水介质中水溶性钌烯烃置换催化剂的异质化去除与寄主交互作用

该方法有助于回答过渡金属催化剂领域实际应用中的关键问题，如高分子科学和制药行业。我们可以使用这项技术生产超纯产品。这种技术的主要优点是，我们可以很容易地去除使用主-客交互很难做到的均相催化剂。

该技术的含义延伸到可回收的均相催化，因为催化剂去除方法，即主客体相互作用是可逆的。尽管这种方法可以提供对相同转移催化剂去除的见解。也可用于其他含金属的催化剂，如钯、铂、铜、镍和金的催化剂。

这种方法的视觉演示至关重要，因为合成程序和均相催化剂去除通常时间过长，因为 Host-Guest 催化剂去除剂是新的。首先在烘箱中干燥一个 25 ml 圆底烧瓶，其中包含一个磁力搅拌棒、一个 20 ml 小瓶和一个刮刀。将 118 毫克咪唑盐放入 4 毫升小瓶中。

将准备好的咪唑盐、干燥的玻璃器皿、隔膜和抹刀放入手套箱室中，抽真空 2 小时。完全去除手套箱罐腔中的空气后，将惰性气体吹扫到腔室中。然后将咪唑盐、玻璃器皿、隔膜和抹刀移入手套箱中。

在手套箱中，在 20 mL 小瓶中加入 54 毫克第一代 Hoveyda-Grubbs 催化剂。将咪唑盐溶于 2 毫升甲苯中，并将其转移到装有磁力搅拌棒的 25 毫升圆底烧瓶中。接下来，将 0.18 毫升 0.5 摩尔 KH MDS 溶液添加到咪唑盐溶液中。

旋转培养瓶以混合试剂。现在将催化剂溶解在 3 毫升甲苯中，并将溶液加入反应瓶中。用隔膜密封培养瓶。

然后从手套箱中取出烧瓶。然后，在 80 摄氏度下搅拌反应混合物 3 小时。将反应混合物冷却至室温后，对中性氧化铝进行色谱纯化催化剂。

使用乙酸乙酯和甲醇的 15：1 混合物，收集深绿色溶液。混合含有产物的馏分后，减压除去溶剂。完成后，在真空下干燥最终残留物，以获得深绿色蜡状固体。

用氮气鼓泡 2 小时以上，制备脱气的氧化氘。将 4.4 毫克钌催化剂和 41 毫克四烷基铵底物加入单独的 4 毫升小瓶中。将四烷基铵底物溶解在 0.5 毫升脱气的二氧化氘中。

然后将溶液加入催化剂中。密封反应瓶，并在 45 摄氏度下加热反应混合物 24 小时。通过质子 NMR 监测反应转化率。

反应完成后，将反应瓶冷却至室温。然后将 150 毫克 β CD 接枝二氧化硅加入反应混合物中。在室温下搅拌反应混合物 10 小时。

10 小时后，通过棉塞过滤反应混合物。然后在冷冻干燥机中去除溶剂。用氮气鼓泡 2 小时以上，制备脱气的氧化氘。

4.4 毫克钌催化剂和 17.1 毫克单体，分别装在四个毫升小瓶中。将单体溶解在 0.5 毫升脱气的氧化氘中。然后将溶液加入催化剂中。

密封反应瓶，并在 45 摄氏度下加热反应混合物 2 小时。通过质子 NMR 监测反应转化率。反应完成后，将反应瓶冷却至室温。

然后用 0.1 毫升乙基乙烯基醚淬灭反应混合物。接下来，向反应混合物中加入 150 毫克 β CD 接枝二氧化硅。在室温下搅拌反应混合物 10 小时。

通过棉塞过滤反应混合物。然后在冷冻干燥机中去除溶剂。在小瓶中以单独形式加入 4.4 毫克钌催化剂和 48 毫克二烯丙酸二乙酯。

将二乙基二烯丙酸二乙酯溶解在 0.5 毫升二氯甲烷中。然后将溶液加入催化剂中。密封反应瓶，将反应混合物在室温下放置 1 小时。

通过质子 NMR 监测反应转化率。反应完成后，将反应混合物转移至 30 mL 样品瓶中。用 15 毫升乙醚稀释混合物。

然后用 15 毫升水洗涤有机溶液 5 次。用硫酸镁干燥有机层。然后通过棉签过滤溶液以去除硫酸镁。

然后，在过滤后的溶液中加入磁力搅拌棒和 60 毫克活性炭。在室温下搅拌混合物 24 小时。通过棉签过滤溶液以去除活性炭。

最后，减压除去溶剂。钌烯烃复分解催化的配体交换反应如下所示。质子 NMR 谱图显示在此处。

这里显示了闭环复分解反应、水溶液以及随后通过主客体相互作用去除用过的催化剂。移除 Host-Guest 后，暗反应溶液变得清晰。季铵基质以 1 摩尔百分比的催化剂完全转化为相应的产物，并通过电感耦合等离子体质谱或 ICP-MS 检测最终产物中残留钌 53 ppm。

用 3 摩尔的催化剂实现了伯铵底的完全转化，产品中的残留钌含量为百万分之 284。此处显示了开环复分解聚合和水溶液。ICP-MS 检测到的残留钌含量为百万分之 269。

这里显示了二氯甲烷中的闭环复分解反应以及随后通过萃取去除用过的催化剂。除高度受阻的底物外，底物在合环复分解反应中用 1 摩尔百分比的催化剂实现了完全转化。ICP-MS 在产品中检测到 5.9 ppm 的钌。

未经活性炭处理，残留钌含量为百万分之 63，这对于制药目的来说是不可接受的。如果执行得当，这项技术可以在 12 小时内完成。我的研究小组目前正在进行研究，以缩短时间并提高催化剂去除的效率。

在尝试此过程时，请务必记住添加足够的客体结合固体以捕获所有含有催化剂分子的可用宿主。按照此程序，通过使用含有 NHC 配体的新客体配体和主客体相互作用原理，可以很容易地从产品中去除其他催化剂，如钯、铂、铜、镍和金中心催化剂。该技术发展后，为有机金属催化领域的研究人员探索方便高效的均相催化剂去除方法以生产超纯聚合物和药品铺平了道路。

看完这个视频后，您应该对如何通过主客交互从反应混合物中去除均相有机金属催化剂有了很好的了解。不要忘记，使用乙酸乙酯、甲醇、氯乙烷和乙醚可能非常危险。执行此程序时，应始终采取预防措施，例如在通风橱中进行反应。