Introduction
盘状胶体粘土，沥青质，红细胞，和珍珠层的形式自然丰富。一系列在许多工程系统的应用，包括聚合物纳米复合材料1，仿生材料，功能性膜2，盘状液晶研究3和皮克林乳化稳定剂4是基于盘状胶体纳米盘开发。与均匀性和低的多分散性纳米盘是研究阶段和液晶的转换重要。磷酸锆（的ZrP）是一种合成的纳米盘具有良好有序的层状结构和可控纵横比（厚度比直径）。因此，不同的合成的ZrP的探索有助于建立盘状液晶体系的基本认识。
的ZrP的结构通过Clearfield的和Stynes 于1964年5阐明。对于的ZrP，热液的层状结晶的合成和回流方法通常采用6,7-。水热法给出了大小为400到25％6内1500纳米和多分散性良好的控制，而回流法给出相同的持续时间的时间较小的晶体。微波加热已被证明是纳米材料8的合成有前途的方法。但是，也有根据微波辅助路线描述的ZrP的合成没有说明书。在大小，纵横比，并通过水热法晶体生长机制的有效控制系统是我们小组6的研究。
的ZrP可以容易地剥离成在水性悬浮液的单层，并且剥离的ZrP已经确立作为液晶材料在程的组3,9-13。到目前为止，剥离的ZrP纳米盘具有各种直径，说不同的长宽比，已研究得出结论，较大的ZrP有我（各向同性）-N（向列）过渡在较低CON中心定位比较小的ZrP 3。上向列型液晶相的形成的多分散性3，盐9和温度10,11-效果也已被考虑。此外，其他的阶段，如思迈特液晶相，已研究以及13,14。
在本文中，我们将演示实验实现这样的胶体的ZrP纳米盘悬挂。层状的ZrP的结晶通过不同的方法合成，然后在含水介质中被剥离，以获得单层纳米盘。最后，我们显示由该系统表现出液晶相转变。这些磁盘的一个值得注意的方面是它们的高度各向异性性质的厚径比为0.0007的范围内，以0.05取决于磁盘3的尺寸。高度各向异性的单层纳米盘建立一个模型系统来研究纳米盘的悬浮液的相变。
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Protocol
1.采用水热法α-的ZrP的合成
- 溶解6克氧氯化锆八水合物（ZrOCl 2·8H 2 O） 的 3.75毫升去离子（DI）水在150毫升圆底烧瓶中。
- 加加入48ml 15 1M磷酸（H 3 PO 4）溶液，以在步骤1.1，随后通过加入8.25毫升剧烈搅拌下的去离子（DI）水中制备的ZrOCl 2溶液。
- 倒入胶状混合物产生到80毫升体积的聚四氟乙烯内衬压力容器。船放入不锈钢外壳和盖子，高压板组成的水热釜中，然后拧好。
- 放置热液高压釜成对流烘箱中在200℃下24小时。
- 反应后，使水热高压釜至环境却下冷却8小时至室温。
- 收集在离心管中α-的ZrP磁盘使用离心机2冷却后，500×g离心10分钟。收集在废物处理容器内的液体部分，因为上层液体含有未反应的磷酸具有腐蚀性。
- 随后，在2500 xg离心再次加40ml水到α-的ZrP，涡旋1分钟并离心10分钟。重复此步骤3次，以确保所有的酸被冲走。
- 在烘箱中在65℃下8小时，然后干燥的ZrP-水粘混合物用杵和研钵研磨它。
2.回流法合成α-的ZrP的
- 混合6克ZrOCl 2·8H 2 O的用在150ml的50毫升为12μm磷酸圆底烧瓶中。
- 在步骤2.1中制备的混合物是在94℃24小时在油浴中回流。
- 用DI水以下相同协议三次洗产物，在步骤1.6，然后在烘箱中于65℃干燥8小时。
- 用研钵和股票˚F研磨干笨重的样品成粉末或以后使用。
通过微波辅助法α-的ZrP的合成3。
- 添加1克ZrOCl 2·8H 2 O的为9个毫升12 1M磷酸溶液，并搅拌所得的混合物以及在20ml的闪烁瓶中。
- 倾将5ml上述混合物的成用于微波反应器中指定的10毫升玻璃容器中。
- 在150℃，在300psi的压力极限设定反应温度和使反应发生1小时。
- 反应后，让该玻璃容器中冷却约15分钟，然后按照相同的程序，对酸洗和α-的ZrP晶体的干燥步骤1.6-1.7。
4.剥离分层α-的ZrP成单层
- 分散1克α-的ZrP的入20ml的闪烁小瓶10毫升DI水。
- 添加2.2毫升TBAOH（40重量％）的给它，涡旋至少40秒。注意的Zr的摩尔比：TBAOH保持为1：1。
- 超声处理所得浓缩悬浮液1-2小时，并留下了3天，以允许TBA +离子和结晶的完全剥离的充分插。任选地，浓缩悬浮液可以稀释，用水（2至3倍稀释），以获得更好的剥离。
- 离心在高转速（2,500 xg离心）的剥离样品1小时以除去沉降在底部的部分剥离晶体。收集顶端部分在另一个容器（剥离的ZrP）和直到无沉淀物被发现，重复上述步骤。
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Representative Results
图1a-c示出从水热，回流，以及微波辅助的方法，分别得到α-的ZrP纳米盘的SEM图像。据观察，α-的ZrP纳米盘显示在形状和取决于合成条件和制备的方法的不同厚度六边形。从我们的第6组先前报告的研究表明，晶体生长时间48小时或以上，磁盘的边缘变得清晰。通常，回流法收率纳米盘的小型化，并在通过在类似的反应条件，包括磷酸和反应时间6,7-浓缩水热法得到的形状比α-的ZrP少定期六边形。 图1D示出尺寸分布的DSL结果由三个不同的合成方法相应地剥离的ZrP悬浮液。
图2 图2a观察。虽然α-的ZrP的一些明确定义的六边形形状可以发现，大部分获得的晶体的在形状也不均匀尺寸既不经常。当反应时间由10分钟增加到60分钟，α-的ZrP晶体的尖锐和正六边形的形状形成，表明最终产品的更好的结晶性。在这项研究中，对α-的ZrP的合成所需的反应时间是显著与从天微波介质加热的帮助减小到小于一个小时。因此，参数和设计为纳米材料制造的快速评估可以通过微波辅助方法来实现。
图3a示出的多的剥离过程的示意图层状结晶成单层。剥离悬浮液的物理外观是珍珠白（ 图3b）而unexfoliated悬浮液是白色混浊。为了检查的ZrP纳米盘的分散体的稳定性，将分散溶液在高离心一小时（4000转，2,500 xg离心）旋转速度。然而，没有观察到沉淀这证明在水分散体，由于对的ZrP纳米盘表面电荷斥力是稳定的。离心后脱落样品有时会给帐户部分剥落的ZrP的泥沙量非常小。顶部被认为是良好的剥离。
图4示出了具有从作为一对交叉的偏振器之间观察从左到右增加的ZrP单层的浓度的样品。随着浓度的增加，向列分数增加为好。
图1.从通过（ 一 ）水热反应氧氯化锆八水合物制备原始α-的ZrP的在12 MH 3 PO 4的SEM图像在200℃下24小时; （b）如3 MH 3 PO 4在95℃下放置24小时回流法; （c）表示微波辅助方法在15 MH 3 PO 4，在200℃下1小时; （ 四 ）DLS由水，回流和微波辅助方法制备脱落的ZrP悬浮纳米盘大小分析。 请点击此处查看该图的放大版本。
的微波炉， 图2的TEM图像在150℃下进行辅助α-的ZrP晶体的生长（ 一 ）10分钟，和（b）60分钟。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3（a）使用四层状磷酸锆的剥离的方法的示意图（正）丁基氢氧化铵，TBA +离子，覆盖上两侧的ZrP磁盘。系统中的总电荷为零的磁盘上的表面氧携带负电荷。在的ZrP：TBAOH摩尔比为1：1，几乎所有的TBA +离子是的ZrP的表面上。作为TBA +离子的量增加时，TBA +离子包围从两侧的ZrP磁盘。插图示出氧气（的ZrP的一部分）和TBA之间的静电相互作用+离子纳米盘的表面上。 （ 二 ）Unexfoliated（左）和剥离（右）α-的ZrP悬浮液。中间层（c）剥离和回流法制备α-的ZrP的分离和脱落仅是的ZrP收集（标示）。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4的ZrP纳米盘悬浮与从 左交叉偏振器之间观察到正确的浓度增加。从左至右的纳米盘的体积分数：0.38％，0.44％，0.50％，0.53％，0.56％，分别为0.75％和1％0.63％。色彩缤纷的部分表示磁盘的向列排序。由于重力作用，向列晶团聚定居在底部。这张图片后，重力沉淀3天取向列晶团聚体通货膨胀。
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Discussion
回流方法是使α-的ZrP较小大小均匀的直径和厚度一个很好的选择。类似于水热法，回流法是通过准备时间的限制。在一般情况下，它需要的晶体生长更长的时间。
用于回流法需要较长的反应时间可能导致具有较大尺寸纳米盘。剥离纳米盘的平均尺寸通过动态光散射（DLS）测得的。在这项研究中，已剥离的ZrP纳米盘的尺寸为1021.5 nm的19.6％的多分散性，用7.0％多分散289.8纳米，并用19.1％的多分散性为水热法（12 MH 3 PO 4，24小时），回流法477.5纳米（12 MH 3 PO 4，24小时）及微波辅助合成（15 MH 3 PO 4，1小时）。我们也已经发现，回流法可用于合成的ZrP的一个不同相位，θ--的ZrP（θ-的ZrP），其ħ作为大夹层间距相比，通过改变混合物的过程和材料的浓度为α-的ZrP，。例如，通过回流法，制备具有120nm的平均尺寸为12纳米的厚度的θ的ZrP磁盘开始滴加35％（重量） 的 H 3 PO 4的成ZrOCl 2 15的稀释液。为了获得均匀的α-的ZrP纳米盘，合成过程中最关键的步骤是，以确保所有的前体充分混合。当磷酸引入ZrOCl 2溶液，凝胶会被迅速不搅拌而形成的。凝胶的存在，将导致非均匀的纳米盘或纳米盘具有低结晶度。
微波辅助方法，是纳米材料合成的新兴技术。在的ZrP程序的一般的微波辅助合成，水作为介质微波吸收体8，这是能够有效地转换微波能量转化为热能。当水分子由微波照射，在水分子的偶极子倾向于与所施加的电磁场相应赞同。其结果是，从电介质加热和水分子之间的摩擦能量被释放为热。因此，在内部产生的热量，并且比发生在常规烘箱外部传热更有效。在微波辅助方法，相对低的反应温度（150℃）和较短的反应时间（10分钟，60分钟）被发现导致α-的ZrP的期望的尺寸。
剥离的ZrP纳米盘的液晶相是由于高度各向异性（厚度尺寸比是非常小的）的性质和纳米盘之间的静电相互作用有趣。各向同性向列在转型，因为高各向异性的ZrP非常低体积分数观察。向列晶团聚成核，生长和解决由于重力。一个山结果，在底部形成向列相如在图4中可以看到。重力的长时间效应导致目前正在在我们的实验室研究结晶的压缩。由于表面上的电荷，纳米盘之间的静电相互作用在决定纳米盘的自组装中起重要作用。自然丰富的纳米盘的完整相图是尚未得到充分的理解。除了 液晶相11的形成中，的ZrP在药物输送15的应用潜力。单层的ZrP是一个很好的候选作为纳米盘为纳米复合材料，例如薄膜16。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
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