15.12: Polyprotische Säuren

Säuren werden nach der Anzahl der Protonen pro Molekül klassifiziert, die sie bei einer Reaktion abgeben können. Säuren wie HCl, HNO₃ und HCN, die in jedem Molekül ein ionisierbares Wasserstoffatom enthalten, werden monoprotische Säuren genannt. Ihre Reaktionen mit Wasser sind:

Obwohl Essigsäure, CH₃CO₂H, vier Wasserstoffatome enthält, ist sie ebenfalls monoprotisch, da nur das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe (COOH) mit Basen reagiert:

Ebenso sind monoprotische Basen Basen, die ein einzelnes Proton aufnehmen.

Diprotonische Säuren enthalten zwei ionisierbare Wasserstoffatome pro Molekül; Die Ionisierung solcher Säuren erfolgt in zwei Schritten. Die erste Ionisation erfolgt immer in einem größeren Ausmaß als die zweite Ionisation. Beispielsweise ionisiert Schwefelsäure, eine starke Säure, wie folgt:

Dieser schrittweise Ionisierungsprozess findet bei allen mehrprotonigen Säuren statt. Kohlensäure, H₂CO₃, ist ein Beispiel für eine schwache diprotische Säure. Bei der ersten Ionisierung von Kohlensäure entstehen in geringen Mengen Hydroniumionen und Bicarbonationen.

Erste Ionisierung: H₂CO₃ (aq) + H₂O (l) ⇌ H₃O⁺ (aq) + HCO₃⁻ (aq)

Das Bicarbonat-Ion kann auch als Säure wirken. Es ionisiert und bildet Hydroniumionen und Carbonationen in noch geringeren Mengen.

Zweite Ionisierung: HCO₃⁻ (aq) + H₂O (l) ⇌ H₃O⁺ (aq) + CO₃²⁻ (aq)

K_H2CO3 ist um den Faktor 10⁴ größer als K_HCO3−, daher ist H₂CO₃ der Hauptproduzent von Hydroniumionen in der Lösung. Dies bedeutet, dass nur wenig von dem durch die Ionisierung von H₂CO₃ gebildeten HCO₃⁻ zu Hydroniumionen (und Carbonationen) ionisiert und die Konzentrationen von H₃O⁺ und HCO₃⁻ in einer reinen wässrigen Lösung von H₂CO₃ praktisch gleich sind.

Wenn die erste Ionisationskonstante einer schwachen zweiprotonigen Säure mindestens um den Faktor 20 größer als die zweite ist, ist es angebracht, die erste Ionisation separat zu behandeln und die daraus resultierenden Konzentrationen zu berechnen, bevor die Konzentrationen der Spezies berechnet werden, die aus der nachfolgenden Ionisation resultieren. Dieser Ansatz wird in der folgenden Beispielübung demonstriert.

Ionisierung einer zweiprotonigen Säure

„Kohlensäurehaltiges Wasser“ enthält eine wohlschmeckende Menge gelöstes Kohlendioxid. Die Lösung ist sauer, da CO₂ mit Wasser unter Bildung von Kohlensäure H₂CO₃ reagiert. Was sind [H₃O⁺], [HCO₃⁻], und [CO₃²⁻] in einer gesättigten CO₂-Lösung mit einem anfänglichen [H₂CO₃] = 0,033?

Wie aus den Ionisierungskonstanten hervorgeht, ist H₂CO₃ eine viel stärkere Säure als HCO₃⁻, sodass die schrittweisen Ionisierungsreaktionen separat behandelt werden können. Anhand der bereitgestellten Informationen wird eine ICE-Tabelle für diesen ersten Ionisierungsschritt erstellt:

Das Einsetzen der Gleichgewichtskonzentrationen in die Gleichgewichtsgleichung ergibt

Unter der Annahme, dass x << 0,033 ist, und die Lösung der vereinfachten Gleichung ergibt sich das Ergebnis

In der ICE-Tabelle wurde x als gleich der Bicarbonat-Ionen-Molarität und der Hydronium-Ionen-Molarität definiert:

Unter Verwendung der oben berechneten Bicarbonat-Ionenkonzentration wird die zweite Ionisierung einer ähnlichen Gleichgewichtsberechnung unterzogen: HCO₃⁻ (aq) + H₂O (l) ⇌ H₃O⁺ (aq) + CO₃²⁻ (aq)

Zusammenfassend: im Gleichgewicht [H₂CO₃] = 0,033 M; [H₃O⁺] = 1,2 × 10⁻⁴; [HCO₃⁻] = 1,2 × 10⁻⁴ M; und [CO₃²⁻] = 4,7 × 10⁻¹¹ M.

Eine triprotische Säure ist eine Säure mit drei ionisierbaren H-Atomen. Phosphorsäure ist ein Beispiel:

Was die Beispiele für zweiprotonige Säuren betrifft, so ist jede aufeinanderfolgende Ionisierungsreaktion weniger umfangreich als die erstere, was sich in abnehmenden Werten für die stufenweisen Säureionisierungskonstanten widerspiegelt. Dies ist ein allgemeines Merkmal polyprotonischer Säuren und aufeinanderfolgende Ionisationskonstanten unterscheiden sich häufig um den Faktor 10⁵ bis 10⁶.

Dieser Satz von drei Dissoziationsreaktionen scheint die Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen in einer H₃PO₄-Lösung kompliziert zu machen. Da sich die aufeinanderfolgenden Ionisationskonstanten jedoch um den Faktor 10⁵ bis 10⁶ unterscheiden, bestehen große Unterschiede bei den kleinen Konzentrationsänderungen, die mit den Ionisationsreaktionen einhergehen. Dies ermöglicht die Verwendung mathematisch vereinfachender Annahmen und Prozesse, wie in den obigen Beispielen gezeigt. Polyprotische Basen sind in der Lage, mehr als ein Wasserstoffion aufzunehmen. Das Carbonation ist ein Beispiel für eine diprotische Base, da es zwei Protonen aufnehmen kann, wie unten gezeigt. Beachten Sie, dass die Ionisationskonstanten ähnlich wie bei polyprotonen Säuren mit dem Ionisationsschritt abnehmen. Ebenso folgen Gleichgewichtsberechnungen für polyprotische Basen den gleichen Ansätzen wie für polyprotische Säuren.

Dieser Text ist adaptiert von Openstax, Chemistry 2e, Section 14.5: Polyprotic Acids

Monoprotische Säuren enthalten wie Flusssäure ein einzelnes ionisierbares Proton. Im Gegensatz dazu enthalten polyprotische Säuren zwei oder mehr ionisierbare Protonen. Zum Beispiel hat schwefelhaltige Säure zwei ionisierbare Protonen und Phosphorsäure drei.

Eine polyprotische Säure verliert jedes ihrer Protonen nacheinander, und jede Reaktion hat ihr eigenes K_a.

Es ist einfacher, ein Proton aus einem neutralen Molekül zu entfernen als aus einem negativ geladenen, da die negative Ladung die Stärke der Bindung zwischen dem Proton und dem Anion erhöht.

Daher ist für Phosphorsäure das K_a für die Entfernung des ersten Protons, K_a1, höher als das zweite, K_a2, das höher als K_a3 ist.

Der pH-Wert einer polyprotischen Säure kann nur mit der ersten Reaktion abgeschätzt werden, wenn K_a1 mindestens tausendmal größer ist als die nachfolgenden K_a.

So kann beispielsweise der pH-Wert einer 0,050 molaren Ascorbinsäurelösung mit deren K_a1 und einer ICE-Tabelle bestimmt werden.

Wenn Ascorbinsäure in Wasser gelöst wird, dissoziiert sie in Hydronium- und Ascorbationen. Der K_a1 für diese Reaktion beträgt 8 × 10⁻⁵ und ist gleich der Konzentration von Hydronium multipliziert mit der Konzentration von Ascorbatmonoanion, dividiert durch die Konzentration von Ascorbinsäure.

Für diese Reaktion kann eine ICE-Tabelle mit der Anfangs- und Gleichgewichtskonzentration erstellt werden. Aufgrund des kleinen Wertes von x entspricht 0,050 minus x ungefähr 0,050.

Setzt man diese Werte in den Ausdruck für K_a1 ein, so ist der Wert für x gleich 0,0020 molaren, was nur 4 % der Anfangskonzentration von Ascorbinsäure entspricht. Somit ist die Annäherung gültig.

Der pH-Wert der Lösung beträgt 2,70.

Die Konzentration des im zweiten Reaktionsschritt gebildeten Ascorbatdianions kann auch mit Hilfe von K_a2 und einer ICE-Tabelle berechnet werden.

K_a2 ist gleich 1,6 × 10⁻¹² und kann ausgedrückt werden als die Konzentration von Hydronium multipliziert mit der Konzentration von Ascorbatdianion dividiert durch die Konzentration von Ascorbatmonoanion.

Für diese Reaktion wird die ICE-Tabelle mit der Anfangskonzentration von Ascorbat-Monoanion und Hydronium aus der ersten Reaktion, 0,002 molaren, ausgefüllt. Aufgrund des kleinen Wertes von x kann es bei den Gleichgewichtskonzentrationen von Ascorbatmonoanion und Hydronium weggelassen werden.

Nach dem Einsetzen dieser Werte in den K _a2-Ausdruck und dem Lösen beträgt x 1,6 ×10⁻¹² molaren Durchmesser.

Da x weniger als 5 % von 0,002 molar ist, ist die Näherung gültig.

Da die Konzentration der Hydroniumionen, die während des zweiten Schritts der Ascorbinsäuredissoziation erzeugt wurden, vernachlässigbar ist, bestimmt das erste ionisierbare Proton den pH-Wert der Lösung.