Summary
מחקר זה מתאר שיטה להרחיב את הכיטין לקצף על ידי טכניקות כימיות שאינן דורשות ציוד מיוחד.
Abstract
כיטין הוא ביופולימר לא מופשט, שופע באופן טבעי, חסין מכנית ועמיד כימית. תכונות אלה רצויות בפיחות, אך כיטין חסר את שטח הפנים הספציפי הדרוש, ושינויו כרוך בטכניקות וציוד מיוחדים. כאן מתואר הליך כימי חדשני להרחבת פתיתי כיטין, שמקורם בפסולת קליפת שרימפס, לקצף עם שטח פנים גבוה יותר. התהליך מסתמך על האבולוציה של גז H2 מתגובת המים עם NaH לכוד בג'ל כיטין. שיטת ההכנה אינה דורשת ציוד מיוחד. עקיפה של קרני רנטגן אבקה ו- N2-physisorption מצביעים על כך שגודל הגביש יורד מ- 6.6 ננומטר ל - 4.4 ננומטר ושטח הפנים הספציפי גדל מ- 12.6 ± 2.1 מ '2/ גרם ל - 73.9 ± 0.2 מ'2/g. עם זאת, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום וניתוח תרמוגרבימטרי מצביעים על כך שהתהליך אינו משנה את הזהות הכימית של הכיטין. קיבולת ספיחת Cu ספציפית של כיטין מורחב עולה ביחס לשטח פנים ספציפי מ 13.8 ± 2.9 מ"ג / גרם ל 73.1 ± 2.0 מ"ג / גרם. עם זאת, קיבולת ספיחה Cu כמו צפיפות פני השטח נשאר קבוע יחסית בממוצע של 10.1 ± 0.8 אטום / nm2, אשר שוב מציע שום שינוי בזהות הכימית של כיטין. שיטה זו מציעה את האמצעים להפוך את הכיטין לחומר שטח פנים גבוה יותר מבלי להקריב את תכונותיו הרצויות. למרות קצף כיטין מתואר כאן כמו ספיח, זה יכול להיות מדמיין כתמיכה זרז, מבודד תרמי, וחומר מבני.
Introduction
כיטין הוא ביופולימר חזק מבחינה מכנית אינרטי כימית, שני רק תאית בשפע טבעי1. זהו המרכיב העיקרי שלד חיצוני של פרוקי רגליים ובקירות התא של פטריות ושמרים2. כיטין דומה לתאית, אבל עם קבוצת הידרוקסיל אחת של כל מונומר מוחלף בקבוצת אצטיל אמין(איור 1A,B). הבדל זה מגביר את כוחו של מימן מליטה בין שרשראות פולימר סמוכות ונותן chitin החוסן המבני האופייני שלה אינרציות כימית2,3. בשל תכונותיו ושפעו, כיטין משך עניין תעשייתי ואקדמי משמעותי. זה נחקר כמו פיגום לצמיחתרקמות 4,5,6, כמרכיב בחומרים מרוכבים7,8,9,10,11, וכתמיכה ספחת וזרזים11,12,13,14. היציבות הכימית שלה, בפרט, עושה כיטין אטרקטיבי עבור יישומי ספיחות המערבים תנאים עוינים ספיחות נפוצות14. בנוסף, שפע של קבוצות אמין להפוך את כיטין ספיח יעיל עבור יונים מתכת15. עם זאת, הפרוטוניציה של קבוצות האמין בתנאים חומציים מפחיתה את יכולת ספיחת המתכת של כיטין16. אסטרטגיה מוצלחת היא להציג אתרי ספיחות עמידים יותר פרוטונציה17,18. במקום זאת, כאן מתוארת שיטה פשוטה להגדלת שטח הפנים הספציפי, ולכן, מספר אתרי ספיחה בכטין.
איור 1. מבנה כימי. (א) תאית, (B) כיטין, (C) צ'יטוסן. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
למרות השימושים הפוטנציאליים הרבים שלה, כיטין אינו מנוצל. עיבוד כיטין הוא מאתגר בשל המסיסות הנמוכה שלה ברוב הממסים. מגבלה מרכזית לשימוש בו קטליזה וספיגה היא שטח הפנים הספציפי הנמוך שלה. בעוד תומכי תחמוצת פחמן ומתכת טיפוסיים יש שטחים ספציפיים במשטח בסדר 102-103 מ'2/g, פתיתי כיטין מסחריים יש שטחים בתוך השטח בסדר של 10 מ'2/g19,20,21. שיטות להרחבת כיטין לקצף קיימות, אבל הם תמיד מסתמכים על טמפרטורה ולחץ גבוהים, חומצות חזקות ובסיסים, או ציוד מיוחד המייצגמחסוםכניסה משמעותי 5,21,22,23,24,25. בנוסף, שיטות אלה נוטות deacetylate כיטין כדי ליצור chitosan (איור 1C) - ביופולימר מסיס יותר תגובתי5,25,26.
להלן, שיטה מתוארת להרחיב כיטין לקצף מוצק, להגדיל את שטח הפנים הספציפי שלה ואת יכולת ספיחה, ולשמור על שלמות כימית שלה. השיטה מסתמכת על האבולוציה המהירה של גז מתוך ג'ל כיטין ואינו דורש ציוד מיוחד. יכולת הספיגה המוגברת של הכיטין המורחב מודגמת עם Cu2 +מימי - מזהם נפוץ במי התהום המקומיים26.
| יחידה | פתית מסודר | קצף אפוי | קצף ליופילי | |
| גבישיות | % | 88 | 74 | 58 |
| גודל קריסטל | ננומטר | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| שטח פנים | m2/g | 12.6 ± 2.1 | 43.1 ± 0.2 | 73.9 ± 0.2 |
| ספיגת Cu | מ"ג/גר' | 13.8 ± 2.9 | 48.6 ± 1.9 | 73.1 ± 2.0 |
| ספיגת Cu | אטום/ננומטר2 | 10.5 ± 2.8 | 10.7 ± 0.4 | 9.4 ± 0.3 |
טבלה 1. סיכום של מאפייני חומר. קצף כיטין יש גבישיות נמוכה יותר וגודל הגביש ביחס פתיתי כיטין מסודרים. עם זאת, שטח הפנים הספציפי וספיגת Cu של קצף כיטין הם גבוהים באופן יחסי מזה של פתיתי כיטין מסודרים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. הכנת כיטין מורחב
- הכן פתרון 250 מ"ל של 5 wt% LiCl בדימתיל-אצטמיד (DMAc)
זהירות: DMAc ממס הוא גירוי דליק שעלול לפגוע בפוריות ולגרום למומים מולדים. יש לטפל ב-DMAc במכסה המנוע באמצעות כפפות ומשקפי מגן עמידים כימיים כדי להימנע ממגע עם העור והעיניים.- הוסיפו 15 גרם של LiCl ו-285 גרם (268 מ"ל) של DMAc לבקבוק ארלנמאייר בגודל 500 מ"ל עם, ולאחר מכן הניחו מוט מוקפץ מגנטי מצופה פוליטרפלואורואתילן (PTFE) בקוטרפלור (PTFE).
- מכסים את הבקבוקון במחיצת גומי ומניחים אותו על צלחת ערבוב חימום. מניחים בדיקה טמפרטורה דרך המחיצה לתוך התערובת. מערבבים את התערובת ב 400 סל"ד ו 80 °C עד כל LiCl מומס (~ 4 שעות)
- ממיסים 1.0 גרם של פתיתי כיטין מיובשים בתנור בתמיסת LiCl/DMAc ליצירת סול-ג'ל
- יבש לפחות 1.2 גרם של פתיתי כיטין בתנור ב 80°C במשך 24 שעות.
- הוסיפו 1.0 גרם של פתיתי כיטין מיובשים בתנור ו-250 מ"ל של 5 wt% LiCl/DMAc לבקבוקון תחתון עגול בגודל 500 מ"ל. מניחים מוט מוקפץ מגנטי מצופה PTFE בקווים 50 מ"מ.
- מכסים את הבקבוקון במחיצת גומי ומניחים אותו על בלוק חום מערבב. לנקב את המחיצה עם מחט ולהשאיר אותו כדי לאפשר הבקבוק לפרוק. מחממים את הבלוק ל 80 °C (50 °F) ומערבבים את התערובת ב 400 סל"ד עד שכל כיטין מומס (24-48 שעות).
- אפשרו לג'ל כיטין סול המתקבל להתקרר לטמפרטורת החדר לאט תוך כדי המשך ערבוב (~ 1 שעה).
- פעם בטמפרטורת החדר, מניחים את הבקבוק המכיל את הג'ל של כיטין סול באמבט קרח וממשיכים לערבב עד שהטמפרטורה שלו מתייצבת (~ 20 דקות).
- הכן 100 מ"ל של NaH ב DMAc.
אזהרה: NaH במגע עם מים משחרר גזים דליקים אשר עלול להצית באופן ספונטני. כדי להגביל את המגע עם אוויר לח, NaH מאוחסן בשמן מינרלי אשר חייב להישטף לפני השימוש. יש לטפל בזהירות במכסה המנוע באמצעות כפפות ומשקפי מגן עמידים כימיים.- הסר כ 1 גרם של NaH מאחסון שמן מינרלי שלה לשטוף שלוש פעמים עם 10 מ"ל של hexanes.
- הוסף 100 מ"ל של DMAC לתוך בקבוק ארלנמייר 250 מ"ל, ולאחר מכן להוסיף 0.82 גרם של NaH שטף ומניחים מוט מוקפץ מגנטי מצופה PTFE.
- מערבבים את התערובת כדי לייצר תערובת NaH /DMAc.
הערה: NaH לא יתמוסס לחלוטין.
- יוצרים את ג'ל הכיטין על ידי הוספת כל התסיסה של NaH/DMAc לג'ל כיטין סול.
- יש לפרוק את הג'ל מקורר ולהוסיף את כל התסיסה של NaH תוך כדי ערבוב נמרץ. מחליפים את המכסה וממשיכים לערבב את התערובת ב-400 סל"ד למשך 72 שעות או עד שנוצר ג'ל בבקבוקון.
- יוצרים את קצף הכיטין על ידי הוספת מים לג'ל הכיטין.
- לאחר היווצרות הג'ל, לפרוק את הבקבוק ולהוסיף 100 מ"ל של מים Deionized (DI).
הערה: זה קריטי לבצע שלב זה במכסה אדים כמו התהליך יתפתח גז H2.
- לאחר היווצרות הג'ל, לפרוק את הבקבוק ולהוסיף 100 מ"ל של מים Deionized (DI).
- לבודד, ולשטוף את קצף כיטין במים ומתנול כדי להסיר DMAc ומלחים.
- הסר את קצף כיטין מורחב מן הבקבוק ומניחים צלחת התגבשות או גדולה מספיק כדי להחזיק אותו 1000 מל של מים DI.
הערה: קצף הכיטין לא יצא בחתיכה אחת וייתכן שיהיה צריך לפרק אותו. - לשטוף את הג'ל המבודד שלוש פעמים עם 500 מ"ל של מים DI. להשרות את הג'ל ב 1000 מ"ל של מים DI עבור 24 שעות, ולאחר מכן ב 500 מ"ל של מתנול עבור 24 שעות, ולבסוף ב 1000 מ"ל של מים DI עבור 24 שעות שוב.
- הסר את קצף כיטין מורחב מן לשטוף מים ולאפשר אוויר יבש במשך 24-48 שעות.
- הסר את קצף כיטין מורחב מן הבקבוק ומניחים צלחת התגבשות או גדולה מספיק כדי להחזיק אותו 1000 מל של מים DI.
- יבש את ג'ל כיטין שטוף כדי ליצור קצף מוצק ולאחר מכן לטחון לאבקה.
- יבש את הג'ל בתנור ב 85 °C (48 שעות תחת אוויר הסביבה, או בליופיליזר ב-43 °C) ו 0.024 mbar עבור 48 שעות.
- בעזרת מרגמה ועלי, טוחנים את קצף הכיטין היבש לאבקה דקה.
איור 2. הכנת קצף כיטין מורחב. (A)הכיטין הראשוני בפתרון LiCl / DMAc. (ב)התוספת של תמצית NaH / DMAc. (C)קצף כיטין לאחר תוספת של מים. (D)קצף הכיטין כפי שחולץ מבקבוק התגובה. קצףהכיטין במהלך כביסה במים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
2. פיתוח איזותרמה של סופות
- הכן פתרונות מלאי 500 מ"ל של aq. Cu2+ (MW 63.5 גרם/מול) בריכוזים של 50 מ"ג/ל', 100 מ"ג/ל', 200 מ"ג/ל', 300 מ"ג/ל', 400 מ"ג/ל', ו-450 מ"ג/ל'. כדי לעשות זאת, להוסיף 90 מ"ג, 180 מ"ג, 360 מ"ג, 540 מ"ג, 720 מ"ג, ו 810 מ"ג של Cu(NO3)2· 2.5 H2O (MW 232.6 גרם / מול) לשש מכולות, בהתאמה. מוסיפים 500 מ"ל של 18 MΩ מים, מכסים את המיכל ומנערים כדי להמיס את המוצקים.
- הוסף 50 מ"ג של כיטין ל 100 מ"ל של כל פתרון מלאי, להתאים את ה- pH ל 7, ולאפשר שיווי משקל עבור 48 שעות.
- העבר 100 מ"ל מכל פתרון מלאי למיכל של 100 מ"ל כך שמרחב הראש מינימלי. מוסיפים 50 מ"ג של כיטין טחון לכל מיכל ולאחר מכן לכסות אותם.
- מניחים מכולות על שייקר מסלולי ומנערים ב-60 סל"ד למשך 30 דקות. לאחר מכן לקחת מכולות את שייקר מסלולית ולהתאים את ה- pH ל 7 באמצעות NH4HCO3 או HNO3.
- החליפו את המיכלים בחזרה בשייקר המסלול וניעו ב-60 סל"ד ובטמפרטורה קבועה של 48 שעות. לשמור על המעבדה ב 18 ± 2 °C (50 °F) לאורך כל הדרך.
- למדוד את ריכוז Cu של פתרונות המלאי הראשוניים ושל אלה שאליהם הוסיף כיטין. השתמש בשיטת דו-צ'ינצ'ונינאט צבעונית, ב-colorimeter ובמנות ריאגנט27שנמדדו מראש .
- הסר מיכלים מן שייקר מסלולית, לאפשר לתערובות להסתפק מינימום של 30 דקות, ולאחר מכן לקחת aliquot 1 מ"ל עם מזרק מצויד מסנן microfiber זכוכית 0.3 מיקרומטר.
- מעבירים את ה-aliquot למיכל של 250 מ"ל ותדללו ל-100 מ"ל עם 18 מ"ל מים.
הערה: שלב זה נחוץ בשל התקרה הנמוכה של זיהוי של Cu (5 מ"ג / ליטר) על ידי שיטת bicinchoninate באמצעות colorimeter. - העבר 10 מ"ל של המדגם המדולל לקובט. מקם את הקובט בצביעה ואפס את המכשיר.
- הוסף חבילה אחת של ריאגנט Cu premeasured (שיטת bicinchoninate) לדגימה מדוללת בקובט ולחכות 45 s לתגובת הקלאציה כדי להשלים. אפשר לפתרון להפוך לסגול. עוצמת הצבע שנוצרת היא פרופורציונלית לריכוז הקו.
- מניחים את הקובט בחזרה בצביעה ומודדים את ריכוז הקו של המדגם המדולל. הכפל את הריכוז של המדגם המדולל ב -100 כדי להשיג את זה של המדגם המקורי.
- לחלץ את ספיגת Cu המרבית מנתוני איזותרמיה ספיפה.
- חשב את הספיגה של כל מדגם עבור כל ריכוז Cu שיווי משקל באמצעות המשוואה28:
- התווה את ספיגת הספיחה לעומת ריכוז שיווי משקל של הדגימות כדי לייצר איזותרמה ספיקורפטיון Cu סטנדרטי.
- התווה את היחס של ריכוז שיווי משקל לספיגה לעומת ריכוז שיווי המשקל כדי לייצר איזותרמה סיקורפטיון Cu ליניארית.
הערה: העלילה צריכה להיות ליניארית, וההופכי של השיפוע מייצג את ספיגת הקו המרבית.
- חשב את הספיגה של כל מדגם עבור כל ריכוז Cu שיווי משקל באמצעות המשוואה28:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
כיטין מורחב מראה את אותה מורפולוגיה ללא קשר לשיטת הייבוש. איור 3 מציג תמונות של פתיתי כיטין מסודרים (איור 3A1), כיטין מורחב מיובש בתנור(איור 3B1)וכיטין מורחב ליופילי(איור 3C3). בעוד פתיתים מסודרים יש את המראה של חול גס, קצף כיטין מורחב יש את המראה של גרעין של תירס צץ. סריקת מיקרוגרפים אלקטרונים מראה שינוי דומה בקנה מידה קטן יותר. בעוד פתיתי כיטין מסודרים (איור 3A2, 3A3) יש מבנה קומפקטי, צפוף, התנור מיובש (איור 3B2,3B3) וליופילי ( איור3C2,3C3) כיטין מורחב דומה נייר מקומט או סדינים מקומטים. הדגימות היו מצופות זהב לפני הדמיה עם גלאי אלקטרונים משני, עם מתח מאיץ של 15 kV, ובמרחק עבודה בטווח של 29-31 מ"מ.
איור 3. תצלומים ומיקרוגרפים של פתיתים מסודרים וכיטין מורחב. התצלומים תואמים את הכיטין (A1) בצורתו הפתית המסודרת ובצורת הקצף המורחבת שלו מיובשת על ידי (B1) אפייה ב 80 °C(C1)ליופיליזציה. מיקרוגרפים אלקטרונים סריקה תואמים שתי הגדלות של כיטין (A2, A3) בצורת פתית מסודר שלה בצורת קצף מורחבת מיובש על ידי (B2, B3) אפייה ב 80 °C(C2,C3)ליופיליזציה. שימו לב לצורה הקומפקטית יותר של הפתיתים המסודרים ביחס לקצף המורחב. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
תצפיות חזותיות ומיקרוסקופיות אלה מסכימות עם אבקת עקיפה של קרני רנטגן (XRD) ו- N2-ניתוחי פיזורפטיון של הדגימות. דיפרקטוגרמה מראה הרחבה של השתקפויות גבישיות ועלייה בעוצמת הפסגה האמורפית בקצף המורחב ביחס לפתיתים המסודרים(איור 4). תצפית זו יכולה להיות מודגמת על ידי השוואת מדד הגבישות הכמותית למחצה ואת הערכות הגודל הגבישי של כיטין מסודר ומורחב. מדד הגבישות הוא ההבדל מנורמל של גבישי לעוצמות עקיפהאמורפיות 29. זה ניתן על ידי המשוואה:
עבור כיטין, עוצמת העקיפה הגבישית המשמשת בדרך כלל היא של מישור קריסטל (110) ב 19.3° ועוצמת העקיפה האמורפית היא כי ב 16.0 מעלות29. מדד הגבישות צונח מ-88% בפתיתים המסודרים, ל-74% בקצף המורחב המיובש בתנור, ול-58% בקצף המורחב של ליופיליזציה(טבלה 1). גודל הגביש ניתן להעריך על ידי משוואת שרר30:
אנו מניחים גורם צורה של 1 והמכשיר המשמש קרינת Cu Kα (אורך גל = 15.4 ננומטר). באמצעות העקיפה של המישור (110) ב 19.3°, גודל הגביש יורד מ 6.6 ננומטר כיטין מסודר ל 4.4 ננומטר כיטין מורחב(טבלה 1).
איור 4. דיפרקטוגרמה של כיטין מסודר ומורחב. האיור מראה את הדיפרקטוגרמה של כיטין בצורתו הפתית המסודרת ובצורת הקצף המורחבת שלה מיובשת על ידי שתי שיטות שונות - אפייה ב 800 °C ו lyophilizing. כל שלושת הדיפרקטוגרמות מנורמלות לעוצמת ההשתקפות המרבית ב-19.3 מעלות , המתאימה למטוס (110). שימו לב להתרחבות הכללית של פסגות בקצף המורחב ביחס לפתיתים המסודרים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
מדידות של שטח פנים ספציפי, המתקבלות מאיזותרמות N2-physisorption ב-77 K באמצעות משוואת ברונאואר-אמט-טלר (BET)31, מובילות לתצפיות דומות. עבור כל החומרים, איזותרפיות ספיחה N2 מציגות את נפח הספיגה כדי להגדיל באופן ליניארי עם לחץ חלקי בטווח p/po = 0.05-0.25 (איור 5A),כצפוי מ- N2 עיבוי רב שכבתי32. עם זאת, נפח הספיגה הוא הגדול ביותר עבור קצף מורחב. התוויית BET (איור 5B, 5C), מציגה מתאם ליניארי חיובי עם לחץ חלקי ויירוט חיובי, המציין שהנתונים נמצאים בטווח החוקי של משוואת BET33. ככזה, שטח הפנים הספציפי של החומרים הוא פרופורציונלי להופכי של סכום השיפוע ויירוט של קוויםאלה 31. בעוד שטח הפנים הספציפי של פתיתים מסודרים הוא 12.6 ± 2.1 מ'2/g, זה של קצף מיובש בתנור הוא 43.1 ± 0.2 מ'2/g, וזה של קצף ליופילי הוא 73.9 ± 0.2 מ'2/g. השינויים באינדקס הגבישיות, בגודל הגביש ובאזור הפנים הספציפי מצביעים על כך שהחומר (1) יוצר מבנה פתוח ונקבובי יותר, או (2) מושפל לחלקיקים קטנים יותר. המיקרוגרפים באיור 3 מצביעים על הראשון, אך לא ניתן לשלול את המיקרוגרף ללא ניתוח התפלגות יסודי בגודל נקבובית.
איור 5. איזותרמה של ספיח N2 ומזימות BET. (A)איזותרפיות ספיחות N2 של כיטין בצורתו פתית מסודרת ובצורת הקצף המורחבת שלה מיובש על ידי שתי שיטות שונות אפייה ב 80 °C ו lyophilizing - עבור לחצים חלקיים בטווח BET. (B, ג) מגרש BET עבור אותם חומרים וטווח לחצים חלקיים. שטחי הפנים הספציפיים פרופורציונליים להופכי של סכום היירוט והשיפוע של הקווים בחלקות BET. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
למרות השינויים המורפולוגיים שתוארו לעיל, נראה כי תהליך ההרחבה אינו משפיע על המבנה הכימי של כיטין. ספקטרום ה- IR, המתקבל כרפלקטיביות כוללת מוחלשת (ATR), של כל דגימות הכיטין נותר כמעט ללא שינוי ללא קשר לעיבוד (איור 6). שימו לב לדמיון של הפסגות ב 1650 ס"מ-1 ו 1550 ס"מ-1 אשר תואמים את הקבוצה פונקציונלית amide23.
איור 6. ספקטרוגרמות אינפראז'י ATR של כיטין מסודר ומורחב. האיור מראה את ספקטרום IR של כיטין בצורת פתית מסודר שלה בצורת קצף מורחב מיובש על ידי שתי שיטות שונות אפייה ב 80 °C ו lyophilizing. ההבדלים בספקטרום הם מינימליים ומציעים אין שינויים כימיים משמעותיים בין פתיתים מסודרים וכיטין קצף מורחב. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
התנהגות הפירוק התרמית מצביעה גם על שינויים כימיים מינימליים בין שלוש הדגימות (איור 7). צורת הפרופיל התרמוגרבימטרי זהה עבור הכיטין המורחב ללא קשר לשיטת הייבוש, אך שניהם שונים מאלה של הפתיתים המסודרים (איור 7A). זה מיוחס למגבלות דיפוזיה המונית תרמית הקשורים פתיתים קומפקטיים יותר. תחילת הפירוק התרמי של כל שלוש הדגימות מתרחשת ב-260 מעלות צלזיוס (איור 7B),אך קצב הפירוק המרבי של פתיתי כיטין מתרחש בטמפרטורות גבוהות יותר בשל המורפולוגיה הקומפקטית יותר שלו.
איור 7. פרופילים תרמוגרבימטריים של כיטין מסודר ומורחב. האיור מציג את הפרופילים התרמוגרבימטריים האינטגרליים (למעלה) והדיפרנציאליים (להלן) של כיטין בצורת הפתית המסודרת שלו ובצורת הקצף המורחבת שלו מיובש על ידי שתי שיטות שונות - אפייה ב 80 °C ו lyophilizing. תחילת הפירוק התרמי של כל שלושת החומרים היא ב 260 °C (70 °F), אבל פתיתים להתפרק על פני טווח טמפרטורות ארוך יותר ביחס קצף. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
הגידול בשטח הפנים הספציפי מלווה בעלייה צפויה בספיגה המרבית של Cu על ידי כיטין. בעוד ספיגת פתיתים מסודרים 13.8 ± 2.9 מ"ג/גרם, קצף מיובש בתנור ספיגות 43.1 ± 1.9 מ"ג / גרם ואת קצף ליופילי ספיגות 73.1 ± 2.0 מ"ג / גרם (טבלה 1). העלייה בספיגת הקו מודגמת בצורה ברורה יותר על ידי השוואת התקן (איור 8A) ואיזותרמות סופגות לנגמויר(איור 8B). הספיגה המרבית מיוצגת על ידי הגבול הא-סימפטוטי באיזותרמה הסטנדרטית וההופכי של השיפוע באיזותרמיה הליניארית. עם זאת, הבדלים אלה בספיגה נעלמים כאשר ספיגת Cu מנורמלת על ידי שטח הפנים(טבלה 1). בעוד ספיגת הפתיתים המסודרים 10.5 ± 2.8 אטומים/ננומטר2,קצף מיובש בתנור ספיגות 10.7 ± 0.4 אטומים / nm2, ואת קצף ליופילי ספיגות 9.4 ± 0.3 אטומים / nm2 (טבלה 1). זה מצביע על כך שפני השטח של הכיטין המורחב דומים מבחינה כימית לזה של פתיתי כיטין ראשוניים, אשר מסכים עם ספקטרוסקופיה ותצפיות תרמוגרבימטריות.
איור 8. (A) איזותרמה סטנדרטית וליניארית (B, C) סיקורפטיון. האיור מראה איזותרפיות של כיטין בצורתו הפתיתית המסודרת ובצורת הקצף המורחבת שלו מיובשת על ידי אפייה ב 80 °C (80 °F) וליופיליזציה. כל נקודת נתונים היא הממוצע של שלוש מדידות ופסי השגיאה מייצגים שתי סטיות תקן. סרגלי שגיאה עבור קצף מורחב איזותרמה ליניארית הם קטנים וניתן לראות רק ב (C). הקווים המוצקים מראים את איזותרפיות הספיגה של לנגמויר בכושר הטוב ביותר. הספיגה המרבית היא הערך הא-סימפטוטי באיזותרמה הספיחה הסטנדרטית והשיפוע ההופכי באלה הליניאריים. כיטין מורחב מראה ספיגת Cu גבוהה יותר מזו של פתיתי כיטין על ידי לפחות גורם של 4. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
השיטה המוצעת לייצור קצף כיטין מאפשרת ייצור של קצף כזה ללא צורך בציוד מיוחד או טכניקות. ייצור קצף כיטין מסתמך על השעיית נתרן הידריד בתוך כיטין סול-ג'ל. מגע עם מים מהאטמוספירה מעורר ג'ללינג של מטריצת הכיטין והתפתחות של גז מימן על ידי פירוק הנתרן הידריד. לכן, השלבים הקריטיים של ההכנה הם (1) היווצרות של סול-ג'ל, (2) הקדמה של נתרן הידריד בתנאים נטולי מים, ו -(3) התגובה של מים אטמוספריים עם השעיית כיטין סול-ג'ל ונתרן הידריד.
שתי מגבלות חשובות נובעות מהשלב השלישי. ראשית, התהליך מתרחב בצורה גרועה. כיטין סול-ג'ל הוא היגרוסקופי מאוד וסופג בקלות לחות, אבל ככל שנפח התגובה גדל, מגבלות ספיגת מים עשויות למנוע ג'ללינג. למעשה, ראינו כי הכפלת נפח התגובה הגדילה את זמן הג'ללינג מימים לשבועות. שנית, התהליך מסתמך על לחות אטמוספרית. אקלים מקומי ומזג אוויר עונתי יגרמו לשינויים בזמן הג'ללינג. שינוי אפשרי בהליך הוא להשתמש בטכניקות שלנק כדי לשמור על אוויר אוויר ולחות של אטמוספרת התגובה, ולאחר מכן להוסיף בהדרגה מים להתליית כיטין סול-ג'ל ונתרן הידריד. עם זאת, שינוי כזה דורש משאבים וכישורים שיגבילו את הישימות.
הן מדד הגבישות והן גודל הגביש שדווח לעיל הם רק הערכות חצי כמותיות. מדד הגבישות חושב כמתואר על ידי Focher, ואח'29, ולכן אינו שבר גבישי אמיתי. זה לא הושג על ידי השוואת אזורי שיא לאלה של סטנדרטים של טוהר ידוע. באופן דומה, השימוש במשוואת שרר כדי להשיג גודל גבישי מהרחבת הקו מספק רק הערכות. תופעות אחרות, כגון זן לא אחיד, יכולות גם לתרום להרחבת קו34. מסיבה זו, ראוי יותר להתמקד במגמות ולא בערכים המוחלטים של אינדקס הגבישות וגודל הגביש. כפי שהומלץ במקום אחר, ערכים אלה מדווחים ללא שגיאות או שונות משויכות34.
חישוב שטחים ספציפיים על ידי החלת משוואת BET על איזותרפיות physisorption N2 דורש ייבוש יסודי וגז של דגימות לפני הניתוח. נוכחות של לחות וספיחות על המדגם תשנה מדידות שטח ספציפיות בשתי דרכים: (1) על ידי חסימה והורדה של המספר האפקטיבי של אתרי ספיחות ריקים, ו -(2) על ידי desorbing נדיפים, הגדלת הלחץ הנמדד מעל המדגם, והורדת הספיגה לכאורה שלה. כדי למנוע שגיאות אלה, דגימות פחמן ותחמוצות הם בדרך כלל degassed בטמפרטורות הקרובות 300 °C תחת זרימה N2 או ואקום לפחות 1 שעה. למרות שהוא חזק מבחינה מבנית, כיטין יתפרק תרמית בתנאים כאלה(איור 6). במקום זאת, מדידות שטח פנים ספציפיות של קצף כיטין מורחב היו אמינים ביותר עבור דגימות degassed ב 50 °C (50 °F) תחת זרימה N2 במשך שבוע אחד מיד לאחר ייבוש בתנור או ליופיליזציה.
ביצוע ניסויים איזותרמיים ספיחות היא שגרתית, אבל הפרוטוקולים הספציפיים משתנים מאוד בהתבסס על ספיחות, פתרון, שיטת ערבוב, מכשירים זמינים, ונוחות. מסיבה זו, מחקר זה כולל פרוטוקול מפורט המבוסס על נוהל לניתוח מי שפכים28. הספיגה של Cu על כיטין היא נמוכה יחסית סופגניות אחרות, כגון פחמנים. Chitin דורש ריכוזי Cu גבוהים בטווח של 100-500 מ"ג / ליטר על מנת להגיע רוויה35. עם זאת, שיטת bicinchoninate צבעוני יש תקרת זיהוי Cu של רק 5 מ"ג / L27. משמעות הדבר היא כי aliquots היה צריך להיות מדולל 100 פעמים עבור ריכוז Cu שלהם להיות מדיד על ידי המכשיר. דילול יכול להכניס טעות ניסיונית משמעותית למדידות, כך הדילול והמדידות חזרו על עצמם שלוש פעמים לכל מדגם. באמצעות גליל מדורג לביצוע הדילולים, השונות שנצפתה בריכוזים הנמדדים הייתה נמוכה מ -3.7 % לריכוזים נמוכים של Cu ופחות מ -0.35% לריכוזים גבוהים של Cu. ניתן להקטין את השונות באמצעות צלוחיות נפחיות לביצוע הדילול. בנוסף, חשוב למזער את מרחב הראש במהלך ניסויי ספיקורפטיה. כל ספיח הנצמד לקירות המיכל מעל הקו הנוזלי לא ישתוות לפתרון ויעורר שגיאה בניסוי. ניתן למנוע זאת על ידי הצבת המיכלים בזווית של 15° ביחס למישור המסלול של השייקר, וטלטול שגרתי של המכולות ביד כדי לנטרל כל ספיחה דבוקה לקירות הפנימיים.
מודל לנגמויר לספיגה איזותרמית ולא דיסוציאטיבית מניח כי (1) ספיחות האנליסט בשכבה אחת, (2) אתרי ספיחות שוות ערך אנרגטית ויכולים להכיל מולקולת ניתוח אחת או יון, ו- (3) מולקולות או יונים מסוחפים אינם מקיימים אינטראקציה זה עם זה. נתוני הספיגה של Cu שנאספו מתאימים למודל לנגמויר ומאמתים הנחות אלה. עם זאת, השתמשנו בצ'טין מזוקק שנקטף ממין אחד כחומר ההתחלתי. באמצעות כיטין טוהר נמוך יותר, או כימית שינוי פני השטח17,36, יכול לגרום וריאציה מורפולוגית ואנרגטית גדולה יותר בין אתרי ספיחה, אשר יחייב מודל ספיחה שונה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
למחברים אין מה לחשוף.
Acknowledgments
המחקר נערך בחסות המעבדה למחקר צבאי של פיקוד פיתוח יכולות לחימה (הסכם שיתוף פעולה מספר W911NF-15-2-0020). כל הדעות, הממצאים והמסקנות, או ההמלצות המובעות בחומר זה הן של המחברים ואינן משקפות בהכרח את עמדות המעבדה הצבאית למחקר.
אנו מודים למרכז לעיבוד חומרים מתקדמים (CAMP) באוניברסיטה הטכנולוגית של מונטנה על השימוש בחלק מהציוד המיוחד הנדרש במחקר זה. אנו מודים גם לגארי וייס, ננסי אוייר, ריק לדוקר, ג'ון קירטלי וקתרין זודרו על הסיוע הטכני והדיונים המועילים.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
References
- Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Progress in Polymer Science. 31 (7), 603-632 (2006).
- Percot, A., Viton, C., Domard, A. Optimization of chitin extraction from shrimp shells. Biomacromolecules. 4 (1), 12-18 (2003).
- Austin, P. R.
- Deepthi, S., Venkatesan, J., Kim, S. K., Bumgardner, J. D., Jayakumar, R. An overview of chitin or chitosan/nano ceramic composite scaffolds for bone tissue engineering. International Journal of Biological Macromolecules. 93, 1338-1353 (2016).
- Tao, F., et al. Applications of chitin and chitosan nanofibers in bone regenerative engineering. Carbohydrate Polymers. 230, 115658 (2020).
- Zhao, L., et al. Regulation of the morphological and physical properties of a soft tissue scaffold by manipulating DD and DS of O-carboxymethyl chitin. ACS Applied Bio Materials. 3 (9), 6187-6195 (2020).
- Duan, Y., Freyburger, A., Kunz, W., Zollfrank, C. Cellulose and chitin composite materials from an ionic liquid and a green co-solvent. Carbohydrate Polymers. 192, 159-165 (2018).
- Kadokawa, J., Takegawa, A., Mine, S., Prasad, K. Preparation of chitin nanowhiskers using an ionic liquid and their composite materials with poly(vinyl alcohol). Carbohydrate Polymers. 84 (4), 1408-1412 (2011).
- Chen, Z., Wang, J., Qi, H. J., Wang, T., Naguib, H. E. Green and sustainable layered chitin-vitrimer composite with enhanced modulus, reprocessability, and smart actuator function. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (40), 15168-15178 (2020).
- Zhang, Z., Lucia, L. A. Chitin-clay composite gels with enhanced thermal stability prepared in a green and facile approach. Journal of Materials Science. 56 (4), 3600-3611 (2021).
- Ahmed, M. J., Hameed, B. H., Hummadi, E. H. Review on recent progress in chitosan/chitin-carbonaceous material composites for the adsorption of water pollutants. Carbohydrate Polymers. 247, 116690 (2020).
- Matsuoka, A., et al. Hydration of nitriles to amides by a chitin-supported ruthenium catalyst. RSC Advances. 5 (16), 12152-12160 (2015).
- Wang, Y., Li, Y., Liu, S., Li, B. Fabrication of chitin microspheres and their multipurpose application as catalyst support and adsorbent. Carbohydrate Polymers. 120, 53-59 (2015).
- Anastopoulos, I., Bhatnagar, A., Bikiaris, D., Kyzas, G. Chitin Adsorbents for Toxic Metals: A Review. International Journal of Molecular Sciences. 18 (1), 114 (2017).
- Habiba, U., Afifi, A. M., Salleh, A., Ang, B. C. Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composite nanofibrous membrane for adsorption of Cr6+, Fe3+ and Ni2+. Journal of Hazardous Materials. 322, 182-194 (2017).
- Kim, U. J., et al. Protein adsorption of dialdehyde cellulose-crosslinked chitosan with high amino group contents. Carbohydrate Polymers. 163, 34-42 (2017).
- He, Y., et al. Fabrication of PVA nanofibers grafted with octaamino-POSS and their application in heavy metal adsorption. Journal of Polymers and the Environment. , (2020).
- Tian, H., et al. Electrospinning of polyvinyl alcohol into crosslinked nanofibers: An approach to fabricate functional adsorbent for heavy metals. Journal of Hazardous Materials. 378, (2019).
- Meille, V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces. Applied Catalysis A: General. 315, 1-17 (2006).
- Dotto, G. L., Cunha, J. M., Calgaro, C. O., Tanabe, E. H., Bertuol, D. A. Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2 technologies for cobalt adsorption. Journal of Hazardous Materials. 295, 29-36 (2015).
- Phongying, S., Aiba, S., Chirachanchai, S. Direct chitosan nanoscaffold formation via chitin whiskers. Polymer. 48 (1), 393-400 (2007).
- Tan, T. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L., Liu, C. L. Structural alterations, pore generation, and deacetylation of α- and β-chitin submitted to steam explosion. Carbohydrate Polymers. 122, 321-328 (2015).
- Chang, F. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L.
- Goodrich, J. D., Winter, W. T. α-Chitin Nanocrystals prepared from shrimp shells and their specific surface area measurement. Biomacromolecules. 8 (1), 252-257 (2007).
- Rolandi, M., Felts, J. Naturally sourced chitin foam. , US 2020/0239670 A1 (2020).
- McDermott, S., Hailer, M. K., Lead, J. R. Meconium identifies high levels of metals in newborns from a mining community in the U.S. Science of the Total Environment. 707, 135528 (2020).
- Hach Handbook of Water Analysis. Copper, Bicinchoninate Method, Method 8506. Hach Handbook of Water Analysis. , (1979).
- Crittenden, J. C., Trusell, R. R., Hand, D. R., Howe, K. J., Tchbanoglous, G.
- Focher, B., Beltrame, P. L., Naggi, A., Torri, G. Alkaline N-deacetylation of chitin enhanced by flash treatments. Reaction kinetics and structure modifications. Carbohydrate Polymers. 12 (4), 405-418 (1990).
- Scherrer, P. Determination of the size and the internal structure of colloidal particles by means of X-rays. News from the Society of Sciences in Göttingen, Mathematical- Physical Class. 2, 98-100 (1918).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Sing, K. S. W. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76-77, 3-11 (1998).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the bet equation applicable to microporous adsorbents. Studies in Surface Science and Catalysis. 160, 49-56 (2007).
- Vorokh, A. S. Scherrer formula: estimation of error in determining small nanoparticle size. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. , 364-369 (2018).
- Labidi, A., Salaberria, A. M., Fernandes, S. C. M., Labidi, J., Abderrabba, M. Adsorption of copper on chitin-based materials: Kinetic and thermodynamic studies. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 65, 140-148 (2016).
- Tian, M., Zhao, T. Q., Chin, P. L., Liu, B. S., Cheung, A. S. -C. Methane and propane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry. Chemical Physics Letters. 592, 36-40 (2014).
