Summary
Detta protokoll beskriver användningen av ammoniumformiat för faspartitionering i QuEChERS, tillsammans med gaskromatografi-masspektrometri, för att framgångsrikt bestämma organiska klorbekämpningsmedelsrester i ett jordprov.
Abstract
För närvarande representerar QuEChERS-metoden det mest använda provberedningsprotokollet över hela världen för att analysera bekämpningsmedelsrester i en mängd olika matriser både i officiella och icke-officiella laboratorier. QuEChERS-metoden med ammoniumformiat har tidigare visat sig vara fördelaktig jämfört med originalet och de två officiella versionerna. Å ena sidan är den enkla tillsatsen av 0,5 g ammoniumformiat per gram prov tillräcklig för att inducera fasseparation och uppnå god analytisk prestanda. Å andra sidan, ammoniumformiat minskar behovet av underhåll i rutinanalyser. Här tillämpades en modifierad QuEChERS-metod med ammoniumformiat för samtidig analys av rester av organisk klorpesticid (OCP) i jordbruksmark. Specifikt hydratiserades 10 g av provet med 10 ml vatten och extraherades sedan med 10 ml acetonitril. Därefter utfördes fasseparation med användning av 5 g ammoniumformiat. Efter centrifugering utsattes supernatanten för ett dispersivt rengöringssteg för fastfasextraktion med vattenfritt magnesiumsulfat, primär-sekundär amin och oktadecyllilan. Gaskromatografi-masspektrometri användes som analytisk teknik. QuEChERS-metoden med ammoniumformiat demonstreras som ett framgångsrikt alternativ för att extrahera OCP-rester från ett jordprov.
Introduction
Behovet av att öka livsmedelsproduktionen har lett till en intensiv och utbredd användning av bekämpningsmedel över hela världen under de senaste decennierna. Bekämpningsmedel appliceras på grödorna för att skydda dem från skadedjur och öka avkastningen, men deras rester hamnar vanligtvis i markmiljön, särskilt i jordbruksområden1. Dessutom har vissa bekämpningsmedel, såsom organiska klorbekämpningsmedel (OCP), en mycket stabil struktur, så deras rester sönderdelas inte lätt och kvarstår i jorden under lång tid2. I allmänhet har jorden en hög kapacitet att ackumulera bekämpningsmedelsrester, särskilt när den har ett högt innehåll av organiskt material3. Som ett resultat är jorden en av de delar av miljön som är mest förorenade av bekämpningsmedelsrester. Som ett exempel kan nämnas att en av de fullständiga studierna hittills har visat att 83 procent av 317 jordbruksmarker från hela EU var förorenade med en eller flera bekämpningsmedelsrester4.
Markföroreningar genom bekämpningsmedelsrester kan påverka icke-målarter, markens funktion och konsumenternas hälsa genom hela livsmedelskedjan på grund av resthalternas höga toxicitet 5,6. Följaktligen är utvärderingen av bekämpningsmedelsrester i marken avgörande för att bedöma deras potentiella negativa effekter på miljön och människors hälsa, särskilt i utvecklingsländerna på grund av bristen på strikta bestämmelser om användningen av bekämpningsmedel7. Detta gör det allt viktigare att analysera bekämpningsmedelsrester med flera restsubstanser. Den snabba och exakta analysen av bekämpningsmedelsrester i jord är dock en svår utmaning på grund av det stora antalet störande ämnen, liksom den låga koncentrationsnivån och de olika fysikalisk-kemiska egenskaperna hos dessa analyter4.
Av alla analysmetoder för bekämpningsmedelsrester har QuEChERS-metoden blivit det snabbaste, enklaste, billigaste, mest effektiva, robusta och säkraste alternativet8. QuEChERS-metoden omfattar två steg. I det första steget utförs en extraktion i mikroskala baserad på uppdelning via utsaltning mellan ett vattenhaltigt och ett acetonitrilskikt. I det andra steget utförs en rengöringsprocess med användning av en dispersiv fastfasextraktion (dSPE); denna teknik använder små mängder av flera kombinationer av porösa sorbenter för att avlägsna matrisstörande komponenter och övervinner nackdelarna med konventionell SPE9. Därför är QuEChERS ett miljövänligt tillvägagångssätt med lite lösningsmedel / kemikalier som går till spillo som ger mycket exakta resultat och minimerar potentiella källor till slumpmässiga och systematiska fel. Faktum är att det framgångsrikt har använts för rutinanalys med hög genomströmning av hundratals bekämpningsmedel, med stark tillämplighet i nästan alla typer av miljö-, jordbruks- och biologiska prover 8,10. Detta arbete syftar till att tillämpa och validera en ny modifiering av QuEChERS-metoden som tidigare utvecklats och kopplats till GC-MS för att analysera OCP i jordbruksmark.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Beredning av stamlösningarna
OBS: Det rekommenderas att bära nitrilhandskar, en labbrock och skyddsglasögon under hela protokollet.
- Bered en stamlösning i aceton vid 400 mg/l från en kommersiell blandning av OCP (se materialförteckningen) vid 2 000 mg/l i hexan:toluen (1:1) i en 25 ml mätkolv. Tabell 1 visar var och en av de valda OCP: erna.
- Bered de efterföljande stamlösningarna i aceton i koncentrationer på 50 mg/l, 1 mg/l och 0,08 mg/l i 10 ml mätkolvar och förvara dem i bärnstensfärgade glasflaskor vid −18 °C.
OBS: Samma lösningar kan användas under hela arbetet, men det är viktigt att lagra dem under dessa förhållanden strax efter varje användning. - Bered stamlösningarna i aceton i koncentrationer på 20 mg/l och 0,4 mg/l från en kommersiell standard på 4,4'-DDE-d8 vid 100 mg/l i aceton i 10 ml mätkolvar och förvara i bärnstensfärgade glasflaskor vid −18 °C. Använd 4,4'-DDE-d8 som en intern standard (IS).
2. Insamling av prover
- Samla cirka 0,5 kg av det övre 10 cm lagret av en jordbruksmark i en glasbehållare. Jordobjektet för denna studie samlades i en traditionell jordbrukszon av potatisgrödor.
OBS: Ytprovtagning med en spatel utfördes. Jordens djup kan dock påverka dess fysikalisk-kemiska egenskaper. Därför, om innehållet av organiskt kol varierar med djupet, är det nödvändigt att ta prover på olika djup. - Ta jordprovet till laboratoriet, sikta det med en sikt med en diameter på 1 mm och förvara det tills det analyseras vid 4 °C i en bärnstensfärgad glasbehållare.
OBS: Samma jordprov kan användas under hela arbetet, men det är viktigt att lagra det under dessa förhållanden strax efter varje användning.
3. Provberedning via den modifierade QuEChERS-metoden med ammoniumformiat
Figur 1 visar en schematisk representation av den modifierade QuEChERS-metoden.
- Väg upp 10 g av jordprovet i ett 50 ml centrifugrör och tillsätt 50 μl av IS-lösningen vid 20 mg/l för att ge 100 μg/kg. För återvinningsändamål, tillsätt även de bekämpningsmedelslösningar som beretts i steg 1.2 för att ge 10 μg/kg, 50 μg/kg och 200 μg/kg (n = 3 styck).
- Skaka röret med en virvel i 30 s för att bättre integrera spetsen i provet.
- Tillsätt 10 ml vatten. Skaka röret med en automatisk skakare vid 10 x g i 5 minuter.
- Tillsätt 10 ml acetonitril. Skaka röret igen vid 10 x g i 5 min.
- Tillsätt 5 g ammoniumformiat (se materialtabell), skaka röret kraftigt i 1 min för hand och centrifugera vid 1 800 x g i 5 minuter.
- Överför 1 ml acetonitrilextrakt till ett 2 ml centrifugrör innehållande 150 mg vattenfri MgSO4, 50 mg primär-sekundär amin (PSA) och 50 mg oktadecylsilan (C18) (se materialtabell) för saneringsändamål genom dispersiv-fast fasextraktion (d-SPE)8, virvel i 30 s och centrifug vid 1 800 x g i 5 minuter.
- Överför 200 μl av extraktet till en lämpligt märkt injektionsflaska med autosampler med en 300 μL smält insats och utför en instrumentell analys med hjälp av ett GC-MS-system (steg 4).
OBS: Matrismatchad kalibrering utförs enligt samma steg som tidigare med hjälp av blankextrakt, men 5 ml av supernatanten rengörs i 15 ml rör i d-SPE-steget (steg 3.6) och spik- och IS-lösningarna tillsätts inte förrän i steg 3.7. Tillsätt standardlösningarna för kalibrering i injektionsflaskorna med autosampler för att ge 5 μg/kg, 10 μg/kg, 50 μg/kg, 100 μg/kg, 200 μg/kg och 400 μg/kg, avdunsta till torrhet och tillsätt 200 μl av matrisextrakten.
4. Instrumentell analys av GC-MS
- Utföra GC-MS-analyserna med hjälp av ett GC-MS-system med en enda quadrupole masspektrometer och ett elektronjoniseringsgränssnitt (−70 eV) (se Materialförteckning).
- Ställ MS-överföringsledningen på 280 °C och jonkällan på 230 °C.
- Använd en 5%-fenyl-metylpolysiloxan 30 m x 250 μm x 0,25 μm kolonn (se materialförteckning) och ultrahög renhet He som bärgas vid en konstant flödeshastighet på 1,2 ml/min.
- Håll GC-ugnen vid 60 °C initialt i 2 minuter, höj sedan temperaturen till 160 °C vid 25 °C/min och håll i 1 min. Höj sedan temperaturen till 175 °C vid 15 °C/min och håll i 3 min. Öka sedan till 220 °C vid 40 °C/min och håll i 3 minuter. Återigen, öka till 250 °C vid 30 °C/min och håll i 2 minuter. Ta slutligen temperaturen till 310 °C vid 30 °C/min och håll i 2 min. Den totala analystiden är 22.125 min.
- Gör en fullständig autotune och en luft- och vattenkontroll av MS före varje sekvens.
- Öppna MassHunter-förvärvsprogramvaran som styr alla parametrar i GC-MS-systemet.
OBS: Instrumentsystemet innehåller MassHunter-förvärvsprogramvaran som standard. - Öppna alternativet "Visa" i verktygsfältet och klicka på Vakuumkontroll, klicka på Tune och klicka på Autotune. Autotune avslutas efter några minuter.
- Öppna alternativet "Visa" och klicka på Instrumentkontroll.
- Klicka på Ja och spara den nya låtfilen för autotune.
- Öppna alternativet "Visa" i verktygsfältet och klicka på Vakuumkontroll, klicka på Ställ in igen och klicka på Luft- och vattenkontroll. Luft- och vattenkontrollen avslutas efter några sekunder.
- Öppna alternativet "Visa" och klicka på Instrumentkontroll.
- Klicka på Ja och spara den nya melodifilen för luft- och vattenkontrollen.
- Öppna MassHunter-förvärvsprogramvaran som styr alla parametrar i GC-MS-systemet.
- Utför injektionen med en autosampler (se materialförteckningen) vid 280 °C i splitless-läge och håll injektionsvolymen 1,5 μl. Efter 0,75 min av injektionen öppnar du delningen med en flödeshastighet på 40 ml/min.
OBS: Mellan injektionerna måste sprutan på 10 μL tvättas tre gånger med etylacetat och tre gånger med cyklohexan. Alla injektioner är i två exemplar. - Analysera analyterna i valt jonövervakningsläge (SIM). Detta är standardläget som används i MS-system med en enda quadrupole.
OBS: Tabell 1 visar retentionstiderna (min) och kvantifieringsparametrarna baserat på användning av en kvantifiering och två identifieringsjoner för OCP och IS. Den kvantitativa analysen är baserad på förhållandet mellan topparean för kvantifieringsjonen och jonen av IS.
5. Insamling av uppgifter
- Öppna MassHunter-förvärvsprogramvaran som styr alla parametrar i GC-MS-systemet.
- Öppna alternativet "Sekvens" i verktygsfältet och redigera sekvensen, inklusive provnamnet, injektionsflaskantalet, antalet injektioner, den instrumentella metoden och namnet på filen som ska genereras. Lägg till så många rader som behövs.
- Klicka på OK och spara den nya sekvensen.
- Öppna alternativet "Sekvens" i verktygsfältet igen och klicka på Kör sekvens i rullgardinsmenyn. Ett nytt fönster öppnas för att bekräfta injektionsmetoden och mappen där proverna sparas. Klicka på Kör sekvens igen så börjar injektionen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den fullständiga valideringen av analysmetoden utfördes med avseende på linjäritet, matriseffekter, återhämtning och repeterbarhet.
Matrismatchade kalibreringskurvor med spikade blankprover vid sex koncentrationsnivåer (5 μg/kg, 10 μg/kg, 50 μg/kg, 100 μg/kg, 200 μg/kg och 400 μg/kg) användes för linjäritetsbedömningen. Bestämningskoefficienterna (R2) var högre än eller lika med 0,99 för alla OCP. Den lägsta kalibreringsnivån (LCL) fastställdes till 5 μg/kg, vilket uppfyller den högsta tillåtna gräns som fastställts till 10 μg/kg för övervakningsändamål i livsmedelstillämpningar11.
Matriseffektbedömningen utfördes genom att jämföra lutningarna på OCP-kalibreringskurvorna i rent lösningsmedel och de matrismatchade kalibreringskurvorna. Matriseffekten beräknades med hjälp av följande ekvation12:
Matriseffekt (%) = (lutning på den matrismatchade kalibreringskurvan − lutning på den rena lösningsmedelsbaserade kalibreringskurvan)/(lutning på den rena lösningsmedelsbaserade kalibreringskurvan) × 100.
Figur 2 visar matriseffektfördelningarna för de OCP som studerats genom att tillämpa en modifierad QuEChERS-metod med ammoniumformiat på jordprover. Positiva matriseffektprocent motsvarar en signalförbättring, medan negativa procentsatser betyder att det finns signalundertryckning. Specifikt motsvarar (1) värden mellan −20% och 20% en mjuk matriseffekt; (2) värden som sträcker sig mellan −20% och -50% eller mellan 20% och 50% motsvarar en medelmatriseffekt; (3) och värden högre än 50% eller lägre än −50% betyder att det finns en stark matriseffekt. Som observerats drabbades fler OCP: er av mjuka eller medelstora matriseffekter, medan färre OCP: er drabbades av starka matriseffekter.
Återvinningen och repeterbarheten utvärderades genom att spetsa blindprover med bekämpningsmedel i tre koncentrationsnivåer (10 μg/kg, 50 μg/kg och 200 μg/kg). Figur 3 visar de övergripande återvinningsvärdena och värdena för relativ standardavvikelse för alla bekämpningsmedel och spikningsnivåer (n = 9). Som kan observeras presenterade den stora majoriteten av de studerade OCP: erna genomsnittliga återhämtningsprocenter i intervallet 70% -120%, med RSD lägre än 20%, förutom heptaklor, endrin och β-endosulfan, vilket gav något högre genomsnittliga återhämtningar.
Figur 1: Representation av den modifierade QuEChERS-metoden med ammoniumformiat för att extrahera bekämpningsmedelsrester från jordprovet. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 2: Fördelning av matriseffekterna jämfört med retentionstider (min) för de 17 OCP: erna. En mjuk matriseffekt motsvarar värden mellan −20% och 20%; en medelmatriseffekt motsvarar värden mellan −20% och −50% eller mellan 20% och 50%; En stark matriseffekt motsvarar värden som är större än 50% eller mindre än −50%. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: Genomsnittliga utbyten för de 17 OCP:erna efter spikning av 10 μg/kg, 50 μg/kg och 200 μg/kg (n = 9) i jordprovet. Antalet analyter inom det acceptabla återhämtningsintervallet (70%-120 %) och RSD (<20 %) tillhandahålls, tillsammans med de som är märkta utanför det intervallet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Analyt | Kvarhållningstid (min) | Kvantifierare jon | Kval jon 1 | Kval jon 2 |
| α-BHC | 11.35 | 181 | 219 | 111 |
| β-BHC | 11.90 | 181 | 219 | 109 |
| Lindan | 12.01 | 181 | 183 | 219 |
| δ-BHC | 12.39 | 181 | 219 | 111 |
| Heptaklor | 13.24 | 272 | 100 | 274 |
| Aldrin | 13.94 | 263 | 66 | 265 |
| Heptaklorepoxid | 14.86 | 353 | 355 | 81 |
| α-Endosulfan | 15.71 | 241 | 239 | 195 |
| 4,4'-DDE-d8 (IS) | 16.09 | 254 | 184 | 326 |
| 4,4'-DDE | 16.12 | 246 | 318 | 248 |
| Dieldrin | 16.18 | 79 | 263 | 81 |
| Endrin | 16.57 | 263 | 317 | 345 |
| β-Endosulfan | 16.73 | 195 | 241 | 159 |
| 4,4'-DDD | 16.89 | 235 | 237 | 165 |
| Endosulfan sulfat | 17.61 | 387 | 227 | 272 |
| 4,4'-DDT | 17.65 | 235 | 237 | 165 |
| Endrin keton | 18.64 | 317 | 67 | 315 |
| Metoxiklor | 18.86 | 227 | 228 | 212 |
Tabell 1: Retentionstider (min) och kvantifieringsparametrar för GC-MS-analysen av OCP: erna. Alfa-bensenhexaklorid (α-BHC); beta-bensenhexaklorid (β-BHC); Lindan; deltabensenhexaklorid (δ-BHC); heptaklor; Aldrin; heptaklorepoxid; α-endosulfan; 4,4'-diklordifenyldikloretylen-d8 (4,4'-DDE-d8) (IS). 4,4'-diklorodifenyldikloretylen (4,4'-DDE); Dieldrin; endrin; β-endosulfan; 4,4'-diklordifenyldikloretan (4,4'-DDD). endosulfan sulfat; 4,4'-diklordifenyltrikloretan (4,4'-DDT). endrin keton; metoxiklor.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Deursprungliga 9 och de två officiella versionerna13,14 av QuEChERS-metoden använder magnesiumsulfat tillsammans med natriumklorid-, acetat- eller citratsalter för att främja separation av acetonitril/vattenblandning under extraktion. Dessa salter tenderar emellertid att deponeras som fasta ämnen på ytorna i masspektrometrikällan (MS), vilket orsakar behovet av ökat underhåll av vätskekromatografi (LC) -MS-baserade metoder. När det gäller att övervinna dessa nackdelar rapporterade González-Curbelo et al.15 att det mer flyktiga ammoniumformatet fungerade bra för att inducera fasseparation och extraktion av bekämpningsmedelsrester för både LC- och GC-tandemmasspektrometri (MS / MS). Efterföljande studier har också använt 0,5 g ammoniumformiat per gram prov för att extrahera bekämpningsmedelsrester från olika komplexa matriser16,17,18,19. Dessutom har användningen av ammoniumformiat visat sig ge lägre mängder samextrakterat material20, vilket motiverar dess användning för GC-MS-baserade metoder. Den aktuella studien rapporterar för första gången denna version för att analysera bekämpningsmedelsrester i jord21.
GC-analysen av bekämpningsmedelsrester i komplexa matriser som jord har vissa begränsningar på grund av verkan av de samextraherade matriskomponenterna på bekämpningsmedelens instrumentella respons, vilket orsakar felaktig bestämning och lägre känslighet22,23. Därför har flera förbättringar gjorts för att minimera matriseffekten, inklusive optimerade rensningssteg21. Ändå sker matriseffekten fortfarande och bör korrigeras så mycket som möjligt. I denna mening har matrismatchad kalibrering varit det huvudsakliga tillvägagångssättet som används eftersom det är mycket praktiskt för att kompensera för förbättringen av den kromatografiska signalen med avseende på den för rena lösningsmedel24. I denna studie utvärderades således linjäriteten genom att bygga kalibreringskurvorna i ren acetonitril och använda jordextrakt, ochR2-värden högre än eller lika med 0,99 för alla OCP: er erhölls med båda metoderna. Men när båda kalibreringskurvorna jämfördes hittades märkbara matriseffekter i intervallet –49 % till 191 % (figur 2). Även om antalet bekämpningsmedel som drabbades av en stark matriseffekt endast var 3 av 17 (endrin, endrinketon och metoxiklor), utfördes efterföljande studier med hjälp av de matrismatchade kalibreringskurvorna för att kompensera för matriseffekterna i större utsträckning.
Inga gränsvärden för högsta tillåtna restmängder har fastställts för bekämpningsmedelsrester i jord, men en LCL på 5 μg/kg har fastställts för alla gränsvärden för ocidhalter, vilket är lägre än det mycket krävande standardgränsvärde som fastställts till 10 μg/kg i den internationella lagstiftningen för analys av bekämpningsmedelsrester i jordbruksbaserade livsmedelsprodukter (förordning (EG) nr 396/2005)11. Dessutom gav LCL på 5 μg/kg ett signal-brusförhållande (S/N) på cirka 10 för alla OCP: er. Den höga känsligheten hos denna metod liknar eller till och med bättre än den som erhållits i andra studier som också har analyserat OCP i jord med QuEChERS-metoden följt av GC-MS. I en studie analyserades till exempel 34 OCP med den officiella versionen av QuEChERS-metoden som använder en citratbuffert, och kvantifieringsgränserna (LOQs) var lika med eller högre än 7 μg/kg25. I synnerhet låg LOQ-värdena för α-BHC, β-BHC, lindan och δ-BHC mellan 206 μg/kg och 384 μg/kg. I ett annat arbete analyserades lindan och dieldrin med samma version av QuEChERS-metoden, och LOQ-värden på 42 μg/kg och 292 μg/kg erhölls respektive26. På samma sätt bestämde ett annat forskningsarbete också aldrin och heptaklor med hjälp av QuEChERS och GC-MS, med LOQ-värden på 13 respektive 23 μg / kg27.
Bedömningen av återvinning och reproducerbarhet utvecklades vid tre koncentrationsnivåer (låg, medelhög och hög) i tre exemplar (n = 9). För detta ändamål bestämdes de totala återvinningsvärdena genom att jämföra topparea/IS-topparea/IS (4,4'-DDE-d8) toppareaförhållanden som erhållits från jordproverna som spetsades i början av tillämpningen av QuEChERS-metoden med användning av ammoniumformiat med värdena för matrismatchad kalibrering. I samtliga fall injicerades varje replikat två gånger i samma sekvens. Det bör noteras att användning av en IS, en isotopmärkt standard, möjliggör kompensation för eventuella förluster av de bekämpningsmedel som äger rum under hela proceduren, liksom matriseffekten och / eller eventuell variation i instrumentet. Enligt resultaten uppfyllde de flesta bekämpningsmedel acceptanskriterierna på 70%-120% återvinningsvärden med RSD ≤20% vid varje spikningsnivå28, vilket visade metodens effektivitet och repeterbarhet. Ändå var de totala återvinningsvärdena (n = 9) något högre än 120% för heptaklor (122%), endrin (121%) och β-endosulfan (130%), även om de var konsekventa (RSD <13%). Med tanke på de övergripande återvinningsvärdena vid tre spikningsnivåer har ett acceptanskriterium på 30–140 % med RSD-värden ≤20 % fastställts28.
Sammanfattningsvis kan QuEChERS-metoden med ammoniumformiat i kombination med GC-MS framgångsrikt bestämma OCP i jordbruksmarksprover. Det visades i denna studie att den enkla tillsatsen av 5 g ammoniumformiat för att inducera fasseparation mellan vatten- och acetonitrilskikten säkerställde lämplig extraktion med höga återvinningar av de valda bekämpningsmedlen. Matriseffekten fortsatte emellertid att äga rum, så andra tillvägagångssätt, såsom tillsats av analytskyddsmedel, bör studeras i efterföljande verk. I vilket fall som helst kan detta alternativ till de officiella QuEChERS-versionerna användas för att undvika oönskade fasta ämnen som deponeras i analyssystemet på grund av användningen av magnesium- och natriumsalter, särskilt i rutinmässig LC-MS-baserad analys. I det senare fallet skulle det vara ännu mer intressant eftersom ammoniumformiat är ett hjälpmedel för jonisering vid positiv elektrosprayjonisering och kan förbättra bildandet av ammoniumaddukter istället för natriumaddukter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Jag har inga intressekonflikter att avslöja.
Acknowledgments
Jag vill tacka Javier Hernández-Borges och Cecilia Ortega-Zamora för deras ovärderliga stöd. Jag vill också tacka Universidad EAN och Universidad de La Laguna.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 15 mL disposable glass conical centrifuge tubes | PYREX | 99502-15 | |
| 2 mL centrifuge tubes | Eppendorf | 30120094 | |
| 50 mL centrifuge tubes with screw caps | VWR | 21008-169 | |
| 5977B mass-selective detector | Agilent Technologies | 1617R019 | |
| 7820A gas chromatography system | Agilent Technologies | 16162016 | |
| Acetone | Supelco | 1006582500 | |
| Acetonitrile | VWR | 83642320 | |
| Ammonium formate | VWR | 21254260 | |
| Automatic shaker KS 3000 i control | IKA | 3940000 | |
| Balance | Sartorius Lab Instruments Gmbh & Co | ENTRIS224I-1S | |
| Bondesil-C18, 40 µm | Agilent Technologies | 12213012 | |
| Bondesil-PSA, 40 µm | Agilent Technologies | 12213024 | |
| Cyclohexane | VWR | 85385320 | |
| EPA TCL pesticides mix | Sigma Aldrich | 48913 | |
| Ethyl acetate | Supelco | 1036492500 | |
| G4567A automatic sampler | Agilent Technologies | 19490057 | |
| HP-5ms Ultra Inert (5%-phenyl)-methylpolysiloxane 30 m x 250 µm x 0.25 µm column | Agilent Technologies | 19091S-433UI | |
| Magnesium sulfate monohydrate | Sigma Aldrich | 434183-1KG | |
| Mega Star 3.R centrifuge | VWR | 521-1752 | |
| Milli-Q gradient A10 | Millipore | RR400Q101 | |
| p,p'-DDE-d8 | Dr Ehrenstorfer | DRE-XA12041100AC | |
| Pipette tips 2 - 200 µL | BRAND | 732008 | |
| Pipette tips 5 mL | BRAND | 702595 | |
| Pipette tips 50 - 1000 uL | BRAND | 732012 | |
| Pippette Transferpette S variabel 10 - 100 µL | BRAND | 704774 | |
| Pippette Transferpette S variabel 100 - 1000 µL | BRAND | 704780 | |
| Pippette Transferpette S variabel 20 - 200 µL | BRAND | 704778 | |
| Pippette Transferpette S variabel 500 - 5000 µL | BRAND | 704782 | |
| Vials with fused-in insert | Sigma Aldrich | 29398-U | |
| OCPs | CAS registry number | ||
| α-BHC | 319-84-6 | ||
| β-BHC | 319-85-7 | ||
| Lindane | 58-89-9 | ||
| δ-BHC | 319-86-8 | ||
| Heptachlor | 76-44-8 | ||
| Aldrin | 309-00-2 | ||
| Heptachlor epoxide | 1024-57-3 | ||
| α-Endosulfan | 959-98-8 | ||
| 4,4'-DDE-d8 (IS) | 93952-19-3 | ||
| 4,4'-DDE | 72-55-9 | ||
| Dieldrin | 60-57-1 | ||
| Endrin | 72-20-8 | ||
| β-Endosulfan | 33213-65-9 | ||
| 4,4'-DDD | 72-54-8 | ||
| Endosulfan sulfate | 1031-07-8 | ||
| 4,4'-DDT | 50-29-3 | ||
| Endrin ketone | 53494-70-5 | ||
| Methoxychlor | 72-43-5 |
References
- Sabzevari, S., Hofman, J. A worldwide review of currently used pesticides' monitoring in agricultural soils. Science of The Total Environment. 812, 152344 (2022).
- Tzanetou, E. N., Karasali, H. A. Comprehensive review of organochlorine pesticide monitoring in agricultural soils: The silent threat of a conventional agricultural past. Agriculture. 12 (5), 728 (2022).
- Farenhorst, A. Importance of soil organic matter fractions in soil-landscape and regional assessments of pesticide sorption and leaching in soil. Soil Science Society of America Journal. 70 (3), 1005-1012 (2006).
- Silva, V., et al. Pesticide residues in European agricultural soils - A hidden reality unfolded. Science of The Total Environment. 653, 1532-1545 (2019).
- Vischetti, C., et al. Sub-lethal effects of pesticides on the DNA of soil organisms as early ecotoxicological biomarkers. Frontiers in Microbiology. 11, 1892 (2020).
- Alengebawy, A., Abdelkhalek, S. T., Qureshi, S. R., Wang, M. -Q. Heavy metals and pesticides toxicity in agricultural soil and plants: Ecological risks and human health implications. Toxics. 9 (3), 42 (2021).
- Zikankuba, V. L., Mwanyika, G., Ntwenya, J. E., James, A. Pesticide regulations and their malpractice implications on food and environment safety. Cogent Food & Agriculture. 5 (1), 1601544 (2019).
- Varela-Martínez, D. A., González-Sálamo, J., González-Curbelo, M. Á, Hernández-Borges, J. Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe (QuEChERS) extraction. Handbooks in Separation Science. , Elsevier. Amsterdam, the Netherlands. 399-437 (2020).
- Anastassiades, M., Lehotay, S. J., Štajnbaher, D., Schenck, F. J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and "dispersive solid-phase extraction" for the determination of pesticide residues in produce. Journal of AOAC International. 86 (2), 412-431 (2003).
- González-Curbelo, M. Á, et al. Evolution and applications of the QuEChERS method. Trends in Analytical Chemistry. 71, 169-185 (2015).
- European Union. European Regulation (EC) NO 396/2005 of the European Parliament and of the Council of 23 February 2005 on maximum residue levels of pesticides in or on food and feed of plant and animal origin and amending Council Directive 91/414/EEC. Official Journal of the European Union. 70, 1-16 (2005).
- Kwon, H., Lehotay, S. J., Geis-Asteggiante, L. Variability of matrix effects in liquid and gas chromatography-mass spectrometry analysis of pesticide residues after QuEChERS sample preparation of different food crops. Journal of Chromatography A. 1270, 235-245 (2012).
- Lehotay, S. J., et al. Determination of pesticide residues in foods by acetonitrile extraction and partitioning with magnesium sulfate: Collaborative study. Journal of AOAC International. 90 (2), 485-520 (2007).
- European Committee for Standardization (CEN). Standard Method EN 15662. Food of plant origin-Determination of pesticide residues using GC-MS and/or LC-MS/MS following acetonitrile extraction/partitioning and clean-up by dispersive SPE-QuEChERS method. European Committee for Standardization. , (2008).
- González-Curbelo, M. Á, Lehotay, S. J., Hernández-Borges, J., Rodríguez-Delgado, M. Á Use of ammonium formate in QuEChERS for high-throughput analysis of pesticides in food by fast, low-pressure gas chromatography and liquid chromatography tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 1358, 75-84 (2014).
- Han, L., Sapozhnikova, Y., Lehotay, S. J. Method validation for 243 pesticides and environmental contaminants in meats and poultry by tandem mass spectrometry coupled to low-pressure gas chromatography and ultrahigh-performance liquid chromatography. Food Control. 66, 270-282 (2016).
- Lehotay, S. J., Han, L., Sapozhnikova, Y. Automated mini-column solid-phase extraction clean-up for high-throughput analysis of chemical contaminants in foods by low-pressure gas chromatography-tandem mass spectrometry. Chromatographia. 79 (17), 1113-1130 (2016).
- Lehotay, S. J. Possibilities and limitations of isocratic fast liquid chromatography-tandem mass spectrometry analysis of pesticide residues in fruits and vegetables. Chromatographia. 82 (1), 235-250 (2019).
- Han, L., Matarrita, J., Sapozhnikova, Y., Lehotay, S. J. Evaluation of a recent product to remove lipids and other matrix co-extractives in the analysis of pesticide residues and environmental contaminants in foods. Journal of Chromatography A. 1449, 17-29 (2016).
- Varela-Martínez, D. A., González-Curbelo, M. Á, González-Sálamo, J., Hernández-Borges, J. Analysis of pesticides in cherimoya and gulupa minor tropical fruits using AOAC 2007.1 and ammonium formate QuEChERS versions: A comparative study. Microchemical Journal. 157, 104950 (2020).
- González-Curbelo, M. Á, Varela-Martínez, D. A., Riaño-Herrera, D. A. Pesticide-residue analysis in soils by the QuEChERS method: A review. Molecules. 27 (13), 4323 (2022).
- Anastassiades, M., Maštovská, K., Lehotay, S. Evaluation of analyte protectants to improve gas chromatographic analysis of pesticides. Journal of Chromatography A. 1015 (1-2), 163-184 (2003).
- Maštovská, K., Lehotay, S., Anastassiades, M. Combination of analyte protectants to overcome matrix effects in routine GC analysis of pesticide residues in food matrixes. Analytical Chemistry. 77 (24), 8129-8137 (2005).
- Rahman, M., Abd El-Aty, A., Shim, J. Matrix enhancement effect: A blessing or a curse for gas chromatography? - A review. Analytica Chimica Acta. 801, 14-21 (2013).
- Rouvire, F., Buleté, A., Cren-Olivé, C., Arnaudguilhem, C. Multiresidue analysis of aromatic organochlorines in soil by gas chromatography-mass spectrometry and QuEChERS extraction based on water/dichloromethane partitioning. Comparison with accelerated solvent extraction. Talanta. 93, 336-344 (2012).
- Lesueur, C., Gartner, M., Mentler, A., Fuerhacker, M. Comparison of four extraction methods for the analysis of 24 pesticides in soil samples with gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-ion trap-mass spectrometry. Talanta. 75 (1), 284-293 (2008).
- Ðurović-Pejčev, R. D., Bursić, V. P., Zeremski, T. M. Comparison of QuEChERS with traditional sample preparation methods in the determination of multiclass pesticides in soil. Journal of AOAC International. 102 (1), 46-51 (2019).
- European Commission. SANTE/11312/2021. Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed. European Commission. , (2021).
