15.5
Recordemos que los átomos de α-hidrógeno de los compuestos carbonílicos son débilmente ácidos. Cuando son desprotonados por una base, generan iones enolato estabilizados por resonancia.
Las cetonas asimétricas que contienen átomos de α-hidrógeno no equivalentes producen dos posibles intermedios: enolatos menos sustituidos o más sustituidos.
Como la desprotonación es más fácil para un protón menos obstaculizado, los enolatos menos sustituidos se forman comparativamente más rápido. Estos se conocen como enolatos cinéticos. Debido a que los enolatos más sustituidos tienen un doble enlace altamente sustituido, son más estables y, a menudo, se conocen como enolatos termodinámicos. Por lo tanto, los enolatos termodinámicos tienen niveles de energía más bajos que los enolatos cinéticos.
Como la energía requerida para formar enolatos termodinámicos es mayor, su formación requiere un tiempo de reacción más largo.
La formación regioselectiva de los enolatos es posible dependiendo de las condiciones de reacción.
Para generar enolatos cinéticos, se utilizan bases fuertes no nucleofílicas voluminosas en solventes apróticos para abstraer específicamente protones sin obstáculos. Además, el mantenimiento de una temperatura de reacción baja impide el equilibrio de los dos enolatos.
Por el contrario, las bases no estérricas obstaculizadas en disolventes próticos a temperatura ambiente favorecen la formación del enolato termodinámico.
Como se muestra en la figura siguiente, las cetonas asimétricas pueden formar dos enolatos posibles: enolatos menos sustituidos o más sustituidos. Por lo general, los enolatos termodinámicos se forman a partir del átomo de carbono α más sustituido, mientras que los enolatos cinéticos se forman más rápidamente por desprotonación desde la posición menos sustituida. Los enolatos termodinámicos tienen menor energía, por lo que son más estables. Pero la energía necesaria para formar enolatos cinéticos es menor.
Esta regioselectividad en la formación de enolatos es esencialmente una reacción ácido-base y está controlada por varios factores como el disolvente, la base, el catión y la temperatura. Los disolventes próticos y las bases más débiles favorecen la formación de enolatos termodinámicos, mientras que los disolventes apróticos y las bases más fuertes favorecen la formación de enolatos cinéticos. Los enolatos termodinámicos se forman a temperaturas más altas y tienen tiempos de reacción más largos debido a la barrera energética más alta. Por otro lado, los enolatos cinéticos se forman a temperaturas más bajas con tiempos de reacción cortos. Las condiciones que favorecen los enolatos termodinámicos fomentan una reacción reversible que no es el caso de las condiciones involucradas para los enolatos cinéticos intermedios.
Recordemos que los átomos de α-hidrógeno de los compuestos carbonílicos son débilmente ácidos. Cuando son desprotonados por una base, generan iones enolato estabilizados por resonancia.
Las cetonas asimétricas que contienen átomos de α-hidrógeno no equivalentes producen dos posibles intermedios: enolatos menos sustituidos o más sustituidos.
Como la desprotonación es más fácil para un protón menos obstaculizado, los enolatos menos sustituidos se forman comparativamente más rápido. Estos se conocen como enolatos cinéticos. Debido a que los enolatos más sustituidos tienen un doble enlace altamente sustituido, son más estables y, a menudo, se conocen como enolatos termodinámicos. Por lo tanto, los enolatos termodinámicos tienen niveles de energía más bajos que los enolatos cinéticos.
Como la energía requerida para formar enolatos termodinámicos es mayor, su formación requiere un tiempo de reacción más largo.
La formación regioselectiva de los enolatos es posible dependiendo de las condiciones de reacción.
Para generar enolatos cinéticos, se utilizan bases fuertes no nucleofílicas voluminosas en solventes apróticos para abstraer específicamente protones sin obstáculos. Además, el mantenimiento de una temperatura de reacción baja impide el equilibrio de los dos enolatos.
Por el contrario, las bases no estérricas obstaculizadas en disolventes próticos a temperatura ambiente favorecen la formación del enolato termodinámico.
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