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Chemistry

३७पी20(ओ2करोड़)५१ क्लस्टरों में और उनके रूपांतरण के लिए आईएनपी क्वांटम डॉट्स में संश्लेषण

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

३७पी20में संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल (ओ2सी14ज27)५१ क्लस्टर्स और इंडियम फॉसफाइड क्वांटम डॉट्स में उनका रूपांतरण प्रस्तुत किया गया है ।

Abstract

इस पाठ में के संश्लेषण के लिए एक विधि प्रस्तुत करता है३७P20(O2C14ज27)५१ क्लस्टर्स और उनके रूपांतरण करने के लिए ईण्डीयुम फ़ॉलीफाइड क्वांटम डॉट्स. ३७पी20(ओ2करोड़) में५१ क्लस्टर्स को आण्विक पूर्ववर्ती ((ओ2सीआर)3, हो2सीआर में आईएनपी क्वांटम डॉट्स के संश्लेषण में मध्यवर्ती के रूप में देखा गया है और पी (सिमे3)3 ) और बाद में अध्ययन और एक एकल स्रोत अग्रदूत के रूप में उपयोग के लिए एक शुद्ध अभिकर्मक के रूप में अलग किया जा सकता है । ये क्लस्टर २०० से ऊपर के अतिरिक्त पूर्वगामी के अभाव में थर्मोलिसिस स्थितियों के अधीन होने पर अर्ध-गोलाकार आईएनपी क्वांटम डॉट्स के क्रिस्टलीय और अपेक्षाकृत एकाक्षेपी नमूनों को आसानी से परिवर्तित कर दिया जाता है । ऑप्टिकल गुण, आकारिकी, और दोनों समूहों और क्वांटम डॉट्स की संरचना यूवी की तुलना स्पेक्ट्रोस्कोपी, photoluminescence स्पेक्ट्रोस्कोपी, संचरण इलेक्ट्रॉन microscopy, और पाउडर एक्स-रे विवर्तन का उपयोग कर की पुष्टि कर रहे हैं । क्लस्टर की आण्विक सममिति इसके अतिरिक्त समाधान-चरण 31P nmr स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा पुष्टि की है । इस प्रोटोकॉल को तैयार करने और atomically-सटीक InP समूहों के अलगाव को दर्शाता है, और उनके विश्वसनीय और InP QDs को स्केनीय रूपांतरण ।

Introduction

कोलॉइडी अर्धचालक क्वांटम डॉट्स पिछले तीन दशकों में अपनी क्षमता के कारण सिंथेटिक विकास में एक त्वरण देखा है प्रदर्शन1सहित optoelectronic अनुप्रयोगों की एक किस्म में, ठोस राज्य प्रकाश2, 3, जैविक इमेजिंग4,5, उत्प्रेरण6,7, और photovoltaics8,9,10। व्यापक रंग सरगम प्रदर्शनों के क्षेत्र में उनकी हाल ही में व्यावसायिक सफलता को देखते हुए, क्वांटम डॉट बाजार २०२८11तक १६,०००,०००,००० डॉलर से अधिक होने की संभावना है । द्वितीय से सामग्री ध्यान में एक महत्वपूर्ण बदलाव छठी (और चतुर्थ छठी) III वी परिवार के लिए पिछले कई वर्षों में कम विषाक्त, सीडी और पंजाब उच्च वितरित इलेक्ट्रॉनिक्स अनुप्रयोगों में उपयोग के लिए मुफ्त विकल्प के लिए खोज के रूप में हुई है शुरू हो गया है । विशेष रूप से इन्डियम फॉसफाइड की पहचान सीडीएसई12के लिए एक अग्रणी ड्राप-इन प्रतिस्थापन के रूप में की गई है । यह स्पष्ट हो गया है, तथापि, कि InP के अनुकूलन-क्वांटम डॉट्स और अधिक कठिन है और हमेशा एक ही अधिक अच्छी तरह से स्थापित chalcogenide सामग्री के लिए इस्तेमाल किया तरीकों से लाभ नहीं है । यह मुख्य रूप से इसलिए है क्योंकि एक गैर-शास्त्रीय, दो-कदम तंत्र13नाभिक और inp नैनोकणों के विकास प्रोफ़ाइल इस प्रकार है । इस तंत्र को स्थानीय रूप से स्थिर, atomically सटीक मध्यवर्ती "जादुई आकार" समूहों14,15,16के रूप में जाना जाता है की मध्यस्थता के कारण लागू है । विशेष रूप से,३७पी20(ओ2करोड़) में५१ की पहचान पी (एसआईएमई3)3, इन्डियम कार्बोक्सिलेट और कार्बोक्सिलिक अम्ल17से इनएनपी के संश्लेषण में एक-दूसरे से अलग-थलग मध्यवर्ती के रूप में की गई है ।

प्रतिक्रिया समंवय पर इस मध्यवर्ती की उपस्थिति InP nanostructures के विकास पर कई ठोस प्रभाव पड़ता है । क्लस्टर मध्यवर्ती स्वयं के अस्तित्व के नाभिक और विकास की शास्त्रीय अवधारणाओं को invalidates ला मेर मॉडल पर आधारित है और इसका मतलब है कि अनुकूलन प्रतिक्रिया शर्तों ऐसे एकाग्रता के रूप में, तापमान, और अग्रदूत पर्याप्त रूप से प्राप्त नहीं हो सकता है वर्दी पहनावा गुण । बल्कि, यह दिखाया गया है कि संकीर्ण ऑप्टिकल सुविधाओं के साथ उच्च समकणपरिक्षेपी क्वांटम डॉट्स में एक एकल स्रोत अग्रदूत परिणाम के रूप में inp क्लस्टर का उपयोग13। हाल के साहित्य का सुझाव दिया है कि monodispersity, तथापि, केवल अंय optoelectronic सामग्री18के साथ है inp समता सीमित कारक नहीं है । सतह दोष, ऑक्सीकरण, और मिश्रात्वन गहन अनुसंधान कि अनुकूलित inp आर्किटेक्चर के लिए महत्वपूर्ण नवाचार की आवश्यकता होगी के तहत महत्वपूर्ण कारक अभी भी कर रहे है19,20,21,22, 23,24. क्लस्टर की atomically सटीक प्रकृति, जैसे३७पी20में (O2करोड़)५१, उंहें कई के बाद सिंथेटिक सतह संशोधनों के परिणामों की जांच के लिए आदर्श प्लेटफार्मों बनाता है । आम तौर पर, नैनोकणों की पहनावा असमांगता सतह और compositional प्रभाव का निर्धारण करना मुश्किल है, लेकिन क्योंकि InP के क्लस्टर atomically सटीक होना करने के लिए जाना जाता है, दोनों compositional और crystallographically, यह एक आदर्श मॉडल प्रणाली है ।

के संश्लेषण में३७पी20(ओ2सीआर)५१ क्लस्टर अधिक व्यापक रूप से इस्तेमाल किया नैनोकणों जैसे Cdse, pbs, या zno के संश्लेषण से अधिक मुश्किल नहीं है । यह केवल मानक कांच के बर्तनों की आवश्यकता है, व्यापक रूप से उपलब्ध रसायनों, और हवा मुक्त Schlenk और glovebox तकनीकों का बुनियादी ज्ञान । प्रक्रिया ही ग्राम पैमाने पर किया जा सकता है और ९०% से अधिक पैदावार के साथ । जैसा कि हम दिखा देंगे, InP क्लस्टर के सफल संश्लेषण "जादू" नहीं बल्कि बुनियादी बातों में एक अभ्यास है । शुद्ध अभिकर्मकों, सूखी कांच के पात्र, उचित हवा मुक्त तकनीक, और विस्तार करने के लिए ध्यान सभी कि इस atomically सटीक nanocluster का उपयोग करने के लिए आवश्यक है । इसके अलावा, हम भी संकीर्ण आकार वितरण के साथ अत्यधिक क्रिस्टलीय InP क्वांटम डॉट्स के लिए अपने रूपांतरण के लिए आदर्श तरीकों पर विस्तृत ।

Protocol

चेतावनी: उचित व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण हर समय पहना जाना चाहिए और सामग्री सुरक्षा डेटा शीट (MSDS) प्रत्येक रासायनिक उपयोग करने से पहले के लिए पढ़ा जाना चाहिए । सभी कदम हवा से मुक्त किया जाना चाहिए, क्योंकि हवा के लिए समूहों को उजागर और/ कोई भी बिंदु जिस पर प्रतिक्रिया फ्लास्क हवा के लिए खुला है, N2 सख्ती से बहने के लिए फ्लास्क में अभिकर्मकों पर एक सुरक्षात्मक कंबल बनाने चाहिए । सभी N2 इस्तेमाल किया ९९.९% या अधिक शुद्धता में होना चाहिए ।

1. आण्विक पूर्वदाताओं की तैयारी

  1. लिग्गन पूर्वगामी का शुद्धिकरण
    नोट: Myristic एसिड phenylacetic, oleic, या अंय लंबी श्रृंखला कार्बोक्सिलिक एसिड द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है ।
    1. एक १०० मिलीलीटर 3 गर्दन flask, एक हलचल बार, एक भाटा कंडेनसर, एक गिलास डाट, एक थर्मोवेल, एक टी अनुकूलक प्लेस, और एक नली अनुकूलक एक १६० डिग्री सेल्सियस ओवन में रात भर ।
      नोट: कांच के बर्तन भी लौ सूख जा सकता है और 1 एच के लिए ओवन में रखा ।
    2. एक schlenk लाइन पर flask, कंडेनसर, और thermowell सेट, जबकि कांच अभी भी उच्च तापमान वैक्यूम चर्बी का उपयोग करने के लिए सुनिश्चित करने के लिए गर्म है कांच के बने हुए बर्तन पानी मुक्त रहता है । एक रबर पट के साथ फ्लास्क के अंतिम गर्दन बंद करो ।
    3. जगह २.६५ ग्राम myristic एसिड की (हो2सी14ज27, ११.६ mmol) फ्लास्क में और N2के साथ फ्लश । वैक्यूम के तहत फ्लास्क १२० डिग्री सेल्सियस पर हल्के क्रियाशीलता के साथ 2 ज के लिए डाल करने के लिए एसिड से अवशिष्ट पानी हटा दें ।
  2. ईण्डीयुम myristate की तैयारी (में (ओ2सी14ज27)3)
    नोट: समतुल्य inp क्लस्टर्स trimethylindium या ईण्डीयुम एसीटेट के साथ तैयार किया जा सकता है ।
    1. तैयारी के माध्यम से trimethylindium (3inme)
      1. बाहर वजन ०.५१२ ग्राम InMe3 (३.२ mmol, निर्जल) और यह एनहाइड्रेस toluene के 10 मिलीलीटर में भंग । एक सिरिंज में समाधान ड्रा और glovebox से हटाने के दौरान समाधान हवा मुक्त रखने के लिए एक रबर पट के साथ सील.
      2. एक सिरिंज के माध्यम से कदम १.१ से myristic एसिड के लिए निर्जल टोल्यूनि के 10 मिलीलीटर जोड़ें और भंग जब तक कमरे के तापमान पर हलचल ।
      3. धीरे से एक सिरिंज के माध्यम से कदम 1.2.1.1 से InMe3 जोड़ें (~ 2 बूंदें/ यह कदम तेजी से गैस गठन में आंख को दिखाई परिणाम चाहिए । पूरी प्रतिक्रिया सुनिश्चित करने के लिए 10 मिनट के लिए हलचल करने के लिए अनुमति दें ।
    2. ईण्डीयुम एसीटेट के माध्यम से तैयारी (oac)3)
      1. बाहर ०.९३ जी वजन (oac)3 (३.२ mmol) और सकारात्मक N2 प्रवाह के तहत कदम १.१ से myristic एसिड युक्त फ्लास्क में जोड़ें ।
      2. फ्लास्क खाली और १०० डिग्री सेल्सियस के लिए फ्लास्क गर्मी, जबकि सरगर्मी । मिश्रण पिघल जाना चाहिए । विलयन को गैस एसिटिक अम्ल को 12 ध (रात) १२० ° ब् पर दें ।
      3. N2 के साथ फ्लास्क फिर से भरना और रबर पट के माध्यम से एक सिरिंज के माध्यम से निर्जल टोल्यूनि के 20 मिलीलीटर जोड़ें ।

2.३७पी20में का संश्लेषण (O2करोड़)५१

  1. अभिक्रिया फ्लास्क जिसमें (O2ग14ज27)3 विलयन को ११० ° ब् तक गर्म करें ।
  2. Glovebox में ४६५ μl के पी (sime3)3 (१.६ mmol) से 10 मिलीलीटर निर्जल टोल्यूनि जोड़ें । एक सिरिंज में समाधान ड्रा और सुई खोलने पूरी तरह से कवर किया जाता है जब तक एक रबर डाट में सुई डालें. सतर्क हो जब के रूप में glovebox से निकाल P (sime3)3 एक स्वाग्निक तरल है ।
  3. तेजी से (ओ2सी14ज27)3 समाधान में गर्म में पी (sime3)3 समाधान इंजेक्ट । समाधान पी (SiMe3) 3 के अलावा के बाद जल्दी पीले रंग की बारी चाहिए। यूवी विज़ विश्लेषण के लिए टोल्यूनि के 3 मिलीलीटर में प्रतिक्रिया समाधान के ५० μl aliquots लेने के द्वारा प्रतिक्रिया की निगरानी । जब कोई और परिवर्तन aliquot स्पेक्ट्रा में देखा जाता है प्रतिक्रिया समाप्त हो गया है ।
  4. आंच से हटाकर फ्लास्क को ठंडा करें और रिएक्शन को रोकें ।
    नोट: आईएनपी क्लस्टर्स की वृद्धि 100-110 ° c के तापमान रेंज पर इष्टतम है । प्रतिक्रिया कमरे के तापमान सहित कम तापमान पर आय, लेकिन बहुत धीमी गति से चला जाता है । उच्च तापमान तापमान के आधार पर अलग आकार के क्वांटम डॉट्स के विकास में परिणाम है । प्रतिक्रिया आमतौर पर 20-60 मिनट की आवश्यकता को पूरा करने के लिए जाना, लिगन्डों इस्तेमाल के आधार पर । पूरा करने के लिए प्रतिक्रिया को चलाने के लिए विफलता छोटे, अस्थिर समूहों है कि जल्दी से विघटित होगा में परिणाम सकता है । जब तक तापमान ११० डिग्री सेल्सियस पर या नीचे होता है, तब तक पूरा होने के बाद प्रतिक्रिया को चलाने से क्लस्टर संरचना में परिवर्तन नहीं होगा ।

3.३७पी20में से workup (O2करोड़)५१

नोट: सभी सॉल्वैंट्स शुद्धीकरण चरणों में इस्तेमाल किया निर्जल रहे हैं और N2-भरा glovebox में 4 Å छलनी पर संग्रहीत ।

  1. ३७पी20(ओ2करोड़)५१ में से अलगाव
    1. Schlenk लाइन पर कम दबाव के तहत विलायक क्लस्टर समाधान से निकालें ।
    2. सील N2 के तहत फ्लास्क ग्लास डाट और ओवन से टी अनुकूलक का उपयोग कर । बिजली के टेप के साथ फ्लास्क और एडाप्टर जकड़ना और glovebox में ले आओ ।
  2. वर्षण, अपकेंद्रण, और फिर से विघटन के माध्यम से शुद्धि
    1. (७,१९७ x जी, 10 मिनट) ठोस दोष को दूर करने के लिए ंयूनतम टोल्यूनि में समूहों (~ 1 मिलीलीटर) और अपकेंद्रित्र resuspend । Decant और स्पष्ट, पीला supernatant रखने के लिए और किसी भी ठोस त्यागने ।
    2. एक ही पैरामीटर के तहत क्लस्टर (पीला वेग) और अपकेंद्रित्र को अवक्षेप करने के लिए supernatant के लिए (3:1, MeCN: tol) acetonitrile के 3 मिलीलीटर जोड़ें । स्पष्ट, बेरंग supernatant त्यागने और ंयूनतम toluene में समूहों की पीले ठोस गोली resuspend ।
    3. दोहराएं चरण 3.2.2 5 चक्रों की कुल के लिए ।
  3. स्तंभ के माध्यम से शुद्धि
    1. ंयूनतम टोल्यूनि में भंग समूहों ले लो (~ ०.५ एमएल) और उंहें एक पतली बैंड में एक हौसले से साफ आकार के लिए लागू-बहिष्करण, तरल स्तंभ (६० सेमी, 25 मिमी) पारभणीय जेल मोती के साथ पैक ( सामग्री तालिकादेखें) विलायक के रूप में टोल्यूनि का उपयोग कर ।
    2. क्लस्टर्स को स्तंभ के माध्यम से चलाने के लिए यह सुनिश्चित करने की अनुमति दें कि वह तरल को स्तंभ के माध्यम से चलने के रूप में ताज़ा टोलुईन डालकर गीला रखें । सभी पीले तरल पदार्थ ले लीजिए, लेकिन अतिरिक्त लिगामेंट क्लस्टर के बाद बंद आ जाएगा के रूप में पीले गुजरता तुरंत बाद इकट्ठा करना बंद करने के लिए सुनिश्चित करें । आमतौर पर, समूहों के कमरे के तापमान पर elute के बारे में 20 मिनट लग ।
      नोट: जहां स्तंभ पर क्लस्टर क्षेत्र समाप्त होता है की पुष्टि करने के लिए, एक लेज़र सूचक (४०५ एनएम) चमक शुरू होता है, जहां देखने के लिए उपयोग किया जा सकता है । क्लस्टर्स वाले कॉलम का हिस्सा ग्लो नहीं करेगा ।
    3. एक वैक्यूम पंप के माध्यम से कम दबाव के तहत विलायक निकालें जब तक एक मोमी ठोस हासिल की है । सबसे अच्छा स्थिरता के लिए N2 के तहत सूखी समूहों की दुकान । एक ठेठ संश्लेषण में, क्लस्टर के १.२ ग्राम अलग किया जाना चाहिए, एक ९०% उपज का प्रतिनिधित्व ।

4. InP क्वांटम डॉट्स का उपयोग३७पी20(2करोड़)५१ में एक एकल स्रोत अग्रदूत के रूप में प्रयोग

नोट: Indium फॉस् फाइड क्वांटम डॉट्स को हीट-अप या हॉट इंजेक्शन विधि का उपयोग करके शुद्ध इनप क्लस्टर्स से संश्लेषित किया जा सकता है ।

  1. ऊष्मा-अप विधि
    1. Degas एक १०० मिलीलीटर 3 गर्दन दौर नीचे एक हलचल बार, एक गिलास thermowell, एक टी अनुकूलक, और एक रबर पट के साथ सुसज्जित फ्लास्क । उच्च तापमान वैक्यूम चर्बी का उपयोग कर कांच के बर्तनों को इकट्ठा ।
    2. शुद्ध आईएनपी समूहों के २०० मिलीग्राम एनहाइड्रेस 1-octadecene के 20 मिलीलीटर में भंग । एक सकारात्मक N2 प्रवाह के तहत एक सिरिंज के माध्यम से रिएक्शन फ्लास्क में inp क्लस्टर समाधान सुई, निर्जल 1-ऑक्टाडोसीन के एक अतिरिक्त 20 मिलीलीटर द्वारा पीछा किया । संक्षेप में यह सुनिश्चित करने के लिए देगास प्रतिक्रिया फ्लास्क हवा मुक्त है ।
    3. ३०० ° c करने के लिए एक सकारात्मक N2 प्रवाह के तहत समाधान गर्मी । QDs की वृद्धि समय पर aliquots साथ यूवी तुलना स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा निगरानी की जा सकती है । चमकीले पीले रंग के आसपास २०० डिग्री सेल्सियस और पीले से चमकदार नारंगी करने के लिए गहरे लाल रंग के परिवर्तन करने के लिए बनी हुई है । प्रतिक्रिया 30-40 मिनट में पूरा हो गया है ।
    4. हीटिंग मैंटल को हटाकर कमरे के तापमान पर रिएक्शन फ्लास्क को ठंडा करें । ठंडा करने के बाद समाधान एक ऑप्टिकली साफ लाल रंग प्रदर्शित करता है । १६० ° c पर वैक्यूम आसवन द्वारा 1-ऑक्टाडोसीन को निकालें । उपयुक्त कांच के बर्तनों की जगह के रूप में जल्दी संभव हवा जोखिम को सीमित करने के लिए ।
    5. एक N2-भरा glovebox में एनहाइड्रेड टोल्यूनि के ंयूनतम राशि (< 5 मिलीलीटर) का उपयोग कर inp qds भंग । क्रूड सॉल्यूशन को सेंट्रलाइज ट्यूब में ट्रांसफर करें । (७,१९७ एक्स जी, 10 मिनट) शुद्धि के लिए निर्जल acetonitrile और अपकेंद्रित्र के ~ ४० मिलीलीटर जोड़ें ।
    6. Supernatant बंद डालो और फिर से-लगभग 5 मिलीलीटर निर्जल toluene में अवक्षेप भंग । 3 चक्रों की कुल के लिए शुद्धि चरणों दोहराएं । शुद्ध निर्जल toluene में भंग उत्पाद स्टोर ।
  2. तप्त-अंत: क्षेपण विधि
    1. Degas एक १०० मिलीलीटर 3 गर्दन दौर नीचे एक थर्मोवेल, एक schlenk एडाप्टर, और एक रबर पट के साथ सुसज्जित फ्लास्क । उच्च तापमान वैक्यूम चर्बी का उपयोग कर कांच के बर्तनों को इकट्ठा ।
    2. प्रतिक्रिया फ्लास्क में एनहाइड्रेस 1-octadecene के ३५ मिलीलीटर सुई । विलायक को अक्रिय गैस के अंतर्गत ३०० ° सेल्सियस तक हिलाते हुए गर्म करें ।
    3. २०० मिलीग्राम शुद्ध आईएनपी क्लस्टर्स की 5 मिलीलीटर निर्जल 1-octadecene में भंग और प्रतिक्रिया flask में क्लस्टर समाधान इंजेक्ट । प्रतिक्रिया 15-20 मिनट में पूरा हो गया है ।
    4. हीटिंग मैंटल को हटाकर कमरे के तापमान के समाधान को ठंडा करें । 1-octadecene और शुद्ध InP QDs के रूप में 4.1.5 4.1.6 करने के लिए कदम में वर्णित के रूप में diस्टिल ।

5. में३७पी20(O2करोड़)५१ और inp क्वांटम डॉट्स के लक्षण वर्णन

  1. ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम)
    1. टोलुईन (1:1, 2 मिलीलीटर कुल)-(~ 5 मिलीग्राम) या पेंटेन में क्वांटम डॉट्स क्लस्टर का एक तनु समाधान तैयार करें । समाधान का रंग बमुश्किल दिखाई देना चाहिए ।
    2. एक लेसी कार्बन tem ग्रिड उठाओ (४०० जाल, अल्ट्रा ठीक) चिमटी के साथ और एक सतह के किनारे से जगह, सुनिश्चित करें कि ग्रिड चिमटी के अलावा कुछ भी नहीं छू रही है ।
    3. ड्रॉप-ग्रिड पर एक बड़ी बूंद डाली और इसे पूरी तरह से कोई dabbing दूर समाधान के साथ सूखी (~ 20 मिनट) । वैक्यूम के तहत ग्रिड प्लेस और आगे रात भर सूखी देते हैं ।
    4. छवि TEM के साथ नमूना । ठेठ छवि शर्तों हाजिर आकार ५,२०० केवी इलेक्ट्रॉन बीम, उद्देश्य एपर्चर पूरी तरह से खुला है, और 350, 000X की आवर्धन शामिल हैं ।
    5. मूल छवि प्रारूप में (. कउत), कण आकार imaged कण भर में एक लाइन बनाने के लिए सीधी लाइन उपकरण का उपयोग कर उपाय (सॉफ्टवेयर के लिए सामग्री की तालिका देखें) । कमांड उपकरण खोजक लाइन सक्रिय रूप से घसीटा या पर क्लिक किया जा रहा है और कण व्यास उपाय है, जब तैयार लाइन के लिए इसी नैनोमीटर में एक लंबाई दे देंगे ।
  2. नाभिकीय चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर)
    नोट: 1ज nmr क्लस्टर्स की कम से कम 20 मिलीग्राम के रूप में की जरूरत है, लेकिन 31P nmr क्लस्टर क्षेत्र को हल करने के लिए क्लस्टर की न्यूनतम ४० मिलीग्राम की आवश्यकता है ।
    1. क्लस्टर समाधान (४० मिलीग्राम) ड्यूटरित बेंजीन (सी6डी6, ~ ०.७ मिलीलीटर) में glovebox में तैयार है और एक ओवन सूख J-युवा nmr ट्यूब में समाधान हस्तांतरण । N2 के तहत ट्यूब सील और माप के लिए glovebox से हटा दें ।
    2. एक ३०० मेगाहर्ट्ज या अधिक से अधिक साधन पर 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा लीजिए । सामान्य पैरामीटर्स में 2 डमी स्कैन, 6 स्कैन और 30 s विलंब समय शामिल है ।
    3. एक ५०० मेगाहर्ट्ज या अधिक से अधिक साधन पर 31पी एनएमआर स्पेक्ट्रा लीजिए । उपयोग करने से पहले साधन जांचना एक फॉस्फोरिक एसिड मानक का प्रयोग करें । सामान्य पैरामीटर-१०० पीपीएम की एक ऑफ़सेट, ५०० पीपीएम झाडू की चौड़ाई, और २५६ दोहराया ४० बार (के बारे में 14 एच कुल चलाने के समय की एक मजबूत पर्याप्त संकेत सुनिश्चित करने के लिए) शामिल हैं ।
  3. एक्स-रे विवर्तन (XRD)
    1. या तो ंयूनतम टोल्यूनि में सूखे सामग्री भंग (< 1 मिलीलीटर) या एक शेयर समाधान से टोल्यूनि हटाने के द्वारा क्लस्टर या क्वांटम डॉट्स का एक अत्यधिक केंद्रित समाधान तैयार करें ।
    2. ड्रॉप एक ओवन सूखे Si वेफर पर डाली और ~ 30 मिनट के लिए सूखी चलो । ड्रॉप आकार की स्थिरता के लिए, एक डिजिटल micropipette पर सेटिंग के साथ उपयोग 3 ~ 5 μL. दोहराएं 2-3 बार जब तक कि समूहों या क्वांटम डॉट्स की एक फिल्म पर्याप्त सेट है ।
    3. XRD डेटा ५.५ ° अंतराल के साथ 10 से ७० ° ले लीजिए । एक त्वरित चलाने के लिए 30 s प्राप्ति समय या उच्च रिज़ॉल्यूशन के लिए २४० s प्राप्ति के लिए प्रत्येक अंतराल सेट करें ।
  4. प्रकाशदीप् ति (पीएल)
    1. 1 x 1 सेमी क्वार्ट्ज प्रतिदीप्ति स्पेक्ट्रोफोटोमीटर सेल में PL विश्लेषण के लिए समाधान स्थानांतरित.
    2. ४५० एनएम पर उत्तेजना सेट और मोनोक्रोमिनेटर भट्ठा चौड़ाई दोनों प्रवेश और निकास के लिए 3 एनएम पर slits । उच्च रिज़ॉल्यूशन के लिए ०.१ s/nm या 1 s/nm पर एकीकरण समय सेट करें ।

Representative Results

InP क्लस्टर्स और क्वांटम डॉट्स यूवी विज़ अवशोषण और PL स्पेक्ट्रोस्कोपी, XRD, TEM, और एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी की विशेषता है । आईएनपी समूहों के लिए, एक असममित अवशोषण की सुविधा, ३८६ एनएम पर एक पीक अधिकतम के साथ मनाया जाता है (चित्र 1ए) । नमूने का सच monodispersity के बावजूद, यह सबसे कम ऊर्जा चोटी एक व्यापक linewidth दर्शाती है, जो तापमान में कमी पर संकरी । यह असतत इलेक्ट्रॉनिक बदलाव के एक सेट के लिए जिंमेदार ठहराया गया है कि कम सममिति nanocluster जाली के कंपन गति के लिए विशिष्ट है17। कम समन्वित इंडियम या फास्फोरस आयनों से पैदा होगा कि स्पष्ट जाल राज्यों की कमी के बावजूद कोई प्रशंसनीय PL QY २९८ K पर समूहों के लिए मनाया जाता है ।

गैर-stoichiometric, में अमीर क्लस्टर (जहां में एक 1.85:1 अनुपात फास्फोरस के सापेक्ष में मौजूद है) परिणाम एक संरचना है कि न तो जस्ता ब्लैंड के साथ संगत है और न ही थोक inp के wurzite xrd पैटर्न (चित्र 1b). इसके बजाय, inp क्लस्टर्स एक कम समरूपता, छद्म सी2v संरचना है कि सबसे अच्छा अंतर्विभाजक polytwistane इकाइयों के एक सेट द्वारा वर्णित है प्राप्त25। कोर व्यास 1-2 एनएम रेंज में है जहां से यह देखा जाता है धुरी पर निर्भर करता है (चित्रा 1c) । यह कम सममिति संरचना क्लस्टर के समाधान-चरण 31P nmr स्पेक्ट्रम में प्रतिबिंबित है । Myristate-कैप्ड आईएनपी समूहों की 31पी एनएमआर स्पेक्ट्रम 11 अलग चोटियों (सी2 अक्ष पर 2 पी परमाणुओं कि प्रत्येक एक अद्वितीय शिखर दे और शेष 18 पी प्रत्येक एक सममिति बराबर है, एक अतिरिक्त 9 चोटियों में जिसके परिणामस्वरूप) से पता चलता है-२५६ से-३११ पीपीएम (चित्रा 1 डी)26। 31पी एनएमआर स्पेक्ट्रम में देखी गई व्यापकता विलायक और एकाग्रता के एक समारोह के रूप में बदलती है, और शुद्धि विधि के रूप में हाल ही में संबंधित नैनोस्केल प्रणालियों के लिए वर्णित किया गया है27.

यहां वर्णित विधि का उपयोग कर क्लस्टर से संश्लेषित InP QDs के ऑप्टिकल स्पेक्ट्रा ५६४ एनएम पर एक ंयूनतम ऊर्जा excitonic संक्रमण (LEET) और ५९८ एनएम पर इसी पी एल उत्सर्जन पीक प्रदर्शित ५२ एनएम के आधे से अधिक पर एक पूर्ण चौड़ाई और जाल उत्सर्जन स्पष्ट रेडर तरंगदैर्ध्य (चित्र 2a) । यह ध्यान देने योग्य है कि जबकि दो सिंथेटिक तरीके (हीट अप और गर्म इंजेक्शन) तुलनीय ऑप्टिकल गुणवत्ता के inp qds उपज, गर्म इंजेक्शन विधि आम तौर पर ऊंचा तापमान पर तेजी से नाभिकन के कारण उच्च मोनोडिप्रसिसिटी के साथ एक नमूना करने के लिए सुराग 13. आम तौर पर कम पी एल क्वांटम पैदावार आगे सतह उपचार (गोलाबारी, एफ-नक़्क़ाशी, या लुईस एसिड समंवय) के बिना संश्लेषण से सीधे प्राप्त की सतह पर छेद और इलेक्ट्रॉन जाल के मिश्रण से परिणाम के लिए hypothesized हैं ये नैनोक्रिस्टल18,28। परिणामी inp qds का xrd प्रतिमान जस्ता ब्लैंड चरण की पुष्टि करता है (चित्र 2b) । XRD डेटा में पीक विस्तार अत्यधिक क्रिस्टलीय संरचनाओं के परिमित आकार के कारण होता है, जो InP QDs के मामले में ३.१ एनएम +/-०.५ एनएम व्यास में है (चित्र 2c, एक आकार हिस्टोग्राम ref .13 में पाया जा सकता है) ।

Figure 1
चित्रा 1 । प्रतिनिधि InP क्लस्टर्स के लिए वर्णन डेटा । (क) आईएनपी क्लस्टरों का यूवी-विस स्पेक्ट्रम । (ख) अपेक्षित बल्क जिंक ब्लेन्ड (ब्लैक ट्रेस) और वुर्त्जाइट (ग्रे ट्रेस) आईएनपी पैटर्न से विचलन दर्शाते हुए शुद्ध आईएनपी क्लस्टरों के लिए xrd पैटर्न । (ग) पृथक आईएनपी क्लस्टरों की टीईएम छवि । (घ) २९८ के स्तर पर सी6डी6 में २०२ मेगाहर्ट्ज पर एकत्र किए गए आईएनपी क्लस्टरों का 31पी एनएमआर स्पेक्ट्रम इस आंकड़े के वृहत्तर संस्करण को देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2 । आईएनपी क्लस्टर्स से तैयार किए गए InP क्वांटम डॉट्स के लिए प्रतिनिधि लक्षण वर्णन डेटा । (क) हॉट-इंजेक्शन प्रोटोकोल का प्रयोग करते हुए माईरियास्टेट कैप्ड आईएनपी क्लस्टरों से तैयार किए गए आईएनपी क्यूडी के यूवी-विस (सॉलिड) और पीएल (बिंदीदार) स्पेक्ट्रा । (ख) बल्क जिंक ब्लेन्ड आईएनपी पैटर्न के साथ करार को दर्शाते हुए शुद्ध आईएनपी क्यूडी का xrd पैटर्न । (ग) हॉट-इंजेक्शन प्रोटोकोल का उपयोग करके क्लस्टरों से उगाए गए आईएनपी क्यूडी की टीईएम छवियां । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Discussion

InP जादू का संश्लेषण-समूहों के आकार और क्वांटम डॉट्स में उनके रूपांतरण सरल प्रक्रियाओं है कि लगातार उच्च गुणवत्ता के नमूनों का उत्पादन करने के लिए दिखाया गया है का पालन करें । एक मध्यवर्ती के रूप में synthesize और अलग InP समूहों की क्षमता संशोधनों के लिए इन नैनोस्ट्रक्चर्स कि अच्छी तरह से किया जा सकता है और फलस्वरूप अंतिम QDs में शामिल हो सकते है को subjecting के संदर्भ में विशिष्ट लाभ है । क्लस्टर की atomically सटीक प्रकृति और उच्च प्रतिलिपि प्रस्तुत करने की क्षमता सतह संशोधनों, दोषों में अभिनव अध्ययन के लिए एक मंच प्रदान करते हैं, और inp प्रणालियों और खुले दरवाजे के अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए इस तरह के रूप में प्रदर्शित करता है, ठोस राज्य में मिश्रात्वन प्रकाश, catalysis, और photovoltaics ।

InP समूहों के संश्लेषण में, यह महत्वपूर्ण है कि सभी अभिकर्मक उच्च शुद्धता के हैं और अच्छी तरह से सूख, के रूप में संश्लेषण की सफलता पानी पर निर्भर है-और हवा मुक्त प्रयोगात्मक स्थितियों और उच्च पैदावार में एक समान विकास के लिए पूर्ववर्ती की शुद्धता. इसके अतिरिक्त, यह अनुशंसित है कि पर्याप्त सावधानियों लिया जाता है जब P (SiMe3)3, जो प्रकाश के प्रति संवेदनशील और pyrophoric है हैंडलिंग । इस अभिकर्मक एक प्रकाश में संग्रहित किया जाना चाहिए, हवा, और पानी मुक्त वातावरण और सावधानी से पहले और प्रतिक्रिया के दौरान हवा और पानी के जोखिम को रोकने के लिए लिया जाना चाहिए । क्लस्टर के कुशल विकास के लिए, तापमान रेंज 100-110 डिग्री सेल्सियस होना चाहिए; कमरे के तापमान पर, वृद्धि बहुत धीमी है, और एक उच्च तापमान तापमान के आधार पर अलग आकार के क्वांटम डॉट्स में रूपांतरण में परिणाम होगा । प्रस्तुत प्रोटोकॉल भी उच्च स्केनीय और बहुमुखी है, सिंथेटिक नियंत्रण और मापदंडों के एक विस्तार के माध्यम से संशोधनों की अनुमति । आईएनपी समूहों और बाद में qds के लिए लिगन्डों के रूप में इस्तेमाल किया myristic एसिड phenylacetic एसिड, ओलिक एसिड, या अंय छोटी और लंबी श्रृंखला कार्बोक्सिलिक एसिड द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है । P के बाद सिंथेटिक अतिरिक्त (sime3)3 inp समूहों है कि थोड़ा क्षुब्ध अवशोषण सुविधाओं के समाधान के लिए (लाल-स्थानांतरित और/ एक ~ 3 समुद्री मील का अवशोषण स्पेक्ट्रा29में bluथायी में myristate परिणाम ।

समूहों की शुद्धि विधि का अनुभवमात्र हमारी प्रयोगशाला में अनुकूलित किया गया है ताकि ऑक्सीकरण से बचने और उच्चतम संभव पैदावार को अलग करने के लिए । एंटीसॉल्वेंट के रूप में एसिटोनिक्राइल का चुनाव और टोल्यूईन के साथ इसकी मात्रा अनुपात इन लक्ष्यों को पूरा करते हैं । अंत में, समूहों टोल्यूनि की ंयूनतम राशि में फिर से निलंबित कर रहे है और किसी भी ठोस दोष है कि संश्लेषण के दौरान हुई हो सकता है हटाने के लिए अपकेंद्री । टॉलूईन को अंतिम समाधान से निकालने पर एक पीला पेस्ट दिया जाता है जिसे हवा-और पानी-मुक्त परिस्थितियों में कम से ३६ महीने तक संग्रहित किया जा सकता है । यह भी शुद्ध उत्पाद के लक्षण वर्णन के लिए एनएमआर नमूनों की तैयारी के संबंध में ध्यान दिया जाना चाहिए कि 31पी एनएमआर स्पेक्ट्रम में 11 अलग अनुनादों के लिए सटीक रासायनिक बदलाव ईण्डीयुम व्यापारियों की पहचान के आधार पर बदलती हैं । इसके अलावा, अपर्याप्त शुद्धि और क्लस्टर एकाग्रता में भिन्नता लाइन विस्तार में परिणाम कर सकते हैं. आदेश में तेज सुविधाओं के साथ एक स्वच्छ स्पेक्ट्रम प्राप्त करने के लिए, यह सुझाव दिया है कि क्लस्टर के कम से ४० मिलीग्राम निर्जल सी6डी6 (~ ०.७ मिलीलीटर) की एक ंयूनतम राशि में भंग है ।

इसी प्रकार, क्लस्टर के माध्यम से InP QDs के संश्लेषण पानी के तहत किया जाना चाहिए और हवा मुक्त शर्तों । पिछले अध्ययनों से पता चला है कि ईण्डीयुम व्यापारियों में पानी की उपस्थिति और पानी या हाइड्रॉक्साइड का पता लगाने मात्रा के अलावा inp qds के विकास में महत्वपूर्ण परिवर्तन करने के लिए नेतृत्व और अंतिम उत्पाद25की सतह रसायन विज्ञान । जब प्रोटोकॉल में वर्णित से एक अलग पैमाने पर प्रतिक्रिया चल रहा है, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि गर्म इंजेक्षन विधि के लिए, इंजेक्शन के लिए क्लस्टर समाधान पर्याप्त रूप से ध्यान केंद्रित किया जाना चाहिए और मात्रा में गर्म विलायक की तुलना में छोटा होना चाहिए फ्लास्क । यह प्रतिक्रिया तापमान प्रोफ़ाइल संश्लेषण में एक गैर तुच्छ भूमिका निभाता है के रूप में तापमान में अचानक कमी को कम करने के लिए है. Qds के लिए inp क्लस्टर्स के रूपांतरण तंत्र पर विस्तृत कार्य हाल ही में रिपोर्ट किया गया है जहां विभिंन पूर्वगामी (यानी, कार्बोक्सिलिक एसिड, ईण्डीयुम carboxylate), तापमान, और एकाग्रता के अलावा के प्रभाव का पता लगाया गया है30। इन अध्ययनों के माध्यम से यह पता चला है कि इष्टतम गुणवत्ता वाले क्यूडी की उच्च पैदावार प्राप्त करने के लिए थर्मोलिसिस तापमान > २२० डिग्री सेल्सियस की आवश्यकता होती है । InP QDs की शुद्धि इसी तरह के तर्क और प्रक्रिया के रूप में क्लस्टर के लिए ऊपर उल्लेख किया है, सिवाय इसके कि शुद्ध QDs के भंडारण toluene जैसे एक विलायक के साथ समाधान में सिफारिश की है । ठोस रूप में, क्यूडीएस को समय के साथ समुच्चय बनाने, सजातीय कोलॉइडी फैलाव को रोकने के लिए देखा गया है । प्रोटोकॉल के संबंध में एक अंतिम नोट यह है कि 1-octadecene वैक्यूम आसवन के द्वारा के बजाय केवल वर्षण द्वारा InP QDs के संश्लेषण को हटाने की एक अनुशंसित पहला कदम QDS शुद्धि है । यह workup में आवश्यक विलायक की मात्रा को सीमित करने के लिए है और क्योंकि अवशिष्ट स्तोत्र लंबी श्रृंखला कार्बोक्सिलेट लिगामेंट खोल के साथ interdigitate हो सकता है, लक्षण वर्णन और बाद में उपयोग के लिए नमूना तैयार करने के साथ कठिनाइयों के कारण ।

हम संश्लेषण और atomically-सटीक InP जादू आकार समूहों के लक्षण वर्णन,३७पी20(2करोड़)५१में, और inp क्वांटम डॉट्स के संश्लेषण के लिए दोनों हीट-अप का उपयोग करने के लिए एकल स्रोत व्यापारियों के रूप में उनके उपयोग का प्रदर्शन किया है और गर्म इंजेक्शन के तरीके । आईएनपी क्लस्टरों का सूचित संश्लेषण बहुमुखी है और यह ऐल्किल कार्बोक्सिलेट लिगंड्स की विस्तृत श्रृंखला के लिए सामान्यीकृत किया जा सकता है । क्लस्टर से InP QDs का संश्लेषण आकार वितरण और crystallinity के मामले में उच्च गुणवत्ता के साथ इन चुनौतीपूर्ण nanostructures के संश्लेषण के लिए एक उच्च reproducible विधि प्रदान करता है । अवसर इस पद्धति के और विस्तार के लिए समूहों के बाद सिंथेटिक संशोधन के माध्यम से और क्लस्टर क्वांटम डॉट रूपांतरण रणनीति के लिए इंजीनियरिंग के लिए प्रचुर मात्रा में है । इस वजह से, हमें विश्वास है कि इन तरीकों उपयोगी और संभवतः तकनीकी InP और प्रदर्शन और प्रकाश अनुप्रयोगों के लिए संबंधित उत्सर्जक सामग्री के संश्लेषण के लिए सार्थक कर रहे हैं ।

Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

इस पांडुलिपि में प्रस्तुत मूल संश्लेषण और लक्षण वर्णन तरीकों के विकास के लिए हम ग्रांट चे-१५५२१६४ के तहत राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन के समर्थन की कृतज्ञता व्यक्त करते हैं । इस पांडुलिपि की तैयारी के दौरान, हम छात्र और postdoctoral वेतन के समर्थन के लिए निंनलिखित एजेंसियों को स्वीकार करते हैं: Nayon पार्क (राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन, CHE-१५५२१६४), मैडिसन Monahan (अमेरिका के ऊर्जा विभाग, विज्ञान के कार्यालय, मूल के कार्यालय ऊर्जा विज्ञान, ऊर्जा फ्रंटियर अनुसंधान केंद्र कार्यक्रम के भाग के रूप में: CSSAS--पुरस्कार संख्या DE-SC0019288 के तहत तराजू भर में संश्लेषण के विज्ञान के लिए केंद्र), एंड्रयू Ritchhart (राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन, चे-१५५२१६४), मैक्स आर Friedfeld (वाशिंगटन रिसर्च फाउंडेशन) ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

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References

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रसायन विज्ञान अंक १४७ क्लस्टर्स मैजिक-साइज नैनोस्ट्रक्चर्स सिंथेसिस नैनोक्रिस्टल क्वांटम डॉट्स इंडियम फॉसफाइड

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

<sub>३७</sub>पी<sub>20</sub>(ओ<sub>2</sub>करोड़)<sub>५१</sub> क्लस्टरों में और उनके रूपांतरण के लिए आईएनपी क्वांटम डॉट्स में संश्लेषण
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Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

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