Summary
Denna studie beskriver en metod för att expandera chitin till ett skum med kemiska tekniker som inte kräver någon specialiserad utrustning.
Abstract
Chitin är en underutnyttjad, naturligt riklig, mekaniskt robust och kemiskt resistent biopolymer. Dessa egenskaper är önskvärda i en adsorbent, men chitin saknar den nödvändiga specifika ytan, och dess modifiering involverar specialiserade tekniker och utrustning. Herein beskrivs ett nytt kemiskt förfarande för att expandera chitinflingor, härledda från räkskalavfall, till skum med högre yta. Processen bygger på utvecklingen av H2-gas från vattenreaktionen med NaH fångad i en chitingel. Förberedelsemetoden kräver ingen specialiserad utrustning. Pulverröntgendiffraktion och N2-fysorption indikerar att kristallbelyst storlek minskar från 6,6 nm till 4,4 nm och den specifika ytan ökar från 12,6 ± 2,1 m2/g till 73,9 ± 0,2 m2/g. Infraröd spektroskopi och termogravimetrisk analys tyder dock på att processen inte ändrar chitinens kemiska identitet. Den specifika kapaciteten för riktin ökar i proportion till den specifika ytan från 13,8 ± 2,9 mg/g till 73,1 ± 2,0 mg/g. Cu adsorption kapacitet som en yta densitet förblir dock relativt konstant på ett genomsnitt av 10,1 ± 0,8 atom/nm2, vilket återigen tyder på ingen förändring i chitinens kemiska identitet. Denna metod erbjuder medel för att omvandla chitin till ett högre ytmaterial utan att offra dess önskvärda egenskaper. Även om chitinskummet beskrivs här som ett adsorbent, kan det föreställas som ett katalysatorstöd, termisk isolator och strukturellt material.
Introduction
Chitin är en mekaniskt robust och kemiskt inert biopolymer, näst bara till cellulosa i naturligt överflöd1. Det är den viktigaste komponenten i leddjurens exoskelett och i cellväggarna av svampar och jäst2. Chitin liknar cellulosa, men med en hydroxylgrupp av varje monomer ersatt med en acetylamingrupp (figur 1A,B). Denna skillnad ökar styrkan av vätebindning mellan intilliggande polymerkedjor och ger chitin dess karakteristiska strukturella motståndskraft och kemiska inertness2,3. På grund av dess egenskaper och överflöd har chitin lockat betydande industriellt och akademiskt intresse. Det har studerats som en byggnadsställning för vävnadstillväxt4,5,6, som en komponenti kompositmaterial 7,8,9,10,11, och som stöd för adsorbenter och katalysatorer11,12,13,14. Dess kemiska stabilitet gör i synnerhet chitin attraktiv för adsorptionstillämpningar som involverar förhållanden som är ogästvänliga för vanliga adsorbenter14. Dessutom gör överflöd av aminer en effektiv adsorbent för metalljoner15. Protonationen av aminer grupper under sura förhållanden minskar dock metall adsorption kapacitet chitin16. En framgångsrik strategi är att introducera adsorptionswebbplatser som är mer resistenta mot protonation17,18. Istället beskrivs häri en enkel metod för att öka den specifika ytan och därmed antalet adsorptionswebbplatser i chitin.
Figur 1. Kemisk struktur. a )I artikel 3.1 skall cellulosa, (B) chitin, (C) chitosan. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Trots dess många potentiella användningsområden är chitin underutnyttjad. Chitinbearbetning är utmanande på grund av dess låga löslighet i de flesta lösningsmedel. En viktig begränsning av dess användning i katalys och adsorption är dess låga specifika yta. Medan typiska kol- och metalloxidstöd har specifika ytor i ordningen 102-103 m2/g, har kommersiella chitinflingor ytor i storleksordningen 10 m2/ g19,20,21. Metoder för att expandera chitin till skum finns, men de förlitar sig alltid på hög temperatur och tryck, starka syror och baser, eller specialiserad utrustning som representerar en betydande ingångsbarriär5,21,22,23,24,25. Dessutom tenderar dessa metoder att deacetylera chitin för att bilda chitosan(figur 1C)- en mer löslig och reaktiv biopolymer5,25,26.
Häri beskrivs en metod för att expandera chitin till fast skum, öka dess specifika yta och adsorptionskapacitet och upprätthålla dess kemiska integritet. Metoden bygger på den snabba utvecklingen av gas inifrån en chitingel och kräver ingen specialiserad utrustning. Den ökade adsorptionskapaciteten hos den expanderade chitinen demonstreras med vattenhaltiga Cu2 +- ett vanligt föroreningar i det lokala grundvattnet26.
| Enhet | Snygg Flake | Bakat skum | Lyofiliiserat skum | |
| Kristallitet | % | 88 | 74 | 58 |
| Kristallstorlek | Nm | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| Yta | m2/g | 12.6 ± 2.1 | 43.1 ± 0.2 | 73,9 ± 0,2 |
| Cu Upptag | mg/g | 13,8 ± 2,9 | 48,6 ± 1,9 | 73.1 ± 2.0 |
| Cu Upptag | atom/nm2 | 10,5 ± 2,8 | 10.7 ± 0.4 | 9.4 ± 0.3 |
Tabell 1. Sammanfattning av materialegenskaper. Chitinskum har lägre kristallintitet och kristallstorlek i förhållande till snygga chitinflingor. Den specifika ytan och Cu-upptaget av chitinskummet är dock proportionellt högre än de snygga chitinflingorna.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Förberedelse av expanderad chitin
- Förbered en 250 ml lösning på 5 wt% LiCl i dimetylacetamid (DMAc)
VARNING: Lösningsmedlet DMAc är ett brännbart irriterande medel som kan skada fertiliteten och orsaka fosterskador. Hantera DMAc i en rökhuva med kemikalieresistenta handskar och skyddsglasögon för att undvika kontakt med hud och ögon.- Tillsätt 15 g LiCl och 285 g (268 ml) DMAc i en 500 ml Erlenmeyerkolv med och placera sedan en 50 mm Polytetrafluoreten (PTFE)-fodrad magnetisk omrörningsstång.
- Täck kolven med en gummisepum och placera den på en värmeröra. Placera en temperatursond genom septumet i blandningen. Rör om blandningen vid 400 varv/min och 80 °C tills all LiCl är upplöst (~ 4 timmar)
- Lös upp 1,0 g ugnstorkade chitinflingor i LiCl/DMAc-lösningen för att bilda en solgel
- Torka minst 1,2 g chitinflingor i en ugn vid 80°C i 24 timmar.
- Tillsätt 1,0 g ugnstorkade chitinflingor och 250 ml 5 wt% LiCl/DMAc-lösning i en rund bottenkolv på 500 ml. Placera en 50 mm PTFE-fodrad magnetisk omrörningsstång.
- Kapa kolven med ett gummisepum och placera den på ett omrörande värmeblock. Genomborra septumet med en nål och låt det ventileras. Värm blocket till 80 °C och rör om blandningen vid 400 varv/min tills all chitin är upplöst (24-48 timmar).
- Låt den resulterande chitinsolgelen svalna till rumstemperatur långsamt medan du fortsätter att röra om (~ 1 timme).
- En gång i rumstemperatur, placera kolven som innehåller chitinsolgelen i ett isbad och fortsätt omröra tills temperaturen stabiliseras (~ 20 min).
- Förbered en 100 ml slurry av NaH i DMAc.
VARNING: NaH i kontakt med vatten släpper ut brandfarliga gaser som kan antändas spontant. För att begränsa kontakten med fuktig luft lagras NaH i mineralolja som måste tvättas bort före användning. Hantera försiktigt i en rökhuv med kemikaliebeständiga handskar och skyddsglasögon.- Ta bort cirka 1 g NaH från dess lagring av mineralolja och tvätta tre gånger med 10 ml hexaner.
- Tillsätt 100 ml DMAC i en 250 ml Erlenmeyerkolv, tillsätt sedan 0,82 g av det tvättade NaH och placera en PTFE-fodrad magnetisk omrörningsstång.
- Snurra blandningen för att producera en NaH/ DMAc-slurry.
OBS: NaH löses inte upp helt.
- Forma chitingelen genom att tillsätta all NaH/DMAc-uppslamning till chitinsolgelen.
- Packa upp den kylda solgelen och tillsätt all NaH-uppslamning medan du rör om kraftigt. Sätt tillbaka locket och fortsätt att röra blandningen vid 400 varv/min i 72 timmar eller tills en gel bildas i kolven.
- Forma chitinskummet genom att tillsätta vatten till chitingelen.
- Efter bildandet av gelén, packa upp kolven och tillsätt 100 ml avjoniserat (DI) vatten.
OBS: Det är viktigt att utföra detta steg i en rökhuv eftersom processen kommer att utveckla H2-gas.
- Efter bildandet av gelén, packa upp kolven och tillsätt 100 ml avjoniserat (DI) vatten.
- Isolera och tvätta chitinskummet i vatten och metanol för att avlägsna DMAc och salter.
- Ta bort det expanderade chitinskummet från kolven och lägg i en kristalliseringsform eller bägare som är tillräckligt stor för att hålla den och 1000 ml DI-vatten.
OBS: Chitinskummet kommer inte ut i ett stycke och kan behöva brytas upp. - Skölj den isolerade gelén tre gånger med 500 ml DI-vatten. Blötlägg gelén i 1000 ml DI-vatten i 24 timmar, sedan i 500 ml metanol i 24 timmar och slutligen i 1000 ml DI-vatten i 24 timmar igen.
- Ta bort det expanderade chitinskummet från vattentvätten och låt lufttorka i 24-48 timmar.
- Ta bort det expanderade chitinskummet från kolven och lägg i en kristalliseringsform eller bägare som är tillräckligt stor för att hålla den och 1000 ml DI-vatten.
- Torka den tvättade chitingelen för att bilda ett fast skum och slipa sedan till ett pulver.
- Torka gelén i ugnen vid 85 °C i 48 timmar under omgivningsluften eller i en lyofili vid -43 °C och 0,024 mbar i 48 timmar.
- Använd en mortel och mortel, slipa det torra chitinskummet till ett fint pulver.
Figur 2. Förberedelse av expanderat chitinskum. (A) Den ursprungliga chitinen i LiCl/DMAc-lösningen. B)Tillsats av NaH/DMAc-slam. C)Chitinskummet efter tillsats av vatten. D)Chitinskummet som extraheras från reaktionskolven. (E) Chitinskummet under tvättning med vatten. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
2. Utveckling av adsorptionsisotrar
- Förbered 500 ml lagerlösningar av aq. Cu2+ (MW 63,5 g/mol) vid koncentrationerna 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L och 450 mg/L. För att göra detta, tillsätt 90 mg, 180 mg, 360 mg, 540 mg, 720 mg och 810 mg Cu(NO3)2· 2,5 H2O (MW 232,6 g/mol) till sex behållare. Tillsätt 500 ml 18 MΩ vatten, locket på behållaren och skaka för att lösa upp fasta ämnen.
- Tillsätt 50 mg chitin till 100 ml av varje stamlösning, justera pH-talet till 7 och låt jämvikta i 48 timmar.
- Överför 100 ml av varje stamlösning till en 100 ml behållare så att huvudutrymmet är minimalt. Tillsätt 50 mg mald chitin till varje behållare och lock dem sedan.
- Placera behållare på en orbital shaker och skaka vid 60 varv/min i 30 minuter. Ta sedan bort behållare från orbital shaker och justera pH till 7 med NH4HCO3 eller HNO3.
- Byt ut behållarna tillbaka på orbital shakern och skaka vid 60 varv/min och vid en konstant temperatur i 48 timmar. Håll laboratoriet på 18 ± 2 °C genomgående.
- Mät Cu-koncentrationen av de ursprungliga stamlösningarna och de lösningar som chitin tillsattes till. Använd den kolorimetriska bicinchoninate-metoden, en kolorimeter och förmätna reagenspaket27.
- Ta bort behållare från orbital shaker, låt blandningarna bosätta sig i minst 30 minuter och ta sedan en 1 ml alikvot med en spruta utrustad med ett 0,3 μm glasmikrofiberfilter.
- Överför alikvoten till en 250 ml behållare och späd till 100 ml med 18 MΩ vatten.
OBS: Detta steg är nödvändigt på grund av det låga detektionstaket av Cu (5 mg/L) med bicinchoninate-metoden med hjälp av kolorimetern. - Överför 10 ml av det utspädda provet till en cuvette. Placera cuvette i färgmätaren och nollställ instrumentet.
- Tillsätt ett paket förfört Cu-reagens (bicinchoninate-metod) i det utspädda provet i cuvetten och vänta 45 s på att kelatreaktionen ska slutföras. Låt lösningen bli lila. Intensiteten hos den bildande färgen står i proportion till Cu-koncentrationen.
- Placera cuvetten i färgmätaren igen och mät cu-koncentrationen av det utspädda provet. Multiplicera koncentrationen av det utspädda provet med 100 för att erhålla koncentrationen av det ursprungliga provet.
- Extrahera maximalt Cu-upptag från adsorptionsisthermdata.
- Beräkna upptaget av varje prov för varje jämvikt Cu-koncentration med hjälp avekvationen 28:
- Rita adsorptionsupptaget kontra jämviktskoncentrationen av proverna för att producera en standard Cu adsorptionsisoterm.
- Rita förhållandet mellan jämviktskoncentration och upptag jämfört med jämviktskoncentrationen för att producera den linjäriserade Cu adsorptionsisoterodermen.
OBS: Tomten ska vara linjär, och lutningens invertering representerar det maximala Cu-upptaget.
- Beräkna upptaget av varje prov för varje jämvikt Cu-koncentration med hjälp avekvationen 28:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Expanderad chitin visar samma morfologi oavsett torkmetod. Figur 3 visar bilder av prydliga chitinflingor (figur 3A1), ugnstorkad expanderad chitin (figur 3B1) och frystorkad expanderad chitin (Figur 3C3). Medan de snygga flingorna har utseendet av grov sand, har det expanderade chitinskummet utseendet på en kärna av poppad majs. Scanning elektron mikrografer visar en liknande förändring i mindre skalor. Medan de prydliga chitinflingorna (Figur 3A2, 3A3) har en kompakt, tät struktur, torkade ugnen(figur 3B2,3B3) och frystefiliserad ( Figur3C2,3C3) expanderad chitin liknar krinklat papper eller skrynkliga lakan. Proverna var sputter belagda med guld innan avbildning med en sekundär elektrondetektor, med en 15 kV accelererande spänning och på ett arbetsavstånd i intervallet 29-31 mm.
Bild 3. Fotografier och mikrografer av snygg flake och expanderad chitin. Fotografierna motsvarar chitin (A1) i sin snygga flagform och i sin utökade skumform torkad av (B1) bakning vid 80 °C och (C1) frysning. Scanningelektronmikrograferna motsvarar två förstoringar av chitin(A2, A3)i sin snygga flagform och i sin utökade skumform torkade av (B2, B3) bakning vid 80 °C och (C2,C3) lyofilisering. Notera den mer kompakta formen av de snygga flingorna i förhållande till det expanderade skummet. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Dessa visuella och mikroskopiska observationer överensstämmande med pulverröntgen Diffraktion (XRD) och N2-fysorption analyser av proverna. Diffractogram visar en breddning av kristallina reflektioner och en ökning av intensiteten hos den amorfa toppen i det expanderade skummet i förhållande till de snygga flingorna (figur 4). Denna observation kan illustreras genom att jämföra det semikvantitativa kristalllinitetsindexet och de kristallbelysta storleksuppskattningarna av den snygga och expanderade chitinen. Kristalllinitetsindexet är den normaliserade skillnaden mellan kristallina och amorfa diffraktionsintensiteter29. Det ges av ekvationen:
För chitin är den kristallina diffraktionsintensiteten som vanligtvis används kristallplanet (110) vid 19,3° och den amorfa diffraktionsintensiteten att vid 16,0 °29. Kristalllinitetsindexet sjunker från 88% i de snygga flingorna, till 74% i det ugnstorkade expanderade skummet och till 58% i det frystorkade expanderade skummet(tabell 1). Den kristallbelysta storleken kan uppskattas av Scherrer-ekvationen30:
Vi antar en formfaktor på 1 och instrumentet som används Cu Kα strålning (våglängd = 15,4 nm). Med hjälp av diffraktionen av (110) planet vid 19,3° sjunker kristalllitstorleken från 6,6 nm i den snygga chitinen till 4,4 nm i den expanderade chitinen (tabell 1).
Figur 4. Röntgendiffraktogram av snygg och expanderad chitin. Figuren visar diffractogrammen av chitin i sin snygga flagningsform och i sin utökade skumform torkad med två olika metoder-bakning vid 800 °C och lyofilisering. Alla tre diffractogrammen normaliseras till den maximala reflektionsintensiteten vid 19,3 °, vilket motsvarar plan (110). Observera den allmänna breddningen av toppar i det expanderade skummet i förhållande till de snygga flingorna. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Mätningar av specifik yta, erhållna från N2-fysorptionsisotrar vid 77 K med hjälp av Brunauer-Emmett-Teller (BET) ekvation31, leder till liknande observationer. För alla material visar N 2-adsorptionsisotrar upptagsvolymen för att öka linjärt med partiellt tryck i intervallet p/p o = 0,05-0,25 (figur 5A), som förväntas av N2 multilagerkondens32. Upptagsvolymen är dock störst för de expanderade skummet. BET-tomten (figur 5B, 5C), visar en positiv linjär korrelation med partiellt tryck och positiv skärningspunkt, vilket indikerar att data ligger inom det giltiga intervallet för BET-ekvationen33. Materialens specifika yta står därför i proportion till inversen av summan av lutningen och skärningspunkten för dessa linjer31. Medan den specifika ytan på de snygga flingorna är 12,6 ± 2,1 m2/ g, är den för ugnstorkat skum 43,1 ± 0,2 m2/ g, och det frystorkade skummet är 73,9 ± 0,2 m2/ g. Förändringarna i kristalllinitetsindex, kristallbelyst storlek och specifik yta indikerar att materialet antingen (1) bildar en öppnare och porös struktur, eller (2) bryts ned till mindre partiklar. Mikrograferna i figur 3 antyder det förstnämnda, men det senare kan inte uteslutas utan en grundlig analys av porstorleksfördelningen.
Figur 5. N2 adsorptionsisotrar och BET-tomter. (A) N2 adsorptionsisotrar av chitin i sin snygga flagform och i sin utökade skumform torkad med två olika metoder-bakning vid 80 °C och frysning-för partiellt tryck i BET-sortimentet. B,C) BET-tomten för samma material och utbudet av partiella tryck. De specifika ytorna står i proportion till inversen av summan av skärningspunkten och lutningen på linjerna i BET-tomterna. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Trots de morfologiska förändringar som beskrivs ovan verkar expansionsprocessen inte påverka den kemiska strukturen hos chitin. IR-spektrumet, som erhålls som försvagad total reflektans (ATR), av alla chitinprover förblir praktiskt taget oförändrat oavsett bearbetning (figur 6). Observera likheten mellan topparna vid 1650 cm-1 och 1550 cm-1 som motsvarar amidfunktionsgruppen23.
Figur 6. ATR IR-spektrogram av snygg och expanderad chitin. Figuren visar IR-spektrat av chitin i sin snygga flagningsform och i sin utökade skumform torkad med två olika metoder-bakning vid 80 °C och frystorkande. Skillnaderna i spektra är minimala och tyder inte på några betydande kemiska förändringar mellan snygga flingor och expanderad skum chitin. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Det termiska nedbrytningsbeteendet indikerar också minimala kemiska förändringar mellan de tre proverna (figur 7). Formen på den termogravimetriska profilen är identisk för den expanderade chitinen oavsett torkmetod, men båda skiljer sig från de snygga flingorna (Figur 7A). Detta tillskrivs mass- och termiska diffusionsbegränsningar i samband med de mer kompakta flingorna. Uppkomsten av termisk nedbrytning av alla tre proverna sker vid 260 °C (figur 7B), men den maximala nedbrytningshastigheten för chitinflingor sker vid högre temperaturer på grund av dess mer kompakta morfologi.
Figur 7. Termogravimetriska profiler av snygg och expanderad chitin. Figuren visar de integrerade (ovan) och differentierade (nedan) termogravimetriska profilerna av chitin i sin snygga flagningsform och i sin expanderade skumform torkad med två olika metoder-bakning vid 80 °C och frystorkande. Uppkomsten av termisk nedbrytning av alla tre materialen är vid 260 °C, men flingor sönderdelas över ett längre temperaturområde i förhållande till skummen. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Ökningen av den specifika ytan åtföljs av en förväntad ökning av det maximala upptaget Cu med chitin. Medan de snygga flingorna tar upp 13,8 ± 2,9 mg/g, tar de ugnstorkade skumupptag 43,1 ± 1,9 mg/g och de frystorkade skumupptag 73,1 ± 2,0 mg/g (Tabell 1). Ökningen av Cu-upptaget illustreras tydligare genom att man jämför standarden (figur 8A) och linjäriserade (Figur 8B) Langmuir adsorptionsisotrar. Det maximala upptaget representeras av asymtomatiska gränsen i standardisoterotern och lutningens invers i den linjäriserade isotermmen. Dessa skillnader i upptaget försvinner dock när Cu-upptaget normaliseras av ytan (tabell 1). Medan de snygga flingorna tar upp 10,5 ± 2,8 atomer/nm2,tar det ugnstorkade skumupptaget 10,7 ± 0,4 atomer/nm2, och de lyofiliserade skumupptag 9,4 ± 0,3 atomer/nm2 (tabell 1). Detta tyder på att ytan på den expanderade chitinen är kemiskt lik den för de ursprungliga chitinflingorna, som överensstämmer med spektroskopi och termogravimetriska observationer.
Bild 8. a) Standard och linjär (B, C) Cu adsorption isotherm. Figuren visar Cu adsorptionsisotrar av chitin i sin snygga flagningsform och i sin utökade skumform torkad genom bakning vid 80 °C och frystorkning. Varje datapunkt är medelvärdet av tre mätningar och felstaplarna representerar två standardavvikelser. Felstänger för de expanderade skummen i den linjäriserade isotermen är små och kan endast ses i (C). De solida linjerna visar de bästa passformen Langmuir adsorption isotermer. Det maximala upptaget är det asymtomatiska värdet i standard adsorptionsisottherm och den omvända lutningen i de linjäriserade. Expanderad chitin visar ett högre Cu-upptag än chitinflingor med minst en faktor 4. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den föreslagna metoden för chitinskumtillverkning möjliggör produktion av sådant skum utan behov av specialiserad utrustning eller tekniker. Produktionen av chitinskummet bygger på suspension av natriumhydrid i en chitinsolgel. Kontakt med vatten från atmosfären inducerar gelering av chitinmatrisen och utvecklingen av vätegas genom nedbrytning av natriumhydriden. Därför är de kritiska stegen i preparatet (1) bildandet av solgelen, (2) införandet av natriumhydriden under vattenfria förhållanden och (3) reaktionen av atmosfäriskt vatten med chitinsolgelen och natriumhydridupphängningen.
Två viktiga begränsningar uppstår i det tredje steget. För det första skalas processen upp dåligt. Chitinsolgelen är en mycket hygroskopisk och absorberar lätt fukt, men när reaktionsvolymen ökar kan vattendiffusionsbegränsningar förhindra gelering. Faktum är att vi observerade att en fördubbling av reaktionsvolymen ökade geleringstiden från dagar till veckor. För det andra förlitar sig processen på atmosfärisk fukt. Lokalt klimat och säsongsbetonat väder kommer att orsaka variationer i geleringstiden. En möjlig ändring av förfarandet är att använda Schlenk-tekniker för att upprätthålla reaktionsatmosfären luft- och fuktfri, och sedan gradvis tillsätta vatten till chitinsolgelen och natriumhydridfjädringen. En sådan förändring kräver dock resurser och färdigheter som skulle begränsa tillämpligheten.
Både det kristalllinitetsindex och kristallstorlek som rapporterats ovan är endast semikvantitativa uppskattningar. Kristalllinitetsindexet beräknades enligt Fochers etikett, et al.29, och är därför inte en verklig kristalllinitetsfraktion. Det erhölls inte genom att jämföra toppområden med de standarder för känd renhet. På samma sätt ger användningen av Scherrer-ekvationen för att erhålla kristallbelyst storlek från linje breddningen endast uppskattningar. Andra fenomen, såsom icke-enhetlig stam, kan också bidra till att linjen breddas34. Av denna anledning är det lämpligare att fokusera på trender snarare än de absoluta värdena för kristalllinitetsindex och kristallbelyst storlek. Som rekommenderas någon annanstans rapporteras dessa värden utan associerade fel eller avvikelser34.
Beräkning av specifika ytor genom att tillämpa BET-ekvationen på N 2-fysorptionsisotrar kräver noggrann torkning och avgasning av prover före analysen. Förekomsten av fukt och adsorbater på provet kommer att förändra specifika områdesmätningar på två sätt: (1) genom att blockera och sänka det effektiva antalet lediga adsorptionsplatser och (2) genom att desorbera flyktiga ämnen, öka det uppmätta trycket ovanför provet och sänka dess uppenbara adsorption. För att förhindra dessa fel avgasas kol- och oxidprover vanligtvis vid temperaturer nära 300 °C under flödande N2 eller vakuum i minst 1 timme. Även om den är strukturellt robust kommer chitinen att sönderdelas termiskt under sådana förhållanden(figur 6). I stället var specifika ytområdesmätningar av expanderat chitinskum mest tillförlitliga för prover som avgasats vid 50 °C under flödande N2 i 1 vecka omedelbart efter ugnstorkning eller lyofiliisering.
Att utföra adsorptionsistermiska experiment är rutin, men de specifika protokollen varierar kraftigt beroende på adsorbent, lösning, blandningsmetod, tillgängliga instrument och bekvämlighet. Av den anledningen innehåller denna studie ett detaljerat protokoll baserat på ett förfarande för analys av avloppsvatten28. Adsorptionen av Cu på chitin är låg i förhållande till andra adsorbenter, såsom kol. Chitin kräver höga Cu-koncentrationer i intervallet 100-500 mg/L för att nå mättnad35. Den kolorimetriska bicinchoninate-metoden har dock ett Cu-detekteringstak på endast 5 mg/L27. Detta innebär att alikvoter måste spädas ut 100 gånger för att deras Cu-koncentration ska kunna mätas av instrumentet. Utspädningar kan införa betydande experimentella fel i mätningarna, så utspädningen och mätningarna upprepades tre gånger per prov. Med hjälp av en graderad cylinder för att utföra utspädningarna var den observerade variansen i de uppmätta koncentrationerna låg under 3,7 % för låga Cu-koncentrationer och mindre än 0,35 % för höga Cu-koncentrationer. Variansen kan minskas genom att använda volymetriska kolvar för att utföra utspädningen. Dessutom är det viktigt att minimera huvudutrymmet under adsorptionsexperimenten. Varje adsorbent som klibbar sig vid behållarväggarna ovanför vätskelinjen kommer inte att balansera med lösningen och kommer att inducera fel i experimentet. Detta kan förhindras genom att placera behållarna i 15° vinkel i förhållande till skakapparatens omloppsplan och rutinmässigt skaka behållarna för hand för att lossa varje adsorbent som klibbas på innerväggarna.
Langmuir-modellen för isotermisk, icke-dissociativ adsorption förutsätter att (1) analyt adsorberna i ett enda lager, (2) adsorptionsplatser är energiskt likvärdiga och kan innehålla en enda analytmolekyl eller jon, och (3) adsorberade molekyler eller joner interagerar inte med varandra. De insamlade Cu-adsorptionsdata passar Langmuir-modellen och validerar dessa antaganden. Vi använde dock raffinerad chitin som skördats från en enda art som utgångsmaterial. Att använda lägre renhets chitin, eller kemiskt modifiera ytan17,36, kan resultera i större morfologisk och energisk variation mellan adsorption webbplatser, vilket skulle kräva en annan adsorption modell.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Forskningen sponsrades av Combat Capabilities Development Army Research Laboratory (Cooperative Agreement Number W911NF-15-2-0020). Alla åsikter, resultat och slutsatser, eller rekommendationer som uttrycks i detta material är författarnas och återspeglar inte nödvändigtvis army research labs åsikter.
Vi tackar Center for Advanced Materials Processing (CAMP) vid Montana Technological University för användningen av en del av den specialiserade utrustning som krävs i denna studie. Vi tackar också Gary Wyss, Nancy Oyer, Rick LaDouceur, John Kirtley och Katherine Zodrow för den tekniska hjälpen och hjälpsamma diskussioner.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
References
- Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Progress in Polymer Science. 31 (7), 603-632 (2006).
- Percot, A., Viton, C., Domard, A. Optimization of chitin extraction from shrimp shells. Biomacromolecules. 4 (1), 12-18 (2003).
- Austin, P. R.
- Deepthi, S., Venkatesan, J., Kim, S. K., Bumgardner, J. D., Jayakumar, R. An overview of chitin or chitosan/nano ceramic composite scaffolds for bone tissue engineering. International Journal of Biological Macromolecules. 93, 1338-1353 (2016).
- Tao, F., et al. Applications of chitin and chitosan nanofibers in bone regenerative engineering. Carbohydrate Polymers. 230, 115658 (2020).
- Zhao, L., et al. Regulation of the morphological and physical properties of a soft tissue scaffold by manipulating DD and DS of O-carboxymethyl chitin. ACS Applied Bio Materials. 3 (9), 6187-6195 (2020).
- Duan, Y., Freyburger, A., Kunz, W., Zollfrank, C. Cellulose and chitin composite materials from an ionic liquid and a green co-solvent. Carbohydrate Polymers. 192, 159-165 (2018).
- Kadokawa, J., Takegawa, A., Mine, S., Prasad, K. Preparation of chitin nanowhiskers using an ionic liquid and their composite materials with poly(vinyl alcohol). Carbohydrate Polymers. 84 (4), 1408-1412 (2011).
- Chen, Z., Wang, J., Qi, H. J., Wang, T., Naguib, H. E. Green and sustainable layered chitin-vitrimer composite with enhanced modulus, reprocessability, and smart actuator function. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (40), 15168-15178 (2020).
- Zhang, Z., Lucia, L. A. Chitin-clay composite gels with enhanced thermal stability prepared in a green and facile approach. Journal of Materials Science. 56 (4), 3600-3611 (2021).
- Ahmed, M. J., Hameed, B. H., Hummadi, E. H. Review on recent progress in chitosan/chitin-carbonaceous material composites for the adsorption of water pollutants. Carbohydrate Polymers. 247, 116690 (2020).
- Matsuoka, A., et al. Hydration of nitriles to amides by a chitin-supported ruthenium catalyst. RSC Advances. 5 (16), 12152-12160 (2015).
- Wang, Y., Li, Y., Liu, S., Li, B. Fabrication of chitin microspheres and their multipurpose application as catalyst support and adsorbent. Carbohydrate Polymers. 120, 53-59 (2015).
- Anastopoulos, I., Bhatnagar, A., Bikiaris, D., Kyzas, G. Chitin Adsorbents for Toxic Metals: A Review. International Journal of Molecular Sciences. 18 (1), 114 (2017).
- Habiba, U., Afifi, A. M., Salleh, A., Ang, B. C. Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composite nanofibrous membrane for adsorption of Cr6+, Fe3+ and Ni2+. Journal of Hazardous Materials. 322, 182-194 (2017).
- Kim, U. J., et al. Protein adsorption of dialdehyde cellulose-crosslinked chitosan with high amino group contents. Carbohydrate Polymers. 163, 34-42 (2017).
- He, Y., et al. Fabrication of PVA nanofibers grafted with octaamino-POSS and their application in heavy metal adsorption. Journal of Polymers and the Environment. , (2020).
- Tian, H., et al. Electrospinning of polyvinyl alcohol into crosslinked nanofibers: An approach to fabricate functional adsorbent for heavy metals. Journal of Hazardous Materials. 378, (2019).
- Meille, V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces. Applied Catalysis A: General. 315, 1-17 (2006).
- Dotto, G. L., Cunha, J. M., Calgaro, C. O., Tanabe, E. H., Bertuol, D. A. Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2 technologies for cobalt adsorption. Journal of Hazardous Materials. 295, 29-36 (2015).
- Phongying, S., Aiba, S., Chirachanchai, S. Direct chitosan nanoscaffold formation via chitin whiskers. Polymer. 48 (1), 393-400 (2007).
- Tan, T. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L., Liu, C. L. Structural alterations, pore generation, and deacetylation of α- and β-chitin submitted to steam explosion. Carbohydrate Polymers. 122, 321-328 (2015).
- Chang, F. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L.
- Goodrich, J. D., Winter, W. T. α-Chitin Nanocrystals prepared from shrimp shells and their specific surface area measurement. Biomacromolecules. 8 (1), 252-257 (2007).
- Rolandi, M., Felts, J. Naturally sourced chitin foam. , US 2020/0239670 A1 (2020).
- McDermott, S., Hailer, M. K., Lead, J. R. Meconium identifies high levels of metals in newborns from a mining community in the U.S. Science of the Total Environment. 707, 135528 (2020).
- Hach Handbook of Water Analysis. Copper, Bicinchoninate Method, Method 8506. Hach Handbook of Water Analysis. , (1979).
- Crittenden, J. C., Trusell, R. R., Hand, D. R., Howe, K. J., Tchbanoglous, G.
- Focher, B., Beltrame, P. L., Naggi, A., Torri, G. Alkaline N-deacetylation of chitin enhanced by flash treatments. Reaction kinetics and structure modifications. Carbohydrate Polymers. 12 (4), 405-418 (1990).
- Scherrer, P. Determination of the size and the internal structure of colloidal particles by means of X-rays. News from the Society of Sciences in Göttingen, Mathematical- Physical Class. 2, 98-100 (1918).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Sing, K. S. W. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76-77, 3-11 (1998).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the bet equation applicable to microporous adsorbents. Studies in Surface Science and Catalysis. 160, 49-56 (2007).
- Vorokh, A. S. Scherrer formula: estimation of error in determining small nanoparticle size. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. , 364-369 (2018).
- Labidi, A., Salaberria, A. M., Fernandes, S. C. M., Labidi, J., Abderrabba, M. Adsorption of copper on chitin-based materials: Kinetic and thermodynamic studies. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 65, 140-148 (2016).
- Tian, M., Zhao, T. Q., Chin, P. L., Liu, B. S., Cheung, A. S. -C. Methane and propane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry. Chemical Physics Letters. 592, 36-40 (2014).
