Introduction
Disko kolloider är naturligt rikligt i form av lera, asfalten, röda blodkroppar, och pärlemor. En rad tillämpningar inom många tekniska system, inklusive polymer nanokompositer 1, biomimetiska material, funktionella membran 2, disko flytande kristaller studier 3 och Pickering emulsionsstabilisatorer 4 utvecklas utifrån disko kolloidalt nanodisks. Nanodisks med enhetlighet och låg polydispersitet är viktig för att studera faser och omvandlingar av flytande kristaller. Zirkoniumfosfat (ZRP) är en syntetisk nanodisks med välordnad skiktad struktur och kontrollerbar förhållandet (tjocklek över diameter). Därför utforskandet av olika syntes av ZRP hjälper till att etablera grundläggande förståelse för disko flytande kristallsystem.
Strukturen för ZRP ades klarlagts av Clearfield och Stynes 1964 5. För syntes av skiktade kristaller av ZRP, hydrotermisk ochÅterströmnings metoder är allmänt antagits 6,7. Hydrotermiska metoden ger en bra kontroll på storlek som sträcker sig från 400 till 1500 nm och polydispersitet inom 25% 6, medan återflöde metod ger mindre kristaller för samma varaktighet. Mikrovågsuppvärmning har visat sig vara en lovande metod för syntes av nanomaterial 8. Emellertid finns det inga papper som beskriver syntes av ZRP baserat på mikrovågsassisterad rutten. Effektiv kontroll över storlek, proportioner, och mekanismen för kristalltillväxt genom hydrotermisk metod systematiskt studerats av vår grupp 6.
ZRP kan lätt exfolierad in i monoskikt i vattenhaltiga suspensioner, och exfolierad ZRP har blivit väl etablerade som vätskekristallmaterial i Cheng grupp 3,9-13. Hittills exfolierad ZRP nanodisks med olika diametrar, säger olika bildformat, har studerats för att dra slutsatsen att större ZRP hade jag (isotropa) N (nematisk) övergång till lägre concentrationen jämfört med mindre ZRP 3. Polydispersiteten 3, salt 9 och temperatur 10,11 effekter på bildningen av nematiskt vätskekristallfasen har också beaktats. Dessutom andra faser, såsom Sematic flytande kristallfasen, har undersökt samt 13,14.
I den här artikeln visar vi experimentell förverkligande av en sådan kolloidal ZRP nanodisks suspension. Layered ZRP kristaller syntetiseras via olika metoder, och sedan exfolierad i vattenbaserade medier för att erhålla monolager nanodisks. I slutet visar vi flytande övergångar kristallfasen som uppvisas av detta system. En anmärkningsvärd aspekt av dessa skivor är deras mycket anisotrop karaktär att förhållande mellan tjocklek och diameter är i intervallet från 0,0007 till 0,05, beroende på storleken av skivor 3. De mycket anisotropa monolager nanodisks inrätta ett modellsystem för att studera fasövergångar i suspensioner av nanodisks.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntes av α-ZRP Använda Hydrothermal Method
- Lös 6 g zirkonylklorid-oktahydrat (ZrOCl 2 · 8H 2 O) i 3,75 ml avjoniserat (DI) vatten i en 150 ml rundkolv.
- Lägg 48 ml 15 M fosforsyra (H 3 PO 4) droppvis till ZrOCl två lösningen framställd i steg 1,1 följt av tillsats 8,25 ml avjoniserat (DI) vatten under kraftig omrörning.
- Pour erhållna gelliknande blandningen i teflonfodrad tryckkärl av 80 ml volym. Placera kärlet i hydrotermisk autoklav består av rostfritt skal stål och lock, tryckplattan och sedan dra åt väl.
- Placera den hydrotermiska autoklav i konvektionsugn vid 200 ° C under 24 h.
- Efter reaktionen, låta den hydrotermiska autoklav svalna 8 timmar till rumstemperatur under omgivnings- kylning.
- Samla a-ZRP diskar i centrifugröret efter kylning med hjälp av centrifug vid 2,500 xg under 10 min. Samla vätskedelen i avfallsbehållare sedan den överstående vätskan innehåller oreagerad fosforsyra som är frätande.
- Efteråt, tillsätt 40 ml vatten till a-ZRP, virvel under 1 min och centrifugera vid 2500 xg under 10 minuter på nytt. Upprepa detta steg 3 gånger för att säkerställa att all syra tvättas bort.
- Torr ZRP-vatten klibbiga blandningen i en ugn vid 65 ° C under 8 h och därefter mala det med hjälp av en mortelstöt och mortel.
2. Syntes av α-ZRP av återflöde Metod
- Blanda 6 g ZrOCl 2 · 8H 2 O med 50 ml 12 M fosfatsyra i en 150 ml rundkolv.
- Den blandning som framställts i steg 2.1 är återflöde i oljebad vid 94 ° C under 24 h.
- Tvätta den med avjoniserat vatten tre gånger efter samma protokoll i steg 1,6 och torkades därefter i ugn vid 65 ° C under 8 h.
- Mala torkade skrymmande prov till pulver med användning av en mortelstöt och mortel, och stock feller senare användning.
3. Syntes av α-ZRP av Microwave assisterad Metod
- Lägg 1 g ZrOCl 2 · 8H 2 O i 9 ml av 12 M fosforsyralösning, och rör om den resulterande blandningen väl i en 20 ml scintillationsflaska.
- Häll 5 ml av ovanstående blandning i en 10 ml glaskärl som anges för mikrovågsreaktor.
- Inställd reaktionstemperaturen vid 150 ° C, tryckgräns vid 300 psi och tillåta att reaktionen sker under 1 timme.
- Efter reaktionen, låt glaskärlet svalna i ca 15 min och sedan följa samma procedur som i steg 1,6-1,7 för syratvätt och torkning av a-ZRP kristaller.
4. exfoliering av Layered α-ZRP i Monoskikt
- Dispergera 1 g av α-ZRP i 10 ml avjoniserat vatten i en 20 ml scintillationsflaska.
- Lägg 2,2 ml TBAOH (40 vikt.%) Till det och skaka under minst 40 sekunder. Lägg märke till att molförhållandet mellan Zr: TBAOH hålls så ett: 1.
- Sonikera den resulterande koncentrerade suspensionen under 1-2 timmar och låt stå i 3 dagar för att tillåta fullständig interkalering av TBA + joner och fullständig exfoliering av kristaller. Eventuellt kan koncentrerad suspension spädas (2 till 3 gånger utspädning) med vatten för att erhålla bättre exfoliering.
- Centrifugera exfolierade proverna vid hög rotationshastighet (2500 xg) i en timme för att avlägsna partiellt exfolierade kristaller reglerade vid botten. Samla den övre delen (exfolierad ZRP) i en annan behållare, och upprepa proceduren tills inget sediment hittas.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1a-c visar SEM-bilder av a-ZRP nanodisks erhållits från hydrotermisk, reflux, och mikrovågsugn assisterade metoder, respektive. Det observerades att a-ZRP nanodisks visar hexagonal form och olika tjocklek beroende på syntesbetingelserna och beredda metoder. En tidigare rapporterade studie från vår grupp 6 tyder på att för kristalltillväxttiden 48 timmar eller över, i utkanten av skivorna blir skarpare. Vanligtvis är det återflöde metod ger nanodisks mindre i storlek och mindre regelbundet hexagonal till formen än α-ZRP erhållen genom hydrotermisk metod vid liknande reaktionsbetingelser som innefattar koncentrationen av fosforsyra och reaktionstiden 6,7. Figur 1d visar DSL resultat av storleksfördelningen av exfolierad ZRP suspensioner av tre olika Synthemetoder i enlighet därmed.
figur 2 figur 2a att vissa kristaller bildades efter 10 min av mikrovågsugn dielektrisk uppvärmning. Även om vissa väldefinierade hexagonala formerna hos α-ZRP kunde hittas, de flesta av de erhållna kristallerna är varken regelbunden form eller enhetliga i storlek. När reaktionstiden ökades från 10 min till 60 min, en skarp och regelbunden hexagonal form av α-ZRP kristall bildats, vilket tyder bättre kristallinitet hos slutprodukterna. I denna studie krävs reaktionstid för syntes av α-ZRP signifikant reduceras med hjälp av mikrovågor dielektrisk uppvärmning från dagar till mindre än en timme. Därför skulle en snabb utvärdering av parametrar och utformning för tillverkning av nanomaterial uppnås genom mikrovågsassisterad metod.
Figur 3a visar en schematisk illustration av exfoliering processen i flerskikt kristall i monolager. Det fysiska utseendet av exfolierad suspensionen är pärlvit (figur 3b) medan den för unexfoliated suspensionen är grumlig vit. För att kontrollera stabiliteten hos dispersionen av ZRP nanodisks ades dispersionen lösningen centrifugerades under en timme vid höga (4000 varv per minut, 2500 xg) rotationshastighet. Men ingen sedimentering observeras som visade att dispersioner i vatten är stabila på grund av repulsion kraft ytladdningar på ZRP nanodisks. De exfolierade proverna efter centrifugering ger ibland mycket liten mängd sediment på grund av partiellt exfolierad ZRP. Övre delen anses vara väl exfolierad.
Figur 4 visar prover med ökande koncentration av ZRP monolager från vänster till höger såsom observerats mellan två korsade polarisatorer. När koncentrationen ökar, är nematisk fraktion ökat.
Figur 1. SEM-bilder av ofördärvade α-ZRP framställd från zirkonylklorid-oktahydrat via (a) hydrotermisk reaktion i 12 MH 3 PO 4 vid 200 ° C under 24 h; (B) återloppsmetod i 3 MH 3 PO 4 vid 95 ° C under 24 h; (C) mikrovågsassisterad metoden i 15 MH 3 PO 4 för vid 200 ° C under 1 h; (D) DLS nanodisks storleksanalys för exfolierad ZRP suspensioner framställda genom hydrotermisk, reflux, och mikrovågsugn assisterade metoder. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. TEM-bilder av mikrovågsugn-assisterad tillväxt av a-ZRP kristaller vid 150 ° C för (a) 10 min och (b) 60 min. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. (a) Schematisk bild av processen för exfoliering av skiktade zirkoniumfosfat använder tetra (n) butyl ammoniumhydroxid, TBA + joner, täcka ZRP disk på båda sidor. Totala laddningen i systemet är noll såsom syre på ytan av skivorna uppbär en negativ laddning. Vid ZRP: TBAOH molförhållande 1: 1, nästan alla TBA + joner är på ytan av ZRP. Som mängden TBA + joner ökas, TBA + joner omger ZRP skivor från båda sidor. Infällda bilden visar den elektrostatiska interaktionen mellan syre (en del av ZRP) och TBA +joner på ytan av nanodisks. (B) Unexfoliated (vänster) och exfolierad (höger) a-ZRP suspensioner. (C) peeling och fraktionering av α-ZRP framställd från återflöde metod och endast exfolierad ZRP i mittskiktet samlas (som markerats). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. ZRP nanodisks suspensioner med ökande koncentrationer från vänster till höger observeras mellan korsade polarisatorer. Volymfraktionen av de nanodisks från vänster till höger: 0,38%, 0,44%, 0,50%, 0,53%, 0,56%, 0,63%, 0,75% respektive 1%. De färgglada delarna indikerar nematisk beställning av skivor. På grund av gravitationen, nematiska tactoids avsätts i botten. Bilden är tagen efter 3 dagars allvar sedimentation av nematiska tactoids.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Återflödes metod är ett bra alternativ för att göra en mindre storlek av α-ZRP med en enhetlig diameter och tjocklek. Liknar den hydrotermiska metoden återflödesmetoden begränsas av den tid beredningen. I allmänhet tar det längre tid för kristallerna att växa.
Ju längre reaktionstid som krävs för återflöde metod kan resultera i nanodisks med en större storlek. Den genomsnittliga storleken på exfolierad nanodisks mätes genom dynamisk ljusspridning (DLS). I denna studie, storleken på exfolierad ZRP nanodisks är 1021,5 nm med 19,6% polydispersitet, 289,8 nm med 7,0% polydispersitet, och 477,5 nm med 19,1% polydispersitet för hydrotermisk metod (12 MH 3 PO 4, 24 h), återloppsmetod (12 MH 3 PO 4, 24 h) och mikrovågsassisterad syntes (15 MH 3 PO 4, 1 timme) respektive. Vi har också funnit att återflödes metod kan användas för att syntetisera en annan fas av ZRP, theta-ZRP (θ-ZRP) som hsom större mellanskiktsavståndet jämfört med a-ZRP, genom att ändra blandningen förfarande och koncentrationen av materialen. Till exempel var θ-ZRP skivor med en medelstorlek av 120 nm och en tjocklek av 12 nm framställas via återflödesmetoden med utgångspunkt droppvis tillsats av 35 vikt% H 3 PO 4 in i en utspädd lösning av ZrOCl 2 15. I syfte att erhålla likformiga a-ZRP nanodisks, är det mest kritiska steget i syntesförfarandet för att säkerställa att alla de prekursorer är väl blandade. När fosforsyra införes i ZrOCl 2-lösning, kommer gelén snabbt bildas utan omrörning. Förekomsten av gelén resulterar i icke-likformiga nanodisks eller nanodisks med låg kristallinitet.
Mikrovågsugn assisterade metod är en ny teknik för nanomaterial syntes. I ett allmänt mikrovågsassisterad syntes av ZRP förfarandet, tjänar vatten som ett medium mikrovågsugn absorbator 8, som har förmåga att effektivtomvandla mikrovågsenergi till värme. När vattenmolekyler håller bestrålas med mikrovågsugn, dipolerna i vattenmolekylerna tenderar att ansluta sig till den pålagda elektromagnetiska fält i enlighet därmed. Som ett resultat, är energi från dielektrisk uppvärmning och friktion mellan vattenmolekyler frigörs som värme. Sålunda alstras värme internt, och är effektivare än värmeöverföring extern som sker i vanlig ugn. I mikrovågsassisterad metod en relativt låg reaktionstemperatur (150 ° C) och kortare reaktionstid (10 min och 60 min) befunnits resultera i önskad storlek av α-ZRP.
Flytande kristallina faser av exfolierad ZRP nanodisks är intressant på grund av mycket anisotropt (tjocklek storleksförhållande är mycket liten) natur och elektrostatiska interaktioner mellan nanodisks. Isotropisk till nematisk övergång observeras vid mycket låga halterna av ZRP på grund av hög anisotropi. Nematisk tactoids kärnor, växa och lösa på grund av tyngdkraften. ensa resultat är nematisk fas bildas i botten som kan ses i figur 4. Den långa tid effekten av tyngdkraften orsakar kompression av kristaller som för närvarande studeras i vårt labb. På grund av avgifter på ytan, elektrostatiska interaktioner mellan nanodisks spelar en viktig roll för att bestämma självorganisering av nanodisks. Den fullständiga fasdiagram av naturligt rikliga nanodisks är ännu inte helt klarlagt. Förutom bildningen av de flytande kristallina faser 11, har ZRP potentiella tillämpningar inom läkemedelsadministrering 15. Monoskikt ZRP är en bra kandidat som nanodisks för nanokompositer, såsom tunnfilms 16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
- Usuki, A., Hasegawa, N., Kato, M.
- Varoon, K., et al. Dispersible Exfoliated Zeolite Nanosheets and Their Application as a Selective Membrane. Science. 334, 72-75 (2011).
- Mejia, A. F., et al. Aspect ratio and polydispersity dependence of isotropic-nematic transition in discotic suspensions. Phys. Rev. E. 85, (1-12) 061708 (2012).
- Bon, S. A. F., Colver, P. J. Pickering miniemulsion polymerization using Laponite clay as a stabilizer. Langmuir. 23, 8316-8322 (2007).
- Clearfield, A., Stynes, J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117-129 (1964).
- Shuai, M., Mejia, A. F., Chang, Y. W., Cheng, Z. Hydrothermal synthesis of layered alpha-zirconium phosphate disks: control of aspect ratio and polydispersity for nano-architecture. Crystengcomm. 15, 1970-1977 (2013).
- Sun, L., Boo, W. J., Sue, H. -J., Clearfield, A. Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios. New J. Chem. 31, 39-43 (2007).
- Gawande, M. B., Shelke, S. N., Zboril, R., Varma, R. S. Microwave-sssisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics. Accounts Chem. Res. 47, 1338-1348 (2014).
- Chang, Y. -W., Mejia, A. F., Cheng, Z., Di, X., McKenna, G. B. Gelation via Ion Exchange in Discotic Suspensions. Phys. Rev. Lett. 108, (1-5) 247802 (2012).
- Wang, X., et al. Thermo-sensitive discotic colloidal liquid crystals. Soft Matter. 10, 7692-7695 (2014).
- Li, H., Wang, X., Chen, Y., Cheng, Z.
- Chen, M., et al. Observation of isotropic-isotropic demixing in colloidal platelet-sphere mixtures. Soft Matter. 11 (28), 5775-5779 (2015).
- Sun, D., Sue, H. -J., Cheng, Z., Martinez-Raton, Y., Velasco, E. Stable smectic phase in suspensions of polydisperse colloidal platelets with identical thickness. Phys. Rev. E. 80, (1-6) 041704 (2009).
- Wong, M., et al. Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process. Nat. Commun. 5, 3589 (2014).
- Diaz, A., et al. Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy. Chem. Commun. 48, 1754-1756 (2012).
- Kim, H. -N., Keller, S. W., Mallouk, T. E., Schmitt, J., Decher, G. Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions. Chem. Mater. 9, 1414-1421 (1997).
