uzamsal profillerdir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Bu makale boyunca, ultra yüksek vakum bileşenlerine, darbeli moleküler ışın valflerine ve lazer kaynaklarına aşinalık varsayılır ve ilgili güvenlik prosedürlerine her zaman uyulmalıdır. Saptırıcı için yüksek voltajlı elektrotların kullanımına özel özen göstermeli. Yüzeylerinin yüksek bir standartta parlatılması ve vakum odasının içinde arklanmaması için kesinlikle temiz olması gerekir. İlk kullanımdan önce elektrotlar vakum altında koşullandırılmalıdır. Uygulanan gerilim yavaşça arttırılmakta ve elektrotlar aracılığıyla akım ölçülmektedir. Elektrotlar, uygulanan voltajdan bağımsız olarak (en fazla birkaç nA sırasına göre) akım çekmemelidir. Uygulanan voltajı adım adım artırmak için tipik bir şartlandırma programı şunlardır: 3 kV adımda 0-6 kV, 1 kV adımda 6-10 kV, 0,5 kV adımda 10-15 kV. Her adımda voltaj en az 15 dakika sabit bırakılmalı ve akım izlenmelidir.

Bir sapma deneyi kurarken çok önemli olan moleküler ışın bileşenlerinin hizalanmasıdır. Kurulumun ilk hizalaması, darbeli valften, sıyırıcılardan ve saptırıcıdan algılama bölgesinin merkezine görüş hattını sağlayan bir hizalama lazeri ile yapılmalıdır. Ayrıca, gözlemlenen sinyali optimize etmek için moleküler ışın sıyırıcılarının xy-translation (Şekil 2'detanımlandığı gibi radyal yönler) montajlarına yerleştirilmesi tavsiye edilir. Bu ayrıca, büyük dipol anlarının türleri için veya çok güçlü sapma alanları kullanırken karşılaşılan bir sorunu atlatır. Eğer mekansal ayrım çok büyükse, moleküller artık son sıyırıcıdan geçmeyecek. Hareket ettirilebilir bir sıyırıcı, başkalarına karşı ayrımcılık yaparken ilgi türlerinin iletimini optimize etmenizi sağlar.

En büyük Stark etkileşimini (Şekil 1'debelirtildiği gibi) yaşayan ve bu nedenle en büyük sapmayı yaşayan düşük enerjili dönme kuantum durumlarındaki moleküller olduğu belirtilmelidir. Sapma tekniği popülasyon dağılımını değiştirmediği, sadece mevcut kirişi dağıttığı için, düşük J durumlarının başlangıçta doldurulması esastır. Bu, nozülden iyi bir süpersonik genişleme gerektirir, tipik sıcaklıkları yaklaşık 1 K veya daha az 27olan soğuk bir moleküler ışın üretir.

Elektrostatik sapma tekniğinin konformatörlerin veya kümelerin ayrılması için genel uygulanabilirliği, ayrılacak türlerin kütle-dipol moment oranındaki farklılıklara bağlıdır. Farklı konformatörler söz konusu olduğunda, bir tür içindeki fonksiyonel grupların farklı yönelimleri nedeniyle tipik olarak farklı dipol anlarıyla karşılaşırken, kümeler için kütle seçimi, belirli küme stoichiometrilerinin yanı sıra belirli bir boyuttaki küme izomerlerinin ayrılmasını sağlamak için son derece arzu edilir. Uzamsal ayrımı artırmak için çeşitli seçenekler mevcuttur. Bir yaklaşım, moleküllerin elektrostatik alanla etkileşim süresini artırmaktır. Bu, örneğin daha ağır(örneğin,neon, argon veya kripton) destek gazı kullanılarak daha yavaş bir moleküler ışın kullanılarak elde edilebilir. Alternatif olarak, daha uzun bir saptırıcının imalatı da benzer şekilde etkileşim süresini artıracaktır. Elde edilen uzamsal ayrımı artırmak için farklı bir yaklaşım, uygulanan voltajı artırarak veya iki elektrot arasındaki boşluğu azaltarak daha yüksek sapma alanlarının kullanılmasıdır. Her iki yöntem için de zorluk, iki elektrot arasındaki ark tehlikesidir ve bu da elektrotlara onarılamayacak kadar zarar verebilir. Güvenli bir şekilde uygulanabilecek maksimum potansiyel fark (ultra yüksek vakum koşullarında) en önemlisi kullanılan malzemelere ve yüzey kaplamasının kalitesine bağlıdır.

Moleküllerin farklı konformatörleri daha önce farklı mikrodalga 36 , IR veya UV-Vis1,37 spektrumları kullanılarak yüksek çözünürlüklü spektroskopik yöntemler kullanılarak çalışılabilirken, burada sunulan elektrostatik sapma yöntemi tek bir moleküler türün saf bir ışınının üretilmesine izin verir. Diğer elektrot geometrileri nötr molekülleri veya kümeleri seçmek için kullanılabilir, örneğin,elektrik dörtlü filtresi veya alternatif degrade deleratörü22,38-40. Bununla birlikte, bu cihazlar önemli ölçüde daha büyüktür (>1 m) ve üretimi ve kurulumu çok daha karmaşıktır. Ayrıca mekanik yanlış hizalama24'e karşı son derece hassastırlar. Sunulan statik iki telli alan saptırıcı, mevcut moleküler ışın kurulumları30,41-44'edahil edilebilen basit bir geometriden oluşur.

Bu tekniğin gelecekteki uygulamalarını üç ana alanda görüyoruz. İlk olarak, konformör spesifik reaktivitenin incelenmesi. Elektrostatik saptırıcı kullanılarak, daha sonra tek bir yapısal izomer ve küme boyutunun kimyasal özelliklerini ve yenidenivitelerini incelemek için kullanılabilecek konformipik olarak saf bir numune ışını oluşturulabilir.

İkincisi, nötr moleküllerin sistematik olarak çözülmesi çalışmaları. M/μ seçicinin kullanılması, iyi tanımlanmış bir stoichiometry ile moleküler kümelerin oluşturulmasını sağlar. Artan büyüklükteki moleküler kümelerin sistematik olarak incelenmesi, solvasyon etkilerinin incelenmesine izin verir ve çoğu kimyanın gerçekleştiği yoğunlaştırılmış faz ile yüksek çözünürlüklü çalışmalara izin veren gaz fazı arasındaki boşluğu kapatmaya çalışır. Bu teknik moleküler iyonlar için iyi kurulmuştur45-48, ancak nötrler için boyut seçiciliği eksikliği şimdiye kadar nötr molekül çözme çalışmasını sınırlamıştır, örneğin,ultra hızlı görüntüleme deneyleri kullanılarak.

Üçüncü olarak, elektrostatik saptırıcı, düşük enerjili dönme kuantum durumları için daha büyük Stark etkisi nedeniyle moleküler ışının en soğuk kısmının seçilmesine izin verir. Bu, 1D ve 3D hizalama ve oryantasyon deneylerinde önemli ölçüde yardımcı olur17,26,27,49. Bu, moleküler yörünge görüntüleme2 veya kırınım50 deneyleri gibi karmaşık moleküllerden moleküler çerçeve bilgilerini çıkaran yeni nesil moleküler fizik deneyleri için çok önemli bir ön koşuldur.

Sunulan elektrostatik sapma yöntemi yenidir, ancak kavramsal olarak basit ve köklü fikirlere dayanmaktadır ve türlerin Stark etkisini kullanarak kütle-dipol moment oranlarına göre moleküler bir ışın içinde ayrılmasına yol açar. Moleküler fizik ve fiziksel kimyada çok sayıda uygulamaya izin vererek soğuk, konformör ve kütle tarafından seçilen moleküler ışınların oluşturulmasını sağlar.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Acknowledgments

Bu çalışma, Deutsche Forschungsgemeinschaft'ın "Hamburg Ultra Hızlı Görüntüleme Merkezi – AtomIk Ölçekte Yapı, Dinamikler ve Maddenin Kontrolü" mükemmellik kümesi ve Helmholtz Sanal Enstitüsü "Çok Boyutlu Manzaralarda Dinamik Yollar" tarafından desteklenmiştir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Vacuum system various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve Even-Lavie
High voltage power supply eg. FUG HCP 14-20000
Deflector Custom made
Time-of-flight spectrometer Jordan TOF C-677
TOF power supply Jordan TOF D-603
Focusing lens Thorlabs LA4745
Translation stage e.g. Vision Lasertechnik 8MT167-25
Digitizer e.g. Agilent Acquiris DC440
Digital delay generator Stanford Systems SRS DG645
Molecular beam skimmer Beam Dynamics Inc. http://www.beamdynamicsinc.com/

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
  2. Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
  3. Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
  4. Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
  5. Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
  6. Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
  7. Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
  8. Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
  9. Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
  10. Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
  11. Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. tate- and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
  12. Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
  13. Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
  14. von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
  15. Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
  16. Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
  17. Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
  18. Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
  19. Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
  20. Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
  21. Trippel, S., Chang, Y. -P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
  22. Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
  23. Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
  24. Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
  25. Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
  26. Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
  27. Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
  28. Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
  29. Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
  30. Ramsey, N. F. Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , Oxford University Press. London, GB. (1956).
  31. Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
  32. Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
  33. Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
  34. Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
  35. Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
  36. Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine - a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
  37. Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
  38. Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
  39. Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
  40. Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
  41. Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
  42. Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
  43. Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
  44. Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
  45. Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
  46. Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr,, W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
  47. Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
  48. Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
  49. Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
  50. Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).

Tags

Fizik Sayı 83 Kimya Fiziği Fiziksel Kimya Moleküler Fizik Moleküler ışınlar Lazer Spektroskopisi Kümeler
Moleküler Konformatörlerin ve Kümelerin Mekansal Ayrımı
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y.… More

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y. P., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter