Summary
Este estudio describe un método para expandir la quitina en una espuma mediante técnicas químicas que no requieren equipo especializado.
Abstract
La quitina es un biopolímero subexplotado, naturalmente abundante, mecánicamente robusto y químicamente resistente. Estas cualidades son deseables en un adsorbente, pero la quitina carece del área de superficie específica necesaria, y su modificación implica técnicas y equipos especializados. Aquí se describe un nuevo procedimiento químico para expandir las escamas de quitina, derivadas de los desechos de la cáscara del camarón, en espumas con mayor área de superficie. El proceso se basa en la evolución del gas H2 a partir de la reacción del agua con NaH atrapado en un gel de quitina. El método de preparación no requiere equipo especializado. La difracción de rayos X en polvo y la fisisorciónde N 2indican que el tamaño de la cristalita disminuye de 6,6 nm a 4,4 nm y el área de superficie específica aumenta de 12,6 ± 2,1 m2/ g a 73,9 ± 0,2 m2/ g. Sin embargo, la espectroscopia infrarroja y el análisis termogravimétrico indican que el proceso no cambia la identidad química de la quitina. La capacidad específica de adsorción de Cu de la quitina expandida aumenta en proporción a la superficie específica de 13,8 ± 2,9 mg/g a 73,1 ± 2,0 mg/g. Sin embargo, la capacidad de adsorción de Cu como densidad superficial permanece relativamente constante a un promedio de 10,1 ± 0,8 átomos/nm2,lo que nuevamente sugiere que no hay cambios en la identidad química de la quitina. Este método ofrece los medios para transformar la quitina en un material de mayor área de superficie sin sacrificar sus propiedades deseables. Aunque la espuma de quitina se describe aquí como un adsorbente, se puede imaginar como un soporte de catalizador, aislante térmico y material estructural.
Introduction
La quitina es un biopolímero mecánicamente robusto y químicamente inerte, solo superado por la celulosa en abundancia natural1. Es el componente principal en el exoesqueleto de artrópodos y en las paredes celulares de hongos y levaduras2. La quitina es similar a la celulosa, pero con un grupo hidroxilo de cada monómero reemplazado por un grupo acetil amina(Figura 1A,B). Esta diferencia aumenta la resistencia del enlace de hidrógeno entre las cadenas de polímeros adyacentes y le da a la quitina su resistencia estructural característica y su inercia química2,3. Debido a sus propiedades y abundancia, la quitina ha atraído un importante interés industrial y académico. Se ha estudiado como andamio para el crecimiento tisular4,5,6,como componente en materiales compuestos7,8,9,10,11,y como soporte para adsorbentes y catalizadores11,12,13,14. Su estabilidad química, en particular, hace que la quitina sea atractiva para aplicaciones de adsorción que implican condiciones inhóspitas para los adsorbentes comunes14. Además, la abundancia de grupos amina hacen de la quitina un adsorbente eficaz para los iones metálicos15. Sin embargo, la protonación de los grupos amina en condiciones ácidas reduce la capacidad de adsorción metálica de la quitina16. Una estrategia exitosa es introducir sitios de adsorción más resistentes a la protonación17,18. En su lugar, aquí se describe un método simple para aumentar el área de superficie específica y, por lo tanto, el número de sitios de adsorción en quitina.
Figura 1. Estructura química. (A) celulosa, (B) quitina, (C) quitosano. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
A pesar de sus muchos usos potenciales, la quitina está subutilizada. El procesamiento de quitina es un desafío debido a su baja solubilidad en la mayoría de los solventes. Una limitación clave para su uso en catálisis y adsorción es su baja área de superficie específica. Mientras que los soportes típicos de carbono y óxido metálico tienen áreas de superficie específicas en el orden10 2-10 3 m2/ g, las escamas comerciales de quitina tienen áreas de superficie del orden de 10 m2/ g19,20,21. Existen métodos para expandir la quitina en espumas, pero invariablemente se basan en altas temperaturas y presiones, ácidos y bases fuertes, o equipos especializados que representan una barrera de entrada significativa5,21,22,23,24,25. Además, estos métodos tienden a desacetilatar quitina para formar quitosano(Figura 1C),un biopolímero más soluble y reactivo5,25,26.
Aquí, se describe un método para expandir la quitina en espumas sólidas, aumentar su área de superficie específica y capacidad de adsorción, y mantener su integridad química. El método se basa en la rápida evolución del gas desde el interior de un gel de quitina y no requiere equipo especializado. El aumento de la capacidad de adsorción de la quitina expandida se demuestra con Cu2+acuoso -un contaminante común en el agua subterránea local26.
| Unidad | Escama ordenada | Espuma al horno | Espuma liofilizada | |
| Cristalinidad | % | 88 | 74 | 58 |
| Tamaño del cristal | Nm | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| Superficie | m2/g | 12,6 ± 2,1 | 43,1 ± 0,2 | 73,9 ± 0,2 |
| Captación de Cu | mg/g | 13,8 ± 2,9 | 48,6 ± 1,9 | 73,1 ± 2,0 |
| Captación de Cu | átomo/nm2 | 10,5 ± 2,8 | 10,7 ± 0,4 | 9,4 ± 0,3 |
Tabla 1. Resumen de las propiedades del material. Las espumas de quitina tienen una cristalinidad y un tamaño de cristal más bajos en relación con las escamas de quitina ordenadas. Sin embargo, el área de superficie específica y la absorción de Cu de las espumas de quitina son proporcionalmente más altas que la de las escamas de quitina ordenadas.
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Protocol
1. Preparación de quitina expandida
- Preparar una solución de 250 ml de LiCl al 5% en peso en dimetilacetamida (DMAc)
PRECAUCIÓN: El disolvente DMAc es un irritante combustible que puede dañar la fertilidad y causar defectos de nacimiento. Manipule DMAc en una campana extractora con guantes y gafas resistentes a los productos químicos para evitar el contacto con la piel y los ojos.- Agregue 15 g de LiCl y 285 g (268 ml) de DMAc en un matraz Erlenmeyer de 500 ml, luego coloque una barra de agitación magnética revestida de politetrafluoroetileno (PTFE) de 50 mm.
- Tapa el matraz con un tabique de goma y colócalo en una placa de agitación de calentamiento. Coloque una sonda de temperatura a través del tabique en la mezcla. Revuelva la mezcla a 400 rpm y 80 °C hasta que todo el LiCl se disuelva (~ 4 h)
- Disolver 1,0 g de escamas de quitina secas al horno en la solución de LiCl/DMAc para formar un sol-gel
- Secar al menos 1,2 g de escamas de quitina en un horno a 80°C durante 24 h.
- Añadir 1,0 g de copos de quitina secados al horno y 250 ml de solución de LiCl/DMAc al 5% en peso en un matraz de fondo redondo de 500 ml. Coloque una barra de agitación magnética revestida de PTFE de 50 mm.
- Tapa el matraz con un tabique de goma y colóquelo sobre un bloque de calor de agitación. Perfore el tabique con una aguja y déjelo para permitir que el matraz se ventile. Calentar el bloque a 80 °C y remover la mezcla a 400 rpm hasta que toda la quitina se disuelva (24-48 h).
- Deje que el sol-gel de quitina resultante se enfríe a temperatura ambiente lentamente mientras continúa revolviendo (~ 1 h).
- Una vez a temperatura ambiente, coloque el matraz que contiene el sol-gel de quitina en un baño de hielo y continúe revolviendo hasta que su temperatura se estabilice (~ 20 min).
- Preparar una suspensión de 100 ml de NaH en DMAc.
PRECAUCIÓN: El NaH en contacto con el agua libera gases inflamables que pueden encenderse espontáneamente. Para limitar el contacto con el aire húmedo, el NaH se almacena en aceite mineral que debe lavarse antes de su uso. Manipule con precaución en una campana extractora utilizando guantes y gafas resistentes a los productos químicos.- Retire aproximadamente 1 g de NaH de su almacenamiento de aceite mineral y lave tres veces con 10 ml de hexanos.
- Agregue 100 ml de DMAC en un matraz Erlenmeyer de 250 ml, luego agregue 0.82 g del NaH lavado y coloque una barra de agitación magnética revestida con PTFE.
- Agite la mezcla para producir una suspensión de NaH/DMAc.
NOTA: El NaH no se disolverá por completo.
- Forme el gel de quitina agregando toda la suspensión de NaH / DMAc al sol-gel de quitina.
- Descuelgue el sol-gel enfriado y agregue toda la suspensión de NaH mientras remueve vigorosamente. Reemplace la tapa y continúe revolviendo la mezcla a 400 rpm durante 72 h o hasta que se forme un gel en el matraz.
- Forma la espuma de quitina agregando agua al gel de quitina.
- Después de la formación del gel, descongele el matraz y agregue 100 ml de agua desionizada (DI).
NOTA: Es fundamental realizar este paso en una campana de humos, ya que el proceso evolucionará el gas H2.
- Después de la formación del gel, descongele el matraz y agregue 100 ml de agua desionizada (DI).
- Aísle y lave la espuma de quitina en agua y metanol para eliminar el DMAc y las sales.
- Retire la espuma de quitina expandida del matraz y colóquela en un plato de cristalización o en un beaker lo suficientemente grande como para sostenerla y 1000 ml de agua DI.
NOTA: La espuma de quitina no saldrá en una sola pieza y es posible que tenga que romperse. - Enjuague el gel aislado tres veces con 500 ml de agua DI. Remoje el gel en 1000 ml de agua DI durante 24 h, luego en 500 ml de metanol durante 24 h y, finalmente, en 1000 ml de agua DI durante 24 h nuevamente.
- Retire la espuma de quitina expandida del lavado con agua y deje secar al aire durante 24-48 h.
- Retire la espuma de quitina expandida del matraz y colóquela en un plato de cristalización o en un beaker lo suficientemente grande como para sostenerla y 1000 ml de agua DI.
- Seque el gel de quitina lavado para formar una espuma sólida y luego muele hasta obtener un polvo.
- Secar el gel en el horno a 85 °C durante 48 h al aire ambiente, o en un liofilizador a -43 °C y 0,024 mbar durante 48 h.
- Usando un mortero y un mortero, muele la espuma de quitina seca en un polvo fino.
Figura 2. Preparación de espuma de quitina expandida. (A) La quitina inicial en la solución de LiCl/DMAc. B)La adición de los purines de NaH/DMAc. (C) La espuma de quitina después de la adición de agua. (D) La espuma de quitina extraída del matraz de reacción. (E) La espuma de quitina durante el lavado con agua. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
2. Desarrollo de las isotermos de adsorción
- Preparar soluciones stock de 500 mL de aq. Cu2+ (MW 63,5 g/mol) a concentraciones de 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L y 450 mg/L. Para hacer esto, agregue 90 mg, 180 mg, 360 mg, 540 mg, 720 mg y 810 mg de Cu(NO3)2· 2,5 H2O (MW 232,6 g/mol) a seis contenedores, respectivamente. Agregue 500 ml de agua de 18 MΩ, tapa el recipiente y agite para disolver los sólidos.
- Agregue 50 mg de quitina a 100 ml de cada solución de caldo, ajuste el pH a 7 y deje equilibrar durante 48 h.
- Transfiera 100 ml de cada solución de stock a un contenedor de 100 ml para que el espacio de cabeza sea mínimo. Agregue 50 mg de quitina molida a cada recipiente y luego taparlos.
- Coloque los recipientes en un agitador orbital y agite a 60 rpm durante 30 minutos. Luego saque los contenedores del agitador orbital y ajuste el pH a 7 usando NH4HCO3 o HNO3.
- Vuelva a reemplazar los contenedores en el agitador orbital y agite a 60 rpm y a una temperatura constante durante 48 h. Mantenga el laboratorio a 18 ± 2 °C en todo momento.
- Medir la concentración de Cu de las soluciones stock iniciales y de aquellas a las que se añadió quitina. Utilice el método de bicinchoninato colorimétrico, un colorímetro y paquetes de reactivos premmedidos27.
- Retire los recipientes del agitador orbital, deje que las mezclas se asienten durante un mínimo de 30 minutos y luego tome una alícuota de 1 ml con una jeringa equipada con un filtro de microfibra de vidrio de 0,3 μm.
- Transfiera la alícuota a un recipiente de 250 ml y diluya a 100 ml con agua de 18 MΩ.
NOTA: Este paso es necesario debido al bajo techo de detección de Cu (5 mg/L) por el método de bicinchoninato utilizando el colorímetro. - Transfiera 10 ml de la muestra diluida a una cubeta. Coloque la cubeta en el colorímetro y coloque a cero el instrumento.
- Agregue un paquete de reactivo de Cu premedurado (método de bicinchoninato) a la muestra diluida en la cubeta y espere 45 s para que se complete la reacción de quelación. Permita que la solución se vuelva púrpura. La intensidad del color formado es proporcional a la concentración de Cu.
- Coloque la cubeta de nuevo en el colorímetro y mida la concentración de Cu de la muestra diluida. Multiplique la concentración de la muestra diluida por 100 para obtener la de la muestra original.
- Extraiga la absorción máxima de Cu de los datos de isoterma de adsorción.
- Calcular la captación de cada muestra para cada concentración de Cu de equilibrio utilizando la ecuación28:
- Trazar la captación de adsorción frente a la concentración de equilibrio de las muestras para producir una isoterma de adsorción de Cu estándar.
- Trazar la relación entre la concentración de equilibrio y la absorción frente a la concentración de equilibrio para producir la isoterma de adsorción de Cu linealizada.
NOTA: La gráfica debe ser lineal, y la inversa de la pendiente representa la absorción máxima de Cu.
- Calcular la captación de cada muestra para cada concentración de Cu de equilibrio utilizando la ecuación28:
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Representative Results
La quitina expandida muestra la misma morfología independientemente del método de secado. La Figura 3 muestra imágenes de escamas de quitina ordenadas (Figura 3A1), quitina expandida seca al horno (Figura 3B1) y quitina expandida liofilizada (Figura 3C3). Mientras que los copos limpios tienen la apariencia de arena gruesa, la espuma de quitina expandida tiene la apariencia de un grano de maíz reventado. Las micrografías electrónicas de barrido muestran un cambio similar a escalas más pequeñas. Mientras que las escamas de quitina ordenadas(Figura 3A2,3A3)tienen una estructura compacta y densa, la quitina expandida al horno(Figura 3B2,3B3)y liofilizada(Figura 3C2,3C3)se asemeja al papel arrugado o a las hojas arrugadas. Las muestras fueron recubiertas con oro antes de obtener imágenes con un detector de electrones secundario, con un voltaje de aceleración de 15 kV, y a una distancia de trabajo en el rango de 29-31 mm.
Figura 3. Fotografías y micrografías de escamas pulcras y quitina expandida. Las fotografías corresponden a quitina (A1) en su forma de escamas pulcras y en su forma de espuma expandida seca por (B1) horneando a 80 ° C y (C1) liofilizando. Las micrografías electrónicas de barrido corresponden a dos aumentos de quitina (A2, A3) en su forma de escamas ordenadas y en su forma de espuma expandida seca por (B2, B3) horneando a 80 ° C y (C2, C3) liofilizando. Tenga en cuenta la forma más compacta de las escamas limpias en relación con la espuma expandida. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Estas observaciones visuales y microscópicas concuerban con los análisis de difracción de rayos X en polvo (XRD) yN 2-fisisorción de las muestras. Los difractogramas muestran un ensanchamiento de los reflejos cristalinos y un aumento en la intensidad del pico amorfo en las espumas expandidas en relación con las escamas ordenadas(Figura 4). Esta observación se puede ilustrar comparando el índice de cristalinidad semicuantitativa y las estimaciones del tamaño de cristalita de la quitina limpia y expandida. El índice de cristalinidad es la diferencia normalizada de intensidades de difracción cristalinas a amorfas29. Está dado por la ecuación:
Para la quitina, la intensidad de difracción cristalina típicamente utilizada es la del plano cristalino (110) a 19.3° y la intensidad de difracción amorfa es la de 16.0°29. El índice de cristalinidad desciende del 88% en las escamas limpias, al 74% en la espuma expandida seca al horno, y al 58% en la espuma expandida liofilizada(Tabla 1). El tamaño de la cristalita se puede estimar mediante la ecuación de Scherrer30:
Suponemos un factor de forma de 1 y el instrumento utilizó Radiación deα Cu K (longitud de onda = 15,4 nm). Usando la difracción del plano (110) a 19.3°, el tamaño de la cristalita cae de 6.6 nm en la quitina limpia a 4.4 nm en la quitina expandida(Tabla 1).
Figura 4. Difractogramas de rayos X de quitina pulcra y expandida. La figura muestra los difractogramas de quitina en su forma de escamas ordenada y en su forma de espuma expandida seca por dos métodos diferentes: hornear a 800 ° C y liofilizar. Los tres difractogramas se normalizan a la intensidad máxima de reflexión a 19,3 °, que corresponde al plano (110). Tenga en cuenta el ensanchamiento general de los picos en las espumas expandidas en relación con las escamas ordenadas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Las mediciones de área de superficie específica, obtenidas a partir de isotermos de N 2-fisisorción a 77 K utilizando la ecuación31de Brunauer-Emmett-Teller (BET), conducen a observaciones similares. Para todos los materiales, las isotermas de adsorción N2 muestran que el volumen de captación aumenta linealmente con una presión parcial en el rango p/po = 0.05-0.25 (Figura 5A), como se espera de la condensación multicapa N2 32. Sin embargo, el volumen de absorción es mayor para las espumas expandidas. La gráfica BET (Figura 5B,5C), muestra una correlación lineal positiva con la presión parcial y la intercepción positiva, indicando que los datos están dentro del rango válido de la ecuación BET33. Como tal, el área de superficie específica de los materiales es proporcional a la inversa de la suma de la pendiente e intersección de esas líneas31. Mientras que el área de superficie específica de las escamas limpias es de 12.6 ± 2.1 m2/ g, la de la espuma seca al horno es de 43.1 ± 0.2 m2/ g, y la de la espuma liofilizada es de 73.9 ± 0.2 m2/ g. Los cambios en el índice de cristalinidad, el tamaño de la cristalita y el área de superficie específica indican que el material (1) forma una estructura más abierta y porosa, o (2) se degrada en partículas más pequeñas. Las micrografías de la Figura 3 sugieren lo primero, pero no se puede descartar lo segundo sin un análisis exhaustivo de la distribución del tamaño de los poros.
Figura 5. N2 isotermas de adsorción y gráficos BET. (A) Isotermos de adsorción N2 de quitina en su forma de escamas pulcras y en su forma de espuma expandida secado por dos métodos diferentes: horneado a 80 ° C y liofilizante, para presiones parciales en el rango BET. (B, C) Diagrama BET para los mismos materiales y el rango de presiones parciales. Las superficies específicas son proporcionales a la inversa de la suma de intersección y pendiente de las líneas en los gráficos BET. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
A pesar de los cambios morfológicos descritos anteriormente, el proceso de expansión no parece afectar la estructura química de la quitina. El espectro IR, obtenido como reflectancia total atenuada (ATR), de todas las muestras de quitina permanece prácticamente sin cambios independientemente del procesamiento (Figura 6). Nótese la similitud de los picos a 1650 cm-1 y 1550 cm-1 que corresponden al grupo funcional amida23.
Figura 6. Espectrogramas ATR IR de quitina pulcra y expandida. La figura muestra los espectros IR de la quitina en su forma de escamas ordenadas y en su forma de espuma expandida seca por dos métodos diferentes: hornear a 80 ° C y liofilizar. Las diferencias en los espectros son mínimas y no sugieren cambios químicos significativos entre las escamas limpias y la quitina de espuma expandida. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
El comportamiento de descomposición térmica también indica cambios químicos mínimos entre las tres muestras(Figura 7). La forma del perfil termogravimétrico es idéntica para la quitina expandida independientemente del método de secado, pero ambos difieren de la de las escamas limpias(Figura 7A). Esto se atribuye a las limitaciones de masa y difusión térmica asociadas con las escamas más compactas. El inicio de la descomposición térmica de las tres muestras ocurre a 260 ° C(Figura 7B),pero la tasa máxima de descomposición para las escamas de quitina ocurre a temperaturas más altas debido a su morfología más compacta.
Figura 7. Perfiles termogravimétricos de quitina pulcra y expandida. La figura muestra los perfiles termogravimétricos integrales (arriba) y diferenciales (abajo) de la quitina en su forma de escamas ordenadas y en su forma de espuma expandida seca por dos métodos diferentes: hornear a 80 ° C y liofilizar. El inicio de la descomposición térmica de los tres materiales es a 260 ° C, pero las escamas se descomponen en un rango de temperatura más largo en relación con las espumas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
El aumento en el área de superficie específica se acompaña de un aumento esperado en la absorción máxima de Cu por quitina. Mientras que las escamas limpias captan 13,8 ± 2,9 mg/g, la espuma seca al horno capta 43,1 ± 1,9 mg/g y la espuma liofilizada capta 73,1 ± 2,0 mg/g (Tabla 1). El aumento en la absorción de Cu se ilustra más claramente comparando las isotermas de adsorción de Langmuir estándar(Figura 8A)y linealizada(Figura 8B). La absorción máxima está representada por el límite asintótico en la isoterma estándar y el inverso de la pendiente en la isoterma linealizada. Sin embargo, estas diferencias en la captación desaparecen cuando la captación de Cu se normaliza por el área de superficie (Tabla 1). Mientras que las escamas limpias captan 10,5 ± 2,8 átomos/nm2,la espuma seca al horno capta 10,7 ± 0,4 átomos/nm2,y la espuma liofilizada capta 9,4 ± 0,3 átomos/nm2 (Tabla 1). Esto sugiere que la superficie de la quitina expandida es químicamente similar a la de las escamas de quitina iniciales, lo que concueerda con la espectroscopia y las observaciones termogravimétricas.
Figura 8. (A) Isoterma de adsorción de Cu estándar y linealizada (B, C). La figura muestra isotermos de adsorción de Cu de quitina en su forma de escamas ordenadas y en su forma de espuma expandida secas al hornear a 80 ° C y liofilizar. Cada punto de datos es el promedio de tres mediciones y las barras de error representan dos desviaciones estándar. Las barras de error para las espumas expandidas en la isoterma linealizada son pequeñas y solo se pueden ver en (C). Las líneas sólidas muestran las isotermos de adsorción de Langmuir que mejor se ajustan. La captación máxima es el valor asintótico en la isoterma de adsorción estándar y la pendiente inversa en las linealizadas. La quitina expandida muestra una mayor absorción de Cu que la de las escamas de quitina en al menos un factor de 4. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
El método propuesto para la fabricación de espuma de quitina permite la producción de tales espumas sin la necesidad de equipos o técnicas especializadas. La producción de la espuma de quitina se basa en la suspensión de hidruro de sodio dentro de un sol-gel de quitina. El contacto con el agua de la atmósfera induce la gelificación de la matriz de quitina y la evolución del gas hidrógeno por descomposición del hidruro de sodio. Por lo tanto, los pasos críticos de la preparación son (1) la formación del sol-gel, (2) la introducción del hidruro de sodio en condiciones anhidras, y (3) la reacción del agua atmosférica con el sol-gel de quitina y la suspensión de hidruro de sodio.
Dos limitaciones importantes surgen del tercer paso. En primer lugar, el proceso se amplía mal. El sol-gel de quitina es altamente higroscópico y absorbe fácilmente la humedad, pero a medida que aumenta el volumen de reacción, las limitaciones de difusión de agua pueden evitar la gelificación. De hecho, observamos que duplicar el volumen de reacción aumentaba el tiempo de gelificación de días a semanas. En segundo lugar, el proceso se basa en la humedad atmosférica. El clima local y el clima estacional causarán variaciones en el tiempo de gelificación. Una posible modificación del procedimiento es utilizar las técnicas de Schlenk para mantener la atmósfera de reacción libre de aire y humedad, y luego agregar gradualmente agua al sol-gel de quitina y a la suspensión de hidruro de sodio. Sin embargo, tal cambio requiere recursos y habilidades que limitarían la aplicabilidad.
Tanto el índice de cristalinidad como el tamaño del cristal reportados anteriormente son solo estimaciones semicuantitativas. El índice de cristalinidad se calculó como lo describe Focher, et al.29, y por lo tanto no es una verdadera fracción de cristalinidad. No se obtuvo comparando las áreas pico con las de los estándares de pureza conocida. Del mismo modo, el uso de la ecuación de Scherrer para obtener el tamaño de cristalita a partir del ensanchamiento de la línea solo proporciona estimaciones. Otros fenómenos, como la deformación no uniforme, también pueden contribuir a la ampliación de la línea34. Por esta razón, es más apropiado centrarse en las tendencias en lugar de los valores absolutos del índice de cristalinidad y el tamaño de la cristalita. Como se recomienda en otra parte, esos valores se informan sin errores o variaciones asociados34.
El cálculo de áreas de superficie específicas mediante la aplicación de la ecuación BET a las isotermos de fisisorción N2 requiere un secado y desgasificación exhaustivos de las muestras antes del análisis. La presencia de humedad y adsorbatos en la muestra alterará las mediciones de áreas específicas de dos maneras: (1) bloqueando y reduciendo el número efectivo de sitios de adsorción vacantes, y (2) desorbiendo volátiles, aumentando la presión medida por encima de la muestra y reduciendo su adsorción aparente. Para evitar estos errores, las muestras de carbono y óxido generalmente se desgasificaciónn a temperaturas cercanas a 300 ° C bajo N2 o vacío durante al menos 1 h. Aunque estructuralmente robusta, la quitina se descompone térmicamente en tales condiciones(Figura 6). En cambio, las mediciones específicas del área de superficie de las espumas de quitina expandidas fueron más confiables para las muestras desgasificación a 50 ° C bajo flujo N2 durante 1 semana inmediatamente después del secado en horno o la liofilización.
La realización de experimentos isotérmicos de adsorción es rutinaria, pero los protocolos específicos varían mucho según el adsorbente, la solución, el método de mezcla, los instrumentos disponibles y la conveniencia. Por ello, este estudio incluye un protocolo detallado basado en un procedimiento de análisis de aguas residuales28. La adsorción de Cu en la quitina es baja en relación con otros adsorbentes, como los carbonos. La quitina requiere altas concentraciones de Cu en el rango de 100-500 mg / L para alcanzar la saturación35. Sin embargo, el método colorimétrico bicinchoninato tiene un techo de detección de Cu de solo 5 mg / L27. Esto significa que las alícuotas tuvieron que diluirse 100 veces para que su concentración de Cu fuera medible por el instrumento. Las diluciones pueden introducir un error experimental significativo en las mediciones, por lo que la dilución y las mediciones se repitieron tres veces por muestra. Utilizando un cilindro graduado para realizar las diluciones, la varianza observada en las concentraciones medidas fue baja- inferior al 3,7 % para concentraciones bajas de Cu y inferior al 0,35 % para concentraciones altas de Cu. La varianza podría reducirse mediante el uso de matraces volumétricos para realizar la dilución. Además, es importante minimizar el espacio de cabeza durante los experimentos de adsorción. Cualquier adsorbente que se adhiera a las paredes del recipiente por encima de la línea de líquido no se equilibrará con la solución e inducirá un error en el experimento. Esto se puede prevenir colocando los contenedores en un ángulo de 15 ° en relación con el plano orbital del agitador, y agitando rutinariamente los contenedores a mano para desalojar cualquier adsorbente adherido a las paredes internas.
El modelo de Langmuir para la adsorción isotérmica no disociativa asume que (1) el analito se adsorbe en una sola capa, (2) los sitios de adsorción son energéticamente equivalentes y pueden contener una sola molécula o ion de analito, y (3) las moléculas o iones adsorbidos no interactúan entre sí. Los datos de adsorción de Cu recopilados se ajustan al modelo de Langmuir y validan estas suposiciones. Sin embargo, utilizamos quitina refinada cosechada de una sola especie como material de partida. El uso de quitina de menor pureza, o la modificación química de la superficie17,36, puede resultar en una mayor variación morfológica y energética entre los sitios de adsorción, lo que requeriría un modelo de adsorción diferente.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
La investigación fue patrocinada por el Laboratorio de Investigación del Ejército del Comando de Desarrollo de Capacidades de Combate (Acuerdo de Cooperación Número W911NF-15-2-0020). Todas las opiniones, hallazgos y conclusiones, o recomendaciones expresadas en este material son las de los autores y no reflejan necesariamente los puntos de vista del Laboratorio de Investigación del Ejército.
Agradecemos al Centro de Procesamiento Avanzado de Materiales (CAMP) de la Universidad Tecnológica de Montana por el uso de algunos de los equipos especializados requeridos en este estudio. También agradecemos a Gary Wyss, Nancy Oyer, Rick LaDouceur, John Kirtley y Katherine Zodrow por la asistencia técnica y las útiles discusiones.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
References
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