Un protocolo simple y eficaz para la inserción catalítico de polimerización norbornenos funcionales

El objetivo general de este procedimiento sintético es preparar polinorbornenos de inserción funcionales, que son polímeros altamente funcionales con una temperatura de transición vítrea muy alta. La principal ventaja de esta técnica es que es posible acceder a polímeros de alto rendimiento que contienen grupos funcionales altamente reactivos, como los grupos epoxi o los grupos ácidos, a través de un sencillo protocolo experimental. En general, los investigadores que son nuevos en la síntesis catalítica de polímeros tendrán dificultades porque la síntesis debe realizarse utilizando estándares muy altos de pureza, pero aquí, en el proceso que vamos a describir, la síntesis se puede realizar fácilmente sin ningún paso especial de purificación.

Quien demostrará parte del procedimiento será Moubarak Compaoré, estudiante graduado en el laboratorio de Claverie. Para comenzar este procedimiento, coloque un matraz de fondo redondo de un litro con un condensador y una barra agitadora. Añadir 327 gramos de ácido acrílico y 4,9 gramos de hidroquinona al matraz.

Luego use un bloque calefactor para calentar la mezcla a 150 grados centígrados. Una vez que el reflujo se haya asentado, agregue 300 gramos de DCPD. Luego aumente la temperatura a 170 grados centígrados durante 16 horas.

El color de la solución cambiará de transparente a marrón amarillento. Con una pipeta Pasteur, extraiga una muestra. Análisis por RMN de protones, utilizando cloroformo deuterado como disolvente.

A continuación, retire el condensador del matraz de fondo redondo. Reemplácelo con una configuración de destilación simple conectada a un condensador que haga circular agua fría. Coloque la configuración de reacción al vacío y ajuste la presión a un milímetro de mercurio.

Luego caliente a 100 grados centígrados durante aproximadamente una hora. Recoja y deseche el líquido claro que hierve. Sustituya el matraz de recogida por un matraz de fondo redondo de 250 mililitros.

Calentar a 155 grados centígrados durante siete horas para destilar el ácido carboxílico NBE. Analice el líquido destilado por RMN de protones para determinar la pureza y las proporciones endo a exo. A continuación, añada 300 gramos de ácido carboxílico NBE a un matraz de fondo redondo de 500 mililitros equipado con una barra agitadora magnética.

Desgasifique el ácido carboxílico NBE burbujeando nitrógeno durante 40 minutos utilizando una velocidad de agitación lenta para la barra de agitación. Agregue 76 miligramos de dímero de cloruro de alilpaladio (II). A continuación, añade 180 miligramos de antimonato de plata.

Aumente la velocidad de agitación y caliente la solución a 70 grados centígrados bajo un ligero flujo de nitrógeno durante 36 horas. A continuación, enfríe el matraz con nitrógeno líquido. Con una espátula, rompe el polímero en pedazos pequeños.

Agregue 750 mililitros de acetato de etilo a un vaso de precipitados de dos litros equipado con una barra agitadora magnética. Luego agregue los trozos de polímero bajo agitación vigorosa. Deje que la solución continúe revolviendo durante dos horas.

Una vez finalizada la agitación, filtre la solución con un embudo Buchner equipado con papel de filtro. Lave el polímero con 500 mililitros de acetato de etilo tres veces, luego seque el polímero en un horno al vacío a 50 grados centígrados durante 12 horas. Desgasifique por separado 100 gramos de tolueno y 100 gramos de NBE (vinilo) burbujeando con gas nitrógeno durante 30 minutos.

Después de eso, coloque ambos en la guantera. En la guantera, agregue el tolueno en un matraz de fondo redondo de 250 mililitros. A continuación, agregue sucesivamente 76 miligramos de PD2(DBA)3, 68 miligramos de antimonito de plata y 43 miligramos de trifenilfosfina a la solución de tolueno.

Luego agregue el NBE desgasificado (vinilo) y revuelva a 70 grados centígrados durante 72 horas. Una vez que se complete la agitación, retire la solución de la guantera y transfiérala a una botella de vidrio de un litro equipada con una barra de agitación magnética. Agregue 200 mililitros de tolueno fresco y revuelva.

Luego agregue 10 gramos de polvo de sílice y continúe revolviendo a temperatura ambiente durante 16 horas. Una vez finalizado el revuelvo, deje que la solución se asiente durante dos horas para permitir que las partículas de sílice se sedimenten. Filtre la solución sedimentada a través de un embudo Buchner equipado con papel de filtro.

Enjuague las partículas de sílice con tolueno fresco y fíltrelo a través del embudo Buchner. A continuación, agregue 1,2 litros de metanol a un nuevo vaso de precipitados de cuatro litros equipado con una barra agitadora magnética. Agregue gradualmente esta solución de tolueno y polímero al vaso de precipitados bajo una agitación vigorosa.

Continúe revolviendo durante 30 minutos. Una vez finalizado el revuelvo, filtre el polímero con un embudo Buchner y papel de filtro. Lave el polímero con 400 mililitros de metanol tres veces.

Analice la pureza del polímero mediante RMN de protones para determinar si el monómero residual está presente. Si es así, realice un lavado adicional con metanol. Una vez finalizado el lavado, seque el PNBE (vinilo) al vacío a temperatura ambiente durante la noche.

Agregue 150 gramos de diclorometano a un matraz de fondo redondo de 500 mililitros equipado con una barra de agitación magnética y un condensador. Luego agregue 15 gramos de PNBE (vinilo) con revolviendo. Una vez que el polímero se haya disuelto por completo, coloque el matraz en un baño de hielo para que se enfríe durante 15 minutos.

En un vaso de precipitados nuevo, mezcle 30 gramos de ácido fórmico y cinco gramos de ácido acético. Agregue esta solución ácida al matraz y déjelo enfriar durante 15 minutos. A continuación, agregue 75 gramos de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno y revuelva la solución durante 18 horas.

Después de esto, retire una pequeña muestra. Precipite el polímero con acetona y analice con RMN de protones como se describe en el protocolo de texto. Si la señal para el doble enlace no ha disminuido lo suficiente, continúe agitando la reacción, analizando por RMN de protones cada hora.

Una vez que la señal para el doble enlace haya disminuido lo suficiente, agregue 750 mililitros de acetona a un nuevo vaso de precipitados de cuatro litros equipado con una barra agitadora magnética. Agregue gradualmente la solución de polímero bajo agitación vigorosa. Deje que la solución continúe revolviendo durante 15 minutos.

Después de eso, filtre el polímero con un embudo Buchner y papel de filtro. Lave el polímero con 200 mililitros de acetona cuatro veces. Finalmente, seque el polímero al vacío a temperatura ambiente durante la noche.

En este procedimiento, los polímeros se obtienen por polimerización catalizada y se recogen en forma de polvos secos. Los resultados representativos del análisis de RMN de protones de los polímeros se pueden ver aquí. Este análisis confirma la epoxidación de PNBE (vinilo)La relación decreciente entre las integrales del grupo vinilo y los otros protones en el espectro PNBE (epoxi) demuestra la eficacia de este procedimiento de epoxidación, con el 97% de PNBE (vinilo) convertido en PNBE (epoxi) La espectroscopia FTIR también se utiliza para confirmar el resultado de la reacción de epoxidación.

Esto se ve por la aparición de un pico característico a los 875 centímetros inversos y la desaparición de los picos de 904 centímetros inversos y 992 centímetros inversos, que se observan en el polímero PNBE(vinilo). Por lo tanto, una vez dominado, se puede preparar una escala ordinaria de cualquiera de los polímeros, ya sea epoxi de polinorborneno o ácido de polinorborneno, en menos de una semana con un tiempo de manipulación mínimo.