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Chemistry

Synthèse des grappes37P20(O2CR)51 et leur conversion en points quantiques INP

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

On présente un protocole pour la synthèse des grappes de37P20(O2C14H27)51 et leur conversion en points quantiques de phosphure d’indium.

Abstract

Ce texte présente une méthode pour la synthèse des grappes de37P20(O 2C14H27)51 et leur conversion en points quantiques de phosphure d’indium. Les grappesin 37P20(o 2CR)51 ont été observées comme intermédiaires dans la synthèse des points quantiques de l’INP à partir de précurseurs moléculaires (in (o2CR)3, Ho2CR et P (SIME3)3 ) et peut être isolé comme réactif pur pour une étude et une utilisation ultérieures comme précurseur d’une seule source. Ces grappes se convertissent facilement en échantillons cristallins et relativement monodisperses de points quantiques InP quasi-sphériques lorsqu’elles sont soumises à des conditions de thermolyse en l’absence de précurseurs supplémentaires supérieurs à 200 ° c. Les propriétés optiques, la morphologie et la structure des grappes et des points quantiques sont confirmées à l’aide de la spectroscopie UV-vis, de la spectroscopie de photoluminescence, de la microscopie électronique à transmission et de la diffraction des rayons X en poudre. La symétrie moléculaire des grappes est confirmée en outre par la spectroscopie RMN de la phase de solution 31P. Ce protocole démontre la préparation et l’isolement des clusters InP atomiquement précis, et leur conversion fiable et évolutive en QDs InP.

Introduction

Les points quantiques semi-conducteurs colloïdaux ont vu une accélération du développement synthétique au cours des trois décennies précédentes en raison de leur potentiel dans une variété d’applications optoélectroniques, y compris les affichages1, l’éclairage à l’état solide2, 3, imagerie biologique4,5, catalyse6,7, et photovoltaïque8,9,10. Compte tenu de leur succès commercial récent dans le domaine des affichages de gamme de couleur large, le marché de point quantique devrait dépasser 16 milliards dollars par 202811. Un changement significatif de l’orientation matérielle de la II-VI (et IV-VI) à la famille III-V a eu lieu au cours des dernières années, car la recherche de solutions de rechange moins toxiques, CD et Pb pour une utilisation dans des applications électroniques hautement distribuées a commencé. L’indium phosphure en particulier a été identifié comme un substitut de premier plan pour le CdSe12. Il est apparu, cependant, que l’optimisation des points quantiques basés sur l’InP est plus difficile et ne profite pas toujours des mêmes méthodes utilisées pour les matériaux plus bien établis de chalcogénure. C’est principalement parce que le profil de nucléation et de croissance des nanoparticules InP suit un mécanisme non classique à deux étapes13. Ce mécanisme est invoqué en raison de l’intermédiation d’intermédiaires localement stables et de précision atomiquement connus sous le nom de grappes «magiques»14,15,16. En particulier, dans37p20(O2CR)51 a été identifiée comme une clé, intermédiaire isolables dans la synthèse de l’INP de P (SIME3)3, d’indium carboxylate et d’acide carboxylique17.

La présence de cet intermédiaire sur la coordonnée de réaction a de nombreux effets tangibles sur la croissance des nanostructures InP. L’existence d’intermédiaires de grappes elles-mêmes invalide les concepts classiques de nucléation et de croissance basés sur le modèle de la mer et signifie que l’optimisation des conditions de réaction telles que la concentration, la température et le précurseur peut ne pas atteindre suffisamment Propriétés d’ensemble uniformes. Il a plutôt été démontré que l’utilisation du cluster InP comme précurseur d’une source unique aboutit à des points quantiques très monodispersés avec des caractéristiques optiques étroites13. La littérature récente a suggéré que la monodispersité, cependant, n’est pas le seul facteur limitant la parité de l’InP avec d’autres matériaux optoélectroniques18. Les défauts de surface, l’oxydation et l’alliage sont des facteurs critiques encore en cours de recherche intense qui nécessitera une innovation significative pour les architectures INP optimisées19,20,21,22, 23,24. La nature atomiquement précise des grappes, comme dans le37P20(O2CR)51, en fait des plateformes idéales pour sonder les conséquences de nombreuses modifications de surface post-synthétiques. Normalement, l’inhomogénéité d’ensemble des nanoparticules rend difficile la détermination des effets de surface et de composition, mais parce que la grappe de l’InP est connue pour être atomiquement précise, à la fois compositionnellement et cristallographiquement, c’est un système de modèle idéal.

La synthèse de l’in37P20(O2CR)51 cluster n’est pas plus difficile que la synthèse de nanoparticules plus largement utilisés tels que CdSe, PBS, ou ZnO. Il exige seulement la verrerie standard, les produits chimiques largement disponibles, et la connaissance de base des techniques de Schlenk et de gants sans air. La procédure elle-même peut être faite sur l’échelle de gramme et avec des rendements supérieurs à 90%. Comme nous le montrerons, la synthèse réussie de l’InP cluster n’est pas «magique», mais plutôt un exercice dans les fondamentaux. Les réactifs purs, la verrerie sèche, les techniques d’air libre, et l’attention aux détails sont tout ce qui est nécessaire pour accéder à ce Nanocluster atomiquement précis. De plus, nous élaborons également des méthodes idéales pour sa conversion en points quantiques InP hautement cristallins avec des distributions de taille étroites.

Protocol

ATTENTION: un équipement de protection personnel adéquat doit être porté en tout temps et la fiche signalétique (MSDS) doit être lue pour chaque produit chimique avant utilisation. Toutes les étapes doivent être faites sans air, car exposer des grappes à l’air et/ou à l’eau dégradera les grappes ou empêchera la formation appropriée. Tout point où le flacon de réaction est ouvert à l’air, N2 devrait couler vigoureusement pour créer une couverture protectrice sur les réactifs dans le flacon. Tous les N2 utilisés doivent être de 99,9% ou plus en pureté.

1. préparation des précurseurs moléculaires

  1. Purification du précurseur du ligand
    Remarque: l’acide myristique peut être substitué par des acides carboxyliques phénylacétiques, oléiques ou autres.
    1. Placer une fiole à 3 cols de 100 mL, une barre de remuez, un condenseur à reflux, un bouchon en verre, un thermowell, un adaptateur en T et un adaptateur de tuyau dans un four à 160 ° c pendant la nuit.
      Remarque: la verrerie peut également être séchée à la flamme et placée dans le four pendant 1 h.
    2. Mettre en place le flacon, le condenseur et le gant sur une ligne Schlenk tandis que la verrerie est encore tiède à l’aide de graisse à vide à haute température pour garantir que la verrerie reste exempte d’eau. Fermez le dernier col du flacon avec un septum en caoutchouc.
    3. Placer 2,65 g d’acide myristique (HO2C14H27, 11,6 mmol) dans le flacon et rincer avec N2. Mettre le flacon sous vide pendant 2 h en remuant légèrement à 120 ° c pour éliminer l’eau résiduelle de l’acide.
  2. Préparation du myristate d’indium (in (O2C14H27)3)
    Remarque: les agrégats InP équivalents peuvent être préparés avec du triméthylindium ou de l’acétate d’indium.
    1. Préparation par triméthylindium (InMe3)
      1. Peser 0,512 g d’InMe3 (3,2 mmol, anhydre) et le dissoudre dans 10 ml de toluène anhydre. Dessinez la solution dans une seringue et sceller avec un septum en caoutchouc pour garder la solution sans air pendant le retrait de la boîte à gants.
      2. Ajouter 10 mL de toluène anhydre à l’acide myristique de l’étape 1,1 à l’aide d’une seringue et remuer à température ambiante jusqu’à dissolution.
      3. Ajouter lentement InMe3 de l’étape 1.2.1.1 par l’intermédiaire d’une seringue (~ 2 gouttes/s) en remuant. Cette étape devrait entraîner une formation rapide du gaz visible à l’œil. Laisser remuer pendant 10 min pour assurer une réaction complète.
    2. Préparation par l’acétate d’indium (in (OAc)3)
      1. Peser 0,93 g d’in (OAc)3 (3,2 mmol) et ajouter à la fiole contenant de l’acide myristique de l’étape 1,1 sous écoulement positif N2 .
      2. Évacuer le flacon et chauffer le flacon à 100 ° c en remuant. Le mélange doit fondre. Laisser la solution à l’acide acétique hors gaz pendant 12 h (nuit) à 120 ° c.
      3. Remplissez le flacon de N2 et ajoutez 20 ml de toluène anhydre par une seringue à travers le septum en caoutchouc.

2. synthèse de37P20(O2CR)51

  1. Chauffer le flacon de réaction contenant la solution (O2C14H27)3 à 110 ° c.
  2. Ajouter 465 μL de P (SiMe3)3 (1,6 mmol) à 10 ml de toluène anhydre dans le Glovebox. Dessinez la solution dans une seringue et insérez l’aiguille dans un bouchon en caoutchouc jusqu’à ce que l’ouverture de l’aiguille soit complètement recouverte. Soyez prudent lorsque vous retirez de la gants que P (SIME3)3 est un liquide pyrophorique.
  3. Injecter rapidement la solution P (SiMe3)3 dans la solution à chaud (O 2C14H27)3 . La solution devrait jaunir rapidement après l’addition de P (SiMe3)3. Surveiller la réaction en prenant 50 μL d’aliquotes de solution de réaction dans 3 mL de toluène pour l’analyse UV-vis. La réaction est terminée quand aucune autre modification n’est observée dans les spectres aliquotes.
  4. Retirer de la chaleur pour refroidir le flacon et arrêter la réaction.
    Remarque: la croissance des grappes InP est optimale à une plage de température de 100-110 ° c. La réaction se produit à des températures plus basses, y compris la température ambiante, mais va très lentement. Des températures plus élevées entraînent l’évolution des points quantiques de différentes tailles en fonction de la température. La réaction nécessite généralement 20-60 min pour aller à l’achèvement, en fonction des ligands utilisés. La non-exécution de la réaction à l’achèvement peut entraîner des petits clusters instables qui se décomposent rapidement. L’exécution de la réaction après l’achèvement ne modifiera pas la composition du cluster tant que la température est à ou en dessous de 110 ° c.

3.37P20(O2CR)51

Remarque: tous les solvants utilisés dans les étapes de purification sont anhydre et stockés sur 4 Å tamis dans la boîte à glose remplie de N2.

  1. Isolement de37P20(O2CR)51
    1. Retirer le solvant de la solution de grappe sous pression réduite sur la ligne Schlenk.
    2. Sceller le flacon sous N2 à l’aide du bouchon en verre et de l’adaptateur en T du four. Fixez le flacon et les adaptateurs avec du ruban adhésif électrique et apportez-les dans la boîte à gants.
  2. Purification par précipitation, centrifugation et re-dissolution
    1. Resuspendre les grappes en toluène minimal (~ 1 mL) et centrifuger pour éliminer les impuretés solides (7 197 x g, 10 min). Décanter et conserver le surnageant clair et jaune et jeter les solides.
    2. Ajouter 3 mL d’acétonitrile (3:1, MeCN: tol) au surnageant pour précipiter les grappes (précipité jaune) et centrifuger à nouveau sous les mêmes paramètres. Jetez le surnageant clair et incolore et resuspendez la granule solide jaune des grappes dans le toluène minimal.
    3. Répétez l’étape 3.2.2 pour un total de 5 cycles.
  3. Purification par colonne
    1. Prendre les grappes dissoutes dans le toluène minimal (~ 0,5 mL) et les appliquer dans une fine bande à une taille-exclusion fraîchement nettoyée, colonne liquide (60 cm, 25 mm) remplie de billes de gel perméables (voir tableau des matériaux) en utilisant le toluène comme solvant.
    2. Laissez les grappes s’exécuter dans la colonne en veillant à garder les billes humides en ajoutant du toluène frais à mesure que le liquide traverse la colonne. Recueillir tout le liquide jaune, mais assurez-vous d’arrêter la collecte immédiatement après les passes jaunes comme un excès de ligand se décollera après le cluster. Typiquement, les grappes prennent environ 20 min pour éluer à la température ambiante.
      Remarque: pour confirmer l’endroit où la région du cluster se termine sur la colonne, un pointeur laser (405 nm) peut être utilisé pour voir où l’éclat reprend. La partie de la colonne contenant des clusters ne brille pas.
    3. Retirer le solvant sous pression réduite à l’aide d’une pompe à vide jusqu’à ce qu’un solide cires soit atteint. Conserver les grappes sèches sous N2 pour une meilleure stabilité. Dans une synthèse typique, 1,2 g de grappes doivent être isolés, ce qui représente un rendement de 90%.

4. synthèse des points quantiques InP utilisant dans37P20(O2CR)51 comme un précurseur de source unique

Remarque: les points quantiques de phosphure d’indium peuvent être synthétisés à partir de grappes INP purifiées à l’aide d’une méthode de chauffe ou d’injection à chaud.

  1. Méthode de préchauffage
    1. Degas un flacon à fond rond à 3 cols de 100 mL équipé d’une barre d’agitation, d’un thermowell en verre, d’un adaptateur en T et d’un septum en caoutchouc. Assembler la verrerie à l’aide de graisse à vide à haute température.
    2. Dissoudre 200 mg de grappes purifiées d’InP dans 20 mL de 1-octadecène anhydre. Injecter la solution de cluster InP dans le flacon de réaction par l’intermédiaire d’une seringue sous un écoulement positif N2 , suivie d’un supplément de 20 ml de 1-octadecène anhydre. Dégazer brièvement pour s’assurer que le flacon de réaction est exempt d’air.
    3. Chauffer la solution à 300 ° c sous un débit N2 positif en remuant. La croissance des QDs peut être contrôlée par spectroscopie UV-vis avec des aliquots chronométrés. La couleur jaune vif persiste jusqu’à environ 200 ° c et passe de jaune à orange vif à brun rouge foncé. La réaction est complète en 30-40 min.
    4. Refroidir le flacon de réaction à la température ambiante en enlevant le manteau chauffant. La solution après refroidissement affiche une couleur rouge optiquement claire. Retirer le 1-Octadecene par distillation sous vide à 160 ° c. Remplacez la verrerie appropriée aussi rapidement que possible pour limiter l’exposition à l’air.
    5. Dissoudre les QDs InP en utilisant une quantité minimale (< 5 mL) de toluène anhydre dans une boîte de gloveremplie de N2. Transférer la solution brute dans un tube à centrifuger. Ajouter ~ 40 mL d’acétonitrile anhydre et de centrifugeuse pour la purification (7 197 x g, 10 min).
    6. Verser le surnageant et Redissoudre le précipité dans environ 5 mL de toluène anhydre. Répétez les étapes de purification pour un total de 3 cycles. Conserver le produit purifié dissous dans du toluène anhydre.
  2. Méthode par injection à chaud
    1. Degas un flacon à fond rond à 3 cols de 100 mL équipé d’un thermowell, d’un adaptateur Schlenk et d’un septum en caoutchouc. Assembler la verrerie à l’aide de graisse à vide à haute température.
    2. Injecter 35 mL de 1-octadecène anhydre dans le flacon de réaction. Chauffer le solvant à 300 ° c sous gaz inerte en remuant.
    3. Dissoudre 200 mg de grappes purifiées d’InP dans 5 mL de 1-octadecène anhydre et injecter la solution en grappe dans le flacon de réaction. La réaction est complète en 15-20 min.
    4. Refroidir la solution à la température ambiante en enlevant le manteau chauffant. Dissoudre le 1-Octadecene et purifier les QDs de l’InP comme décrit dans les étapes 4.1.5 à 2.

5. caractérisation des points quantiques37p20(O2CR)51 et INP

  1. Microscopie électronique à transmission (TEM)
    1. Préparer une solution diluée de grappe (~ 5 mg) ou de points quantiques dans le pentane: toluène (1:1, 2 mL au total). La couleur de la solution doit être à peine visible.
    2. Procurez-vous une grille TEM en carbone Lacey (maille 400, ultra-fine) avec des pinces et placez le bord d’une surface, en veillant à ce que la grille ne touche rien à part les pinces.
    3. Drop-Cast une grande goutte sur la grille et laissez-le sécher complètement sans tamponnage solution loin (~ 20 min). Placer la grille sous vide et laisser sécher plus loin pendant la nuit.
    4. Image de l’échantillon avec TEM. Les conditions d’image typiques incluent le faisceau d’électrons de la taille du spot 5 200 kV, l’ouverture objective complètement ouverte, et le grossissement de 350, 000X.
    5. Dans le format d’image natif (. dm3), mesurez la taille des particules à l’aide de l’outil linéaire pour créer une ligne à travers la particule imagée (voir le tableau des matériaux pour le logiciel). Le Finder de l’outil de commande donnera une longueur en nanomètres correspondant à la ligne tracée, lorsque la ligne est activement traîné ou cliqué sur et mesurer le diamètre de la particule.
  2. Résonance magnétique nucléaire (RMN)
    NOTE: 1H de RMN besoins aussi peu que 20 mg de grappes, mais 31P rmn nécessite au moins 40 mg de grappes pour résoudre la région du cluster.
    1. Préparer la solution de grappe (40 mg) dans le benzène deuté (C6D6, ~ 0,7 ml) dans la gants et transférer la solution dans un tube RMN J-Young séché au four. Sceller le tube sous N2 et retirer de la boîte à gants pour les mesures.
    2. Collecter des spectres RMN de 1H sur un instrument de 300 MHz ou plus. Les paramètres courants incluent 2 scans factices, 6 scans et 30 s de temps de retard.
    3. Collecter des spectres RMN 31P sur un instrument de 500 MHz ou plus. Utiliser une norme d’acide phosphorique pour calibrer l’instrument avant utilisation. Les paramètres communs incluent un offset de-100 ppm, une largeur de balayage de 500 ppm, et 256 scans répétés 40 fois (environ 14 h du temps d’exécution total pour assurer un signal assez fort).
  3. Diffraction des rayons X (XRD)
    1. Préparer une solution hautement concentrée de grappes ou de points quantiques soit en dissolvant le matériau séché dans un minimum de toluène (< 1 mL), soit en éliminant le toluène d’une solution d’action.
    2. Déposer sur une plaquette si séchée au four et laisser sécher pendant ~ 30 min. Pour la consistance de la taille de goutte, utilisez une micropipette numérique avec le réglage à 3 ~ 5 μL. répéter 2-3 fois jusqu’à ce qu’un film de grappes ou de points quantiques soit suffisamment défini.
    3. Collectez les données XRD de 10 à 70 ° c avec des intervalles de 5,5 °. Réglez chaque intervalle sur une durée d’acquisition de 30 s pour une exécution rapide ou une acquisition 240 s pour une résolution plus élevée.
  4. Photoluminescence (PL)
    1. Transférez la solution pour l’analyse PL dans une cellule de spectrophotomètre à fluorescence de quartz 1 x 1 cm.
    2. Réglez l’excitation à 450 nm et les largeurs de fente du monochromateur pour les fentes d’entrée et de sortie à 3 nm. Réglez le temps d’intégration à 0,1 s/nm ou 1 s/nm pour une résolution plus élevée.

Representative Results

Les grappes InP et les points quantiques sont caractérisés par l’absorption UV-vis et la spectroscopie PL, la spectroscopie XRD, TEM et RMN. Pour les grappes InP, on observe une caractéristique d’absorption asymétrique, avec un maximum de crête à 386 nm (figure 1a). Malgré la véritable monodispersité de l’échantillon, ce pic d’énergie le plus bas présente une large largeur de linéarité, qui se rétrécit à la baisse de la température. Cela a été attribué à un ensemble de transitions électroniques discrètes qui sont spécifiques aux mouvements vibrationnels du réseau de nanoclusters à faible symétrie17. On n’observe pas de PL QY appréciable pour les grappes à 298 K, malgré l’absence d’États de piège évidents qui résulteraient d’ions sous-coordonnés d’indium ou de phosphore.

La grappe non stoechiométrique, riche (où in est présent dans un rapport de 1,85:1 par rapport au phosphore), se traduit par une structure qui ne correspond ni à la blende de zinc ni aux patrons XRD de wurzite de l’InP en vrac (figure 1b). Au lieu de cela, les clusters InP atteignent une structure Pseudo-C2V à faible symétrie qui est mieux décrite par un ensemble d’unités de polytwistane intersectant25. Le diamètre du noyau est dans la plage de 1-2 nm en fonction de l’axe à partir duquel il est visualisé (figure 1c). Cette structure de symétrie faible se reflète dans le spectre RMN de la phase de solution 31P du cluster. Le spectre RMN du 31p des grappes INP plafonnées au myristate montre 11 pics distincts (2 atomes de p sur l’axe c2 qui donnent chacun un pic unique et les 18 p restants ont chacun un équivalent de symétrie, ce qui donne 9 pics supplémentaires) variant de-256 à-311 ppm (figure 1d)26. La largeur observée dans le spectre RMN du 31P varie en fonction du solvant et de la concentration, et la méthode de purification comme on l’a récemment décrite pour les systèmes d’échelle nanométrique connexes27.

Les spectres optiques des QDs de l’InP synthétisés à partir de grappes à l’aide de la méthode décrite ici montrent une transition de l’énergie excitonique la plus faible (LEET) à 564 nm et le pic d’émission de PL correspondant à 598 nm avec une largeur totale à un demi-maximum de 52 nm et une émission de piège évidente à longueurs d’onde plus rouges (figure 2a). Il convient de noter que si les deux méthodes synthétiques (échauffement et injection à chaud) donnent des QDs InP de qualité optique comparable, la méthode d’injection à chaud conduit généralement à un échantillon avec une monodispersité plus élevée en raison de la nucléation rapide à température élevée 13. les rendements quantiques de pl généralement faibles obtenus directement à partir de la synthèse sans traitement de surface supplémentaire (pilonnage, F-gravure, ou coordination de l’acide de Lewis) sont hypothéqués pour résulter d’un mélange de pièges à trous et d’électrons présents à la surface de Ces nanocristaux18,28. Le modèle XRD des QDs InP résultants confirme la phase de blende de zinc (figure 2b). L’élargissement de crête dans les données de la XRD se produit en raison de la taille finie des structures hautement cristallines, qui dans le cas des QDs InP est 3,1 Nm +/-0,5 nm de diamètre (Figure 2c, un histogramme de taille peut être trouvé dans la Réf. 13).

Figure 1
La figure 1. Données de caractérisation représentatives pour les clusters InP. A) spectre UV-vis des grappes de l’INP. (B) modèle XRD pour les grappes purifiées de l’INP montrant une déviation par rapport à la configuration attendue de la blende de zinc en vrac (trace noire) et de la würtzite (trace grise) INP. C) image TEM des clusters isolés INP. Dspectre RMN 31P de grappes de pna recueillies à 202 MHz en C6D6 à 298 K. veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
La figure 2. Données de caractérisation représentatives des points quantiques InP préparés à partir de grappes InP. A) spectres UV-vis (solide) et pl (pointillé) des QdS de l’INP préparés à partir de grappes INP plafonnées au myristate à l’aide du protocole d’injection à chaud. (B) modèle XRD de QdS purifiés INP montrant un accord avec le modèle de Blende INP en vrac de zinc. C) les images TEM des QdS de l’INP issues de grappes utilisant le protocole d’injection à chaud. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Discussion

La synthèse des grappes de taille magique InP et leur conversion en points quantiques suivent des procédures simples qui ont été montrées pour produire systématiquement des échantillons de haute qualité. La capacité de synthétiser et d’isoler des grappes d’InP en tant qu’intermédiaire présente des avantages distincts en termes de soumission de ces nanostructures à des modifications qui peuvent être bien caractérisées et, par conséquent, être incorporées dans les QDs finaux. La nature atomiquement précise des grappes et la reproductibilité élevée fournissent une plate-forme pour des études innovantes dans les modifications de surface, les défauts, et l’alliage des systèmes InP et ouvrent des portes à un large éventail d’applications telles que dans les affichages, le solide-État l’éclairage, la catalyse et l’énergie photovoltaïque.

Dans la synthèse des grappes InP, il est essentiel que tous les réactifs soient de grande pureté et bien séchés, car le succès de la synthèse est subordonné à des conditions expérimentales sans eau et à l’air et à la pureté des précurseurs pour une croissance uniforme des rendements élevés. En outre, il est recommandé que des précautions suffisantes soient prises lors de la manipulation de P (SiMe3)3, qui est sensible à la lumière et pyrophorique. Ce réactif doit être stocké dans un environnement exempt de lumière, d’air et d’eau et la prudence doit être prise pour prévenir l’exposition à l’air et à l’eau avant et Pendant la réaction. Pour une croissance efficace des grappes, la plage de température doit être 100-110 ° c; à température ambiante, la croissance est extrêmement lente, et une température plus élevée entraînera la conversion en points quantiques de différentes tailles en fonction de la température. Le protocole présenté est également très évolutif et polyvalent, ce qui permet un contrôle et des modifications synthétiques grâce à un large éventail de paramètres. L’acide myristique utilisé comme ligands pour les grappes InP et les QDs subséquents peut être remplacé par de l’acide phénylacétique, de l’acide oléique ou d’autres acides carboxyliques à chaîne courte et longue. L’addition post-synthétique de P (SiMe3)3 à des solutions de grappes d’INP qui ont des caractéristiques d’absorption légèrement perturbées (à décalage rouge et/ou élargie) a été observée pour aboutir à un effet de focalisation de la taille où la consommation d’indium excédentaire le myristate se traduit par un BlueShift ~ 3 nm dans les spectres d’absorption29.

La méthode de purification des grappes a été empiriquement optimisée dans notre laboratoire pour éviter l’oxydation et pour isoler les rendements les plus élevés possibles. Le choix de l’acétonitrile comme antisolvant et son rapport volumétrique avec le toluène remplissent ces objectifs. Enfin, les grappes sont resuspendues en quantité minimale de toluène et centrifugées pour éliminer toutes les impuretés solides qui peuvent avoir résulté lors de la synthèse. Le retrait du toluène de la solution finale donne une pâte jaune qui peut être stockée pendant au moins 36 mois dans des conditions exemptes d’air et d’eau. Il convient également de noter en ce qui concerne la préparation d’échantillons de RMN pour la caractérisation du produit purifié que les déplacements chimiques précis pour les 11 résonances distinctes dans le spectre RMN du 31P varient en fonction de l’identité des précurseurs de l’indium. En outre, une purification insuffisante et une variation de la concentration en grappes peuvent entraîner un élargissement de la ligne. Afin d’obtenir un spectre propre avec des caractéristiques pointues, il est suggéré qu’au moins 40 mg de la grappe soit dissous dans une quantité minimale d’anhydre C6D6 (~ 0,7 ml).

De même, la synthèse des QDs InP par grappes doit être effectuée dans des conditions exemptes d’eau et d’air. Des études antérieures ont montré que la présence d’eau dans les précurseurs de l’indium et l’addition de traces d’eau ou d’hydroxyde conduisent à des changements significatifs dans la croissance des QDs de l’InP et à la chimie de surface du produit final25. Lors de l’exécution de la réaction à une échelle différente de celle décrite dans le protocole, il convient de noter que pour la méthode d’injection à chaud, la solution de grappe injectable doit être suffisamment concentrée et le volume doit être plus petit par rapport au solvant chauffé dans le flacon. Il s’agit de minimiser la baisse brutale de la température car le profil de température de réaction joue un rôle non trivial dans la synthèse. Des travaux détaillés sur le mécanisme de conversion des grappes de l’InP aux QDs ont été récemment signalés où les effets de l’addition de différents précurseurs (c.-à-d. l’acide carboxylique, le carboxylate d’indium), les températures et la concentration ont été explorés30. Grâce à ces études, il a été révélé que les températures de thermolyse > 220 ° c sont nécessaires pour obtenir des rendements élevés de QDs de qualité optimale. La purification des QDs de l’InP suit la logique et le processus similaires mentionnés ci-dessus pour les grappes, sauf que le stockage des QDs purifiés est recommandé en solution avec un solvant tel que le toluène. Sous forme solide, les QDs ont été observés pour former des agrégats au fil du temps, empêchant la dispersion colloïdale homogène. Une dernière note concernant le protocole est que la suppression du 1-Octadecene par distillation sous vide après la synthèse des QDs InP plutôt que par seulement précipitation-redissolution est une première étape recommandée de la purification QD. Il s’agit de limiter le volume de solvant requis dans le traitement et parce que l’ODE résiduelle peut interdigiter avec la coquille de ligand carboxylate à longue chaîne, causant des difficultés avec la préparation de l’échantillon pour la caractérisation et l’utilisation subséquente.

Nous avons démontré la synthèse et la caractérisation de grappes de taille magique InP atomiquement précises, dans37P20(O2CR)51, et leur utilisation comme précurseurs de source unique pour la synthèse des points quantiques INP utilisant à la fois la chaleur-vers le haut et les méthodes d’injection à chaud. La synthèse rapportée des grappes InP est polyvalente et peut être généralisée à une large gamme de ligands carboxylate d’alkyl. La synthèse des QDs InP des grappes fournit une méthode hautement reproductible pour la synthèse de ces nanostructures difficiles avec une grande qualité en termes de distribution de taille et de cristallinité. Les opportunités abondent pour l’élaboration ultérieure de cette méthode par la modification post-synthétique des grappes elles-mêmes et pour l’ingénierie de la grappe à la stratégie de conversion de point quantique. Pour cette raison, nous croyons que ces méthodes sont utiles et potentiellement technologiquement significatives pour la synthèse de l’InP et des matériaux émissifs connexes pour les applications d’affichage et d’éclairage.

Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Nous reconnaissons avec gratitude le soutien de la National Science Foundation sous le titre de la subvention CHE-1552164 pour le développement des méthodes originales de synthèse et de caractérisation présentées dans ce manuscrit. Au cours de la préparation de ce manuscrit, nous reconnaissons les organismes suivants pour le soutien des salaires étudiants et postdoctoraux: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (département de l’énergie des États-Unis, bureau de la science, Bureau des services de base Energy Sciences, dans le cadre du programme des centres de recherche sur les frontières énergétiques: CSSAS--le Centre pour la science de la synthèse à travers les échelles sous le numéro DE SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

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References

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Tags

Chimie numéro 147 grappes taille magique nanostructures synthèse nanocristaux points quantiques phosphure d’indium

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

Synthèse des grappes<sub>37</sub>P<sub>20</sub>(O<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> et leur conversion en points quantiques INP
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Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

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