Introduction
円盤状コロイド粘土、アスファルテン、赤血球、及び真珠層の形で天然に豊富です。ポリマーナノコンポジット1、バイオミメティック材料、機能性膜2、ディスコティック液晶の研究3および4は 、円盤状のコロイドナノディスクに基づいて開発されたピッカリングエマルション安定剤を含む多くの工学的システムでのアプリケーションの範囲。均一性と低い多分散性を有するナノディスクは、液晶の位相と変換を研究するために重要です。リン酸ジルコニウム（ZrPのは）整然とした層構造と制御可能なアスペクト比（直径以上の厚さ）を有する合成ナノディスクです。したがって、ZrPのの異なる合成の探査は、ディスコティック液晶システムの基本的な理解を確立するのに役立ちます。
ZrPのの構造は、1964年5でクリアフィールドとStynes によって明らかにされた。たZrPの層状結晶の合成のために、熱水と逆流の方法は、一般的に6,7を採用しています。還流法が同じ持続時間のためのより小さな結晶を与えながら、水熱法は、400から25％6内の1500 nmおよび多分散性に至るまでのサイズに良好な制御を提供します。マイクロ波加熱は、ナノ材料8の合成のための有望な方法であることが証明されています。しかし、マイクロ波支援経路に基づいてのZrPの合成を記載ない論文はありません。サイズ、アスペクト比、水熱法による結晶成長の機構上の効果的な制御を系統的我々のグループ6で検討しました。
ZrPのは、簡単に、水性懸濁液中で単層に剥離することができ、剥離したZrPはよくチェンのグループ3,9-13に液晶材料として確立されています。これまで、様々な直径を持つ剥離したZrPナノディスクは、異なるアスペクト比が大きいのZrPが低いコンでI（等方性）-N（ネマチック）移行を持っていたと結論するために研究されてきた、と言います小さ いZrPの3に比べてセンタリング。多分散度3は 、ネマチック液晶相の形成の塩9及び温度10,11効果も検討されています。また、このような警告となる液晶相などの他の相は、同様に13,14が検討されています。
この記事では、このようなコロイド状のZrPナノディスクサスペンションの実験的な実現を示しています。層状たZrP結晶は、異なる方法を介して合成され、その後、単層ナノディスクを得るために、水性媒体中で剥離されます。最後に、我々は、このシステムが示す液晶相転移を示します。これらのディスクの注目すべき側面は、直径比の厚さは0.0007ディスク3の大きさに応じて0.05の範囲にあることを、それらの非常に異方性です。異方性の高い単層のナノディスクは、ナノディスクの懸濁液に相転移を研究するためのモデルシステムを確立します。
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Protocol
水熱合成法を用いたα-ZrPの1.合成
- 塩化ジルコニル八水和物（のZrOCl 2・8H 2 O）150ミリリットル丸底フラスコ内の脱イオン3.75ミリリットル（DI）中の水の6グラムを溶かします。
- 激しく攪拌しながら脱イオン（DI）水8.25 mlで添加すること、続いて、ステップ1.1で調製したのZrOCl 2溶液に15 Mリン酸（H 3 PO 4）を滴下し、48 mLを加え。
- 80ミリリットルの容量のテフロンでライニング圧力容器内にゲル状の混合物を生じた注ぎます。ステンレス鋼殻と蓋、圧力プレートで構成される熱水オートクレーブ内に容器を配置し、うまく締めます。
- 24時間200℃の対流式オーブンの中に水熱オートクレーブを置きます。
- 反応後、水熱オートクレーブは周囲の冷却下、室温に8時間を冷却することができます。
- 2で遠心分離機を用いて冷却した後、遠心分離管中のα-ZrPのディスクを収集し、10分間、500×gで。上澄み液は腐食性のある未反応のリン酸を含有しているので廃棄物処理容器内の液体部分を収集します。
- その後、再び10分間、2500×gで1分間遠心のための渦-のZrPをαに水40mlを加えます。酸のすべてが洗い流されることを確実にするために、この手順を3回繰り返します。
- 8時間、65℃のオーブンで乾燥したZrP-水粘着性混合した後、乳棒と乳鉢を用いて、それを挽きます。
逆流法によるα-ZrPの2.合成
- 150ミリリットル丸底フラスコ中で50ミリリットルM 12のリン酸とのZrOCl 2の6グラム・8H 2 Oを混ぜます。
- ステップ2.1で調製した混合物を24時間94℃の油浴中で還流します。
- ステップ1.6において同じプロトコルに従って脱イオン水で3回、生成物を洗浄し、次いで、8時間65℃のオーブン中で乾燥させました。
- グラインドは乳棒と乳鉢を用いて粉末にかさばるサンプルを乾燥させ、株式F以降を使用。
マイクロ波アシスト法によるα-ZrPを3.合成
- 12 Mリン酸溶液の9ミリリットルへのZrOCl 2・8H 2 Oの1グラムを追加し、20ミリリットルのシンチレーションバイアル中でも、得られた混合物を攪拌。
- マイクロ波反応器に指定された10mlのガラス容器に上記混合物を5ml注ぎます。
- 150℃の反応温度を設定する300 psiの圧力限界、反応物を1時間にわたって起こることを可能にします。
- 反応後、ガラス容器を約15分間冷却した後、α-ZrPの結晶の酸洗浄、乾燥のための手順1.6から1.7と同じ手順に従ってみましょう。
単分子膜への層状α-ZrPを4.剥離
- 20mLのシンチレーションバイアル中で脱イオン水10ml中にα-ZrPの1gを分散させます。
- それにTBAOHの2.2ミリリットル（40重量％）を追加して、少なくとも40秒間ボルテックス。 Zrとのモル比に注目してください：1：TBAOHを1として保持されます。
- 1-2時間のために、得られた濃縮懸濁液を超音波処理し、TBA +イオンと結晶の完全な剥離の完全なインターカレーションを可能にするために、3日間のまま。任意に、濃縮された懸濁液は、より良好な剥離を得るために水（2〜3倍希釈）に希釈することができます。
- 底に沈降し、部分的に剥離した結晶を除去するために、1時間高速回転（2500 XG）で剥離したサンプルを遠心します。別の容器に（ZrPの剥離）上部を収集し、何の沈殿物が見つからなくなるまで手順を繰り返します。
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Representative Results
α-ZrPのナノディスクの図1A-Cに示すSEM画像は、それぞれ、水、還流、およびマイクロ波支援方法から得られます。これは、α-ZrPのナノディスク形状と合成条件と準備方法に応じて異なる厚さの六角形示すことが観察されました。我々のグループ6から以前に報告された研究では、結晶成長時間48時間以上のために、ディスクのエッジがシャープになることを示唆しています。通常、還流法収率α-ZrPのリン酸の濃度と反応時間6,7を含む同様の反応条件で水熱法で得られたよりもサイズが小さく、より少ない定期六角形でのナノディスク。 図1Dは、粒度分布のDSL結果を示しますそれに応じて三つの異なる合成し法でZrPの懸濁液を剥離します。
図2 図2aに観察されました。 α-ZrPのいくつかの明確に定義された六角形の形状を見つけることができたが、得られた結晶のほとんどは、サイズ、形状も均一でもない規則的です。反応時間は60分、10分まで増加したとき、α-ZrPの結晶のシャープと正六角形は、最終製品のより良好な結晶性を示し、形成されました。本研究では、α-ZrPを合成するための必要な反応時間は大幅に時間未満に日からのマイクロ波誘電加熱の支援を受けて減少します。したがって、ナノ材料の製造のためのパラメータや設計の迅速な評価は、マイクロ波支援方法により達成することができます。
図3aは、複数の剥離工程を示す概略図であります単層への層の結晶。剥離サスペンションの物理的な外観は、真珠のような白（ 図3b）unexfoliatedサスペンションのが白濁している間です。 ZrPのナノディスクの分散安定性をチェックするために、分散液は、高い（4,000回転、2,500×gで）回転速度で1時間遠心分離しました。しかしながら、沈殿は、水中の分散液が原因たZrPナノディスク上の表面電荷の反発力に安定であることを証明している観察されませんでした。遠心分離後の剥離サンプルは時々部分的に剥離したZrPの口座に沈殿物の非常に少量を与えます。トップ部分は、同様に、剥離と考えられています。
図4は、交差した偏光子の対の間に観察されるように、左から右へのZrP単層の濃度の増加に伴ってサンプルを示します。濃度が増加するにつれて、ネマチック画分も同様に増加します。
図1. 24時間、200℃で12 H 3 PO 4（a）において水熱反応による塩化ジルコニル八水和物から調製した原始的なα-たZrPのSEM像。 （B）24時間、95℃で3 H 3 PO 4で還流方法。 （c）のマイクロ波アシスト法で15 MH 3 PO 4のための1時間200℃で、 （d）は 、熱水、逆流、およびマイクロ波支援の方法により調製剥離ZrPの懸濁液のためのナノディスクサイズ分析をDLS。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
microwave-の図2. TEM像150℃でα-ZrPの結晶の成長を支援（a）は、10分、および（b）60分。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3（a）は、テトラを用いて層状リン酸ジルコニウムの剥離のプロセスの概略図（n）は、水酸化アンモニウムブチルTBA +イオン 、両側でのZrPディスクを覆います。ディスクの表面に酸素が負の電荷を有するように、システム内の全電荷はゼロです。 ZrPの時：TBAOHのモル比1：1、ほとんどすべてのTBA +イオンのZrPの表面上にあります。 TBA +イオンの量が増加しているように、TBA +イオンは、両側からのZrPディスクを囲みます。挿入図は、酸素（ZrPのの一部）とTBA +との間の静電相互作用を示していますナノディスクの表面にイオン。 （b）は Unexfoliated（左）と剥離（右）α-ZrPの懸濁液。中間層における（c）の剥離および還流法から調製されたα-ZrPのの分画のみ剥離したZrPは（マークされたように）収集される。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4.交差偏光子の間で観察され、左から右に濃度の増加に伴ってたZrPナノディスクの懸濁液。左から右へのナノディスクの体積分率：0.38パーセント、0.44パーセント、0.50パーセント、0.53パーセント、0.56パーセント、0.75％と1％、それぞれ0.63パーセント、。カラフルな部分は、ディスクのネマチック順序を示しています。重力により、ネマチックタクトイドは底に沈降します。この写真は、重力沈降物の3日後に撮影されていますネマチックタクトイドのエーション。
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Discussion
還流法は、均一な直径と厚さのα-ZrPのの小さいサイズを作るための良いオプションです。水熱合成法と同様に、還流法は、準備時間によって制限されます。一般に、結晶が成長するための時間がかかります。
還流法に必要な長い反応時間は、より大きなサイズを有するナノディスクをもたらすことができます。剥離したナノディスクの平均サイズは、動的光散乱（DLS）によって測定されます。本研究では、剥離したZrPナノディスクのサイズは、19.6％の多分散性を持つ1021.5 nmで、7.0％の多分散性を持つ289.8 nmで、水熱法（12 MH 3 PO 4、24時間）、還流法のための19.1％の多分散性を持つ477.5 nmの（12ありますH 3 PO 4、24時間）及びマイクロ波支援合成（15 H 3 PO 4、1時間）。我々はまた、HシータたZrP（θ-たZrP）、還流法はZrPの異なる位相を合成するために使用することができることを見出しました大きな層間間隔は、混合手順及び材料の濃度を変化させることにより、-たZrPをαと比較して。例えば、平均120nmの大きさと、12ナノメートルの厚さθ-たZrPディスクはのZrOCl 2 15の希釈液中に35重量％のH 3 PO 4を滴下始まる還流法によって調製しました。均一なα-ZrPのナノディスクを得るために、合成手順中の最も重要なステップは、前駆体のすべてが十分に混合されることを保証することです。リン酸のZrOCl 2溶液に導入されると、ゲルはすぐに攪拌せずに形成されます。ゲルの存在は、低結晶性の不均一なナノディスクまたはナノディスクになります。
マイクロ波支援方法は、ナノ材料の合成のための新しい技術です。 ZrPの手順の一般的なマイクロ波支援合成では、水を効率的にすることができる媒体マイクロ波吸収体8として機能しますマイクロ波エネルギーを熱に変換します。水分子は、マイクロ波により照射されるとき、水分子中の双極子は、それに応じて適用される電磁場を用いて自分自身を整列する傾向があります。その結果、誘電加熱と水分子との間の摩擦からのエネルギーは熱として放出されます。したがって、熱が内部で生成され、従来のオーブン内で行われる外部の熱伝達よりも効率的です。マイクロ波支援方法では、比較的低い反応温度（150℃）及びより短い反応時間（10分及び60分）は、α-ZrPの所望の大きさをもたらすことが見出されています。
剥離したZrPナノディスクの液晶相が原因異方性の高い（サイズ比に厚さが非常に小さい）自然とナノディスクとの間の静電相互作用の興味深いものです。ネマチック転移の等方性は、高い異方性のZrPの非常に低い体積分率で観察されます。ネマチックタクトイドは重力に成長し、落ち着く、核形成します。 ASA結果は、ネマチック相を、 図4に見られるように底部に形成されている。重力の長期効果は、現在、我々の研究室で研究されている結晶の圧縮を引き起こします。表面上の電荷のために、ナノディスクとの間の静電相互作用は、ナノディスクの自己集合を決定する上で重要な役割を果たす。天然に豊富なナノディスクの完全な相図は、まだ完全には理解されるべきです。液晶相11の形成に加えて、たZrPは、薬物送達15の潜在的な用途を有します。単層のZrPは、このような薄膜16としてナノコンポジットのためのナノディスクとして良い候補です。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
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