Introduction
Discotic kolloider er naturligt forekommende i form af ler, asfalten, røde blodlegemer, og Nacre. En vifte af applikationer i mange konstruerede systemer, herunder polymer nanokompositter 1, biomimetiske materialer, funktionelle membraner 2, discotic flydende krystal studier 3 og Pickering emulsionsstabilisatorer 4 er udviklet på baggrund af discotic kolloid nanodisks. Nanodisks med ensartethed og lav polydispersitet er vigtig for at studere faser og transformationer af flydende krystaller. Zirconium fosfat (ZrP) er en syntetisk nanodisks med velordnet lagdelt struktur og kontrollerbar billedformat (tykkelse løbet diameter). Derfor udforskning af forskellige syntese af ZrP hjælper med at etablere grundlæggende forståelse af discotic flydende krystal-system.
Strukturen af ZrP blev belyst ved Clearfield og Stynes i 1964 5. Til syntese af lagdelte krystaller af ZrP, hydrotermisk ogreflux metoder er almindeligt vedtaget 6,7. Hydrotermisk metode giver en god kontrol af størrelse i området fra 400 til 1.500 nm og polydispersitet inden 25% 6 under tilbagesvaling metode giver mindre krystaller for samme tidsrum tid. Mikrobølgeopvarmning har vist sig at være en lovende metode til syntese af nanomaterialer 8. Der er imidlertid ingen papirer beskriver syntese af ZrP baseret på mikrobølgeassisteret rute. Den effektive kontrol over størrelse, aspect ratio, og mekanismen af krystal vækst ved hydrotermisk metode blev systematisk undersøgt af vores gruppe 6.
ZrP kan nemt ekspanderet i monolag i vandige suspensioner, og den afstødes ZrP er blevet veletablerede som flydende krystal materialer i Cheng gruppe 3,9-13. Hidtil afstødes ZrP nanodisks med forskellige diametre, siger forskellige billedformater, er blevet undersøgt for at konkludere, at større ZrP havde I (isotrope) -N (nematisk) overgang ved lavere concentration i forhold til mindre ZrP 3. De polydispersitet 3, salt 9 og temperatur 10,11 virkninger på dannelsen af nematiske fase flydende krystal er blevet også overvejet. Desuden andre faser, såsom Sematic fase flydende krystal, er blevet undersøgt såvel 13,14.
I denne artikel demonstrerer vi eksperimentel realisering af et sådant kolloid ZrP nanodisks suspension. Lagdelte ZrP krystaller syntetiseres via forskellige metoder, og derefter afstødes i vandige medier for at opnå monolag nanodisks. I slutningen viser vi overgange flydende krystal fase udstillet af dette system. Et bemærkelsesværdigt aspekt ved disse diske er deres yderst anisotropisk karakter, at forholdet vægtykkelse diameter er i området fra 0,0007 til 0,05 afhængigt af størrelsen af skiverne 3. De meget anisotrope monolag nanodisks etablere et modelsystem til at studere faseovergange i suspensioner af nanodisks.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese af α-ZrP Brug Hydrotermisk Method
- Opløs 6 g zirconylchlorid octahydrat (ZrOCl 2 · 8H 2 O) i 3,75 ml deioniseret (DI) vand i en 150 ml rundbundet kolbe.
- Tilsættes 48 ml 15 M phosphorsyre (H 3 PO 4) dråbevis til ZrOCl 2-opløsning fremstillet i trin 1.1 efterfulgt af tilsætning af 8,25 ml deioniseret (DI) vand under kraftig omrøring.
- Hæld resulterende gel-lignende blanding til Teflon-foret trykbeholder af 80 ml volumen. Placer beholderen i hydrotermiske autoklave består af rustfrit stål shell og låg, trykplade og stram godt.
- Placer hydrotermal autoklavering i konvektionsovn ved 200 ° C i 24 timer.
- Efter reaktionen tillader den hydrotermiske autoklaven afkøle 8 timer til stuetemperatur under omgivende afkøling.
- Saml a-ZrP diske i centrifugerør efter afkøling ved hjælp af centrifuge ved 2,500 x g i 10 min. Saml flydende del i beholder til affaldsbortskaffelse, da ovenstående væske indeholder uomsat fosforsyre, som er ætsende.
- Bagefter tilsættes 40 ml vand til a-ZrP, vortex i 1 min og centrifugeres ved 2.500 xg i 10 minutter igen. Gentag dette trin 3 gange for at sikre, at alle af syren vaskes væk.
- Tør ZrP-vand klæbrig blanding i ovn ved 65 ° C i 8 timer og derefter male det ved hjælp af pistil og morter.
2. Syntese af α-ZrP af tilbagesvaling Metode
- Bland 6 g ZrOCl 2 · 8H 2 O med 50 ml 12 M phosphat-syre i en 150 ml rundbundet kolbe.
- Blandingen fremstillet i trin 2.1 er tilbagesvaling i oliebad ved 94 ° C i 24 timer.
- Vask produktet med DI vand tre gange efter samme protokol i trin 1.6, og derefter tørret i ovnen ved 65 ° C i 8 timer.
- Grind tørrede voluminøse prøve til pulver ved hjælp af pistil og morter, og bestanden feller senere brug.
3. Syntese af α-ZrP af Microwave-assisteret metode
- Tilsæt 1 g ZrOCl 2 · 8H 2 O til 9 ml 12 M phosphorsyreopløsning, og omrør den resulterende blanding brønd i en 20 ml scintillationshætteglas.
- Hæld 5 ml af ovennævnte blanding i en 10 ml glasbeholder angivet for mikrobølge reaktor.
- Indstil reaktionstemperatur ved 150 ° C, tryk grænse ved 300 psi og reaktionen lades ske i 1 time.
- Efter reaktionen lad glasbeholderen køle i ca. 15 minutter og derefter følger samme procedure som i trin 1,6-1,7 i afsyring og tørring af a-ZrP krystaller.
4. Eksfoliering af Layered α-ZrP i Monolag
- Dispergere 1 g α-ZrP i 10 ml Dl-vand i et 20 ml scintillationshætteglas.
- Tilsættes 2,2 ml TBAOH (40 vægt.%) Til det og vortex i mindst 40 sek. Bemærk, at molforholdet af Zr: TBAOH holdes som 1: 1.
- Soniker den resulterende koncentrerede suspension til 1-2 timer og lad i 3 dage for at tillade fuld indføjelse af TBA + ioner og komplet eksfoliering af krystaller. Eventuelt kan koncentreret suspension fortyndes (2 til 3 gange fortynding) med vand for at opnå bedre exfoliation.
- Centrifuger eksfolierede prøver ved høj rotationshastighed (2.500 x g) i 1 time for at fjerne delvist eksfolierede krystaller afregnet på bunden. Saml den øverste del (ekspanderet ZrP) i en anden beholder, og gentag proceduren, indtil der ikke sediment er fundet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1a-c viser SEM billeder af a, ZrP nanodisks opnået fra hydrotermisk, reflux, og mikrobølge-støttede metoder, hhv. Det blev observeret, at a-ZrP nanodisks viser sekskantet form og forskellig tykkelse afhængig af syntesebetingelserne og tilberedte metoder. En tidligere rapporteret undersøgelse fra vores gruppe 6 viser, at for krystalvækst tid 48 timer eller derover, kanten af skiverne bliver skarpere. Normalt reflux metode giver nanodisks mindre i størrelse og mindre regelmæssigt sekskantet form end α-ZrP opnået ved hydrotermisk fremgangsmåde ved tilsvarende reaktionsbetingelser herunder koncentration af phosphorsyre og reaktionstiden 6,7. Figur 1d viser DSL resultat af størrelsesfordelingen af ekspanderet ZrP suspensioner af tre forskellige syntetisere metoder i overensstemmelse hermed.
Figur 2 figur 2a, at nogle krystaller blev dannet efter 10 min af mikrobølge dielektrisk opvarmning. Selv om nogle veldefinerede sekskantede former af α-ZrP kunne findes, de fleste af de opnåede krystaller er hverken regelmæssig form eller ensartet størrelse. Når reaktionstiden blev forøget fra 10 min til 60 min, blev en skarp og regelmæssig sekskantet form af α-ZrP krystal dannet, hvilket indikerer bedre krystallinitet af slutprodukterne. I denne undersøgelse er nødvendig reaktionstid til syntese af α-ZrP signifikant reduceret med bistand fra mikrobølge dielektrisk opvarmning fra dage til mindre end en time. Derfor kunne en hurtig vurdering af parametre og design til fremstilling af nanomaterialer opnås ved mikrobølgeassisteret metode.
Figur 3a viser en skematisk illustration af exfoliation proces af multilag krystal i monolag. Den fysiske udseende ekspanderet suspension er perlehvide (figur 3b), mens den for unexfoliated suspension er uklar hvid. For at kontrollere stabiliteten af dispersionen af ZrP nanodisks blev dispersionen opløsningen centrifugeret i en time ved høj (4.000 rpm, 2500 x g) rotationshastighed. Men ingen sedimentation blev observeret, som viste sig at dispersioner i vand er stabile på grund af frastødning kraft af overfladevand afgifter på ZrP nanodisks. De afstødes prøver efter centrifugering tider giver meget lille mængde af sediment på grund af delvis ekspanderet ZrP. Top del betragtes som godt afstødes.
Figur 4 viser prøver med stigende koncentration af ZrP monolag fra venstre til højre som observeret mellem par af krydsede polarisatorer. Da koncentrationen forøges, nematisk fraktion øges så godt.
Figur 1. SEM billeder af uberørt α-ZrP fremstillet ud fra zirconylchlorid octahydrat via (a) hydrotermisk reaktion i 12 MH 3 PO 4 ved 200 ° C i 24 timer; (B) tilbagesvaling metode i 3 MH 3 PO 4 ved 95 ° C i 24 timer; (C) mikrobølgeassisteret metode i 15 MH 3 PO 4 for ved 200 ° C i 1 time; (D) DLS nanodisks størrelse analyse for afstødes ZrP suspensioner udarbejdet af hydrotermisk, reflux, og mikrobølge-assisteret metoder. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. TEM billeder af mikrobølge-bistået vækst i a-ZrP krystaller ved 150 ° C i (a) 10 min og (b) 60 min. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. (a) Skematisk af processen med delaminering af lagdelt zirkoniumphosphat hjælp tetra (n) butyl ammoniumhydroxid, TBA + ioner, dække ZrP disk på begge sider. Samlede ladning i systemet er nul som oxygen på overfladen af diske bærer en negativ ladning. På ZrP: TBAOH molforholdet 1: 1, næsten alle TBA + ioner på overfladen af ZrP. Da mængden af TBA + ioner øges, TBA + ioner surround ZrP diske fra begge sider. Indsatte viser den elektrostatiske vekselvirkning mellem oxygen (en del af ZrP) og TBA +ioner på overfladen af nanodisks. (B) Unexfoliated (til venstre) og afstødes (til højre) a-ZrP suspensioner. (C) Exfoliation og fraktionering af α-ZrP fremstillet af reflux metode og kun afstødes ZrP i det midterste lag opsamles (som markeret). Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. ZrP nanodisks suspensioner med stigende koncentrationer fra venstre til højre observeret mellem krydsede polarisatorer. Volumen brøkdel af de nanodisks fra venstre mod højre: 0,38%, 0,44%, 0,50%, 0,53%, 0,56%, 0,63%, 0,75% og 1%. De farverige dele indikerer nematisk bestilling af diske. På grund af tyngdekraften, nematiske tactoids sig på bunden. Dette billede er taget efter 3 dage af tyngdekraften sedimentation af nematiske tactoids.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Tilbagesvalingstemperaturen metode er en god mulighed for at gøre en mindre størrelse af α-ZrP med en ensartet diameter og tykkelse. Svarende til den hydrotermiske fremgangsmåde tilbagesvalingstemperaturen metode begrænset af forberedelsestid. Generelt tager det længere tid for krystallerne til at vokse.
Jo længere reaktionstid, der kræves til tilbagesvaling metode kan resultere i nanodisks med en større størrelse. Den gennemsnitlige størrelse af eksfolierede nanodisks måles ved dynamisk lysspredning (DLS). I denne undersøgelse størrelsen af afstødte ZrP nanodisks er 1021,5 nm med 19,6% polydispersitet, 289,8 nm med 7,0% polydispersitet, og 477,5 nm med 19,1% polydispersitet til hydrotermisk fremgangsmåde (12 MH 3 PO 4, 24 timer), reflux metode (12 MH 3 PO 4, 24 timer) og mikrobølge-assisteret syntese (15 MH 3 PO 4, 1 time) hhv. Vi har også fundet, at reflux metode kan bruges til at syntetisere en anden fase af ZrP, theta-ZrP (θ-ZrP), der hsom større mellemlag med afstand i forhold til a-ZrP, ved at ændre blandingen procedure og koncentrationen af materialerne. For eksempel blev θ-ZrP diske med en middelstørrelse på 120 nm og en tykkelse på 12 nm fremstillet via reflux metode startende med dråbevis tilsætning af 35 vægt-% H 3 PO 4 i en fortyndet opløsning af ZrOCl 2 15. For at opnå ensartede a-ZrP nanodisks, det mest kritiske trin i syntesen procedure er at sikre, at alle forstadierne er godt blandet. Når phosphorsyre indføres i ZrOCl 2-opløsning, vil gelen blive hurtigt dannes uden omrøring. Eksistensen af gelen vil resultere i uensartede nanodisks eller nanodisks med lav krystallinitet.
Den mikrobølgeovn-assisteret metode er en ny teknik til nanomateriale syntese. I en generel mikrobølgeassisteret syntese af ZrP procedure, Vandet tjener som et medium mikrobølgeovn absorber 8, som er i stand til effektivtkonvertere mikrobølgeenergi til varme. Når vandmolekyler bliver bestrålet radiobølger, de dipoler i vandmolekyler tendens til at tilslutte sig det påførte elektromagnetiske felt i overensstemmelse hermed. Som følge heraf er energien fra dielektrisk opvarmning og friktion mellem vandmolekyler frigives som varme. Således er varme genereres internt, og er mere effektiv end ekstern varmeoverførsel, som foregår i almindelig ovn. I mikrobølgeassisteret fremgangsmåde bliver en forholdsvis lav reaktionstemperatur (150 ° C) og kortere reaktionstid (10 min og 60 min) sig at resultere i ønsket størrelse af α-ZrP.
Væske-krystallinske faser af afstødes ZrP nanodisks er interessant på grund af meget anisotropisk (tykkelse i forhold til størrelsen er meget lille) natur og elektrostatiske interaktioner mellem nanodisks. Isotropisk til nematisk overgang observeres ved meget lave fraktioner af ZrP volumen på grund af høj anisotropi. Nematisk tactoids kim, vokse og bosætte på grund af tyngdekraften. ENsa resultat bliver nematisk fase dannet ved bunden som det kan ses i figur 4. Den lange tid Tyngdekraften forårsager kompression af krystaller, som i øjeblikket undersøges i vores laboratorium. På grund af afgifter på overfladen, de elektrostatiske interaktioner mellem nanodisks spiller en vigtig rolle i fastsættelsen af selv-samling af nanodisks. Den komplette fasediagram af naturligt rigelige nanodisks er endnu ikke fuldt forstået. Udover dannelsen af de flydende krystallinske faser 11, ZrP har potentielle anvendelser i drug delivery 15. Monolag ZrP er en god kandidat som nanodisks for nanokompositter, såsom tynd film 16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
- Usuki, A., Hasegawa, N., Kato, M.
- Varoon, K., et al. Dispersible Exfoliated Zeolite Nanosheets and Their Application as a Selective Membrane. Science. 334, 72-75 (2011).
- Mejia, A. F., et al. Aspect ratio and polydispersity dependence of isotropic-nematic transition in discotic suspensions. Phys. Rev. E. 85, (1-12) 061708 (2012).
- Bon, S. A. F., Colver, P. J. Pickering miniemulsion polymerization using Laponite clay as a stabilizer. Langmuir. 23, 8316-8322 (2007).
- Clearfield, A., Stynes, J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117-129 (1964).
- Shuai, M., Mejia, A. F., Chang, Y. W., Cheng, Z. Hydrothermal synthesis of layered alpha-zirconium phosphate disks: control of aspect ratio and polydispersity for nano-architecture. Crystengcomm. 15, 1970-1977 (2013).
- Sun, L., Boo, W. J., Sue, H. -J., Clearfield, A. Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios. New J. Chem. 31, 39-43 (2007).
- Gawande, M. B., Shelke, S. N., Zboril, R., Varma, R. S. Microwave-sssisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics. Accounts Chem. Res. 47, 1338-1348 (2014).
- Chang, Y. -W., Mejia, A. F., Cheng, Z., Di, X., McKenna, G. B. Gelation via Ion Exchange in Discotic Suspensions. Phys. Rev. Lett. 108, (1-5) 247802 (2012).
- Wang, X., et al. Thermo-sensitive discotic colloidal liquid crystals. Soft Matter. 10, 7692-7695 (2014).
- Li, H., Wang, X., Chen, Y., Cheng, Z.
- Chen, M., et al. Observation of isotropic-isotropic demixing in colloidal platelet-sphere mixtures. Soft Matter. 11 (28), 5775-5779 (2015).
- Sun, D., Sue, H. -J., Cheng, Z., Martinez-Raton, Y., Velasco, E. Stable smectic phase in suspensions of polydisperse colloidal platelets with identical thickness. Phys. Rev. E. 80, (1-6) 041704 (2009).
- Wong, M., et al. Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process. Nat. Commun. 5, 3589 (2014).
- Diaz, A., et al. Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy. Chem. Commun. 48, 1754-1756 (2012).
- Kim, H. -N., Keller, S. W., Mallouk, T. E., Schmitt, J., Decher, G. Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions. Chem. Mater. 9, 1414-1421 (1997).
