On-line-Analyse von stickstoffhaltige Verbindungen in komplexen Kohlenwasserstoff Matrixes

Das übergeordnete Ziel dieses Experiments ist es, stickstoffhaltige Verbindungen in einer komplexen Kohlenwasserstoffmatrix nachzuweisen und zu quantifizieren. Diese Methode befasst sich mit Fragestellungen aus dem Bereich der chemischen Verfahrenstechnik und der petrochemischen Industrie, wie z.B. einer vollständigen Analyse des Abwasserstroms eines Steamcrackers oder anderer petrochemischer Ströme. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass sie umfassend und quantitativ ist.

Die Auswirkungen dieser Technik erstrecken sich auf das Detektionsspektrum von Dampfverfolgungsprodukten, da sie eine zuverlässige, quantitative Analyse von stickstoffhaltigen Verbindungen im Reaktorabwasserstrom ermöglicht. Diese Methode gibt Einblick in die Chemie von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, kann aber auch auf andere Prozesse angewendet werden, wie z.B. die schnelle Lähmung von Biomasse. Im Allgemeinen werden Forscher, die neu in dieser Methode sind, mit Herausforderungen im Zusammenhang mit der Hochtemperaturprobenahme zu kämpfen haben.

Um diesen Vorgang zu starten, wiegen Sie zwei Glasfläschchen mit einer Analysenwaage und notieren Sie die Messwerte. Geben Sie etwa 25 Milligramm des internen Standards, 2-Chloropyridin, in die erste Durchstechflasche. Danach tarieren Sie die Waage mit dem ersten Fläschchen und fügen Sie etwa 1.100 Milligramm einer Schieferölprobe hinzu.

Schütteln Sie das Fläschchen vorsichtig, um die Mischung zu mischen. Stellen Sie die zweite Durchstechflasche auf die Waage und tarieren Sie die Waage. Übertragen Sie etwa 25 Milligramm der vorbereiteten Mischung in das zweite Fläschchen und fügen Sie dann etwa 450 Milligramm der ursprünglichen Schieferölprobe hinzu.

Führen Sie die zweidimensionale GC-NCD-Analyse mit einem zweidimensionalen GC-Instrument durch, das mit einem zweistufigen kryogenen Flüssigkohlendioxid-Modulator ausgestattet ist. Verbinden Sie zunächst die unpolare PONA-Säule der ersten Dimension direkt mit der mittelpolaren BPX50-Säule der zweiten Dimension. Wenden Sie die zweidimensionalen Betriebsbedingungen an, die für den Nachweis von stickstoffhaltigen Verbindungen in Schieferöl optimiert sind, indem Sie die Parameter in der Software einstellen.

Für die NCD stellen Sie die Durchflussraten auf fünf bzw. 11 Milliliter pro Minute für Wasserstoff und Sauerstoff ein, während die Brennertemperatur auf dem dualen Plasmaregler des Detektors bei 925 Grad Celsius gehalten wird. Injizieren Sie anschließend die Probe mit dem Autosampler, indem Sie die Analyse über die Software starten. Während des Online-Analyseexperiments werden Heptan und Wasser mit einer computergesteuerten Kreiselpumpe zugeführt, indem die Durchflussmenge mit der programmierbaren logischen Steuerung (SPS) eingestellt wird, und Pyridin in den Konvektionsbereich des Reaktors eingeführt, indem die Drehzahl der Kolbenpumpe manuell eingestellt wird.

Vor dem Reaktionsteil des Ofens verdampfen und mischen Sie das Ausgangsmaterial in zwei separat beheizten Zonen, die bei einer Temperatur von 500 Grad Celsius gehalten werden. Dem 12,4 Meter langen Reaktor aus legiertem Stahl mit einem Innendurchmesser von 9 Millimetern wird nun ein Temperaturprofil auferlegt, indem die Temperaturen in den fünf beheizten Zonen mit der SPS eingestellt werden. Geben Sie dann flüssigen Stickstoff in den GC-Ofen, um die Temperatur auf minus 40 Grad Celsius zu senken.

Für den NDC werden die Durchflussmengen für Wasserstoff und Sauerstoff manuell auf 5 bzw. 11 Milliliter pro Minute eingestellt, während die Brennertemperatur bei 925 Grad Celsius gehalten wird. Nehmen Sie anschließend eine Online-Probenahme aus dem Abwasser der Pilotanlage zwischen 400 und 500 Grad Celsius, indem Sie zunächst das pneumatische Zweiwegeventil mit sechs Anschlüssen mit der SPS in die Spülposition drehen und den Probenahmekreislauf mindestens zwei Minuten lang spülen. Drehen Sie anschließend das pneumatische Zweiwegeventil mit sechs Anschlüssen mit der SPS in die Einspritzposition.

Für die interne Standardzubereitung lösen Sie zwei Chloropyradin in n Hexan auf und rühren die Mischung manuell um. Geben Sie den internen Standard kontinuierlich zu, indem Sie die vorbereitete Mischung durch eine Kapillartransferleitung pumpen, die zentral im Produktstrom vor dem Probenahmesystem positioniert ist. Das Chromatokgramm, das mit dem zweidimensionalen Offline-GC-NCD zur Charakterisierung stickstoffhaltiger Verbindungen in Schieferöl erhalten wurde, ist hier dargestellt.

Es wurden mehrere Verbindungen identifiziert und ihre Konzentrationen bestimmt. Die analysierte Probe enthielt 4,21 Gew.-% stickstoffhaltige Verbindungen, die hauptsächlich zur Pyridinklasse gehören. Zur Identifizierung der Reaktionsprodukte und zur Bestimmung der Retentionszeiten der Verbindung für die ausgewählten chromatographischen Bedingungen wurde eine zweidimensionale GC-toF-MS-Analyse des Reaktorzuflusses während der Pirolyse eines Pyridin-Heptan-Gemisches verwendet.

Die zweidimensionale GC-FID-Analyse wurde zur Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktorzuflusses unter Verwendung von Dampf als Verdünnungsmittel verwendet. Die erhaltenen Produktkonzentrationen sind hier aufgeführt. Die zweidimensionale Online-GC-NCD-Methode wurde unter Bedingungen getestet, die ausgewählt wurden, um eine Zersetzung von Pyridin zu vermeiden, und die Pyridinkonzentration von 819 Teilen pro Million Gewicht wurde unter Verwendung der erhaltenen Detektorantwort und der bekannten internen Standardkonzentration gemessen.

Der relative Fehler der Messung lag bei weniger als drei Prozent. Hier sind die zweidimensionalen FID- und GC NCD-Chromatogramme eines Heptan-Steamcracking-Experiments mit Pyridin zu sehen. Es wurden mehrere stickstoffhaltige Verbindungen nachgewiesen und die Stickstoffkonzentration und der Reaktionszufluss auf 124,5 Gewichtsteile pro Million bestimmt, was einer Stickstoffrückgewinnung von 98,5 Prozent entspricht.

Einmal gemeistert, kann diese Technik auch bei Spurenkonzentrationen von stickstoffhaltigen Bestandteilen genaue Ergebnisse liefern. Beim Versuch dieses Verfahrens ist es wichtig, daran zu denken, eine Menge der internen Standards hinzuzufügen, die eine Konzentration ergibt, die der Konzentration der nachweisbaren Produkte entspricht. Nach ihrer Entwicklung ebnete diese Technik den Weg für Forscher auf dem Gebiet der chemischen Kinetik der Lähmung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen.

Und das mit einer wesentlich höheren Präzision. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie Sie die Diskriminierung von Verbindungen mit hohem Siedepunkt während der Online-Probenahme verhindern können. Die hohe Trennkraft eines zweidimensionalen GC in Kombination mit einem sehr empfindlichen und selektiven Detektor ermöglicht es uns, weit über den Stand der Technik hinauszugehen und Ergebnisse zu liefern, die quantifizierbar, genau und reproduzierbar sind.

Vergessen Sie nicht, dass die Arbeit mit stickstoffhaltigen Verbindungen äußerst gefährlich sein kann. Lösungen und Proben sollten in einem belüfteten Bereich vorbereitet werden.