Name: Un protocolo simple y eficaz para la inserción catalítico de polimerización norbornenos funcionales (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 8 s
Description: Aprende la polimerización catalítica de inserción de norbornenos funcionales para sintetizar polímeros de alto rendimiento con temperaturas de transición vítrea elevadas. Este método simplificado facilita el acceso a materiales con grupos funcionales reactivos.

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Los autores agradecen la financiación del Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, del Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (programa INNOV) y de PrimaQuébec.

1. Preparación de poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H) <ol><li> Preparación de la NBE monómero (CO 2 H) <ol><li> Pesar ácido acrílico (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) E hidroquinona (4,9 g, 4,5 x 10 -2 moles, 0,02 eq.) Y añadirlos a un matraz de 2 l de fondo redondo equipado con un condensador y una barra de agitación magnética. Se calienta el matraz a 150 ° C utilizando un baño de aceite de silicona. </li><li> Una vez que se resuelva el reflujo, añadir DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) En una sola porción, y luego aumentar la temperatura a 170 ° C. </li><li> Dejar la reacción a esta temperatura durante 16 h. Observe el cambio de color de claro a amarillo-marrón. </li><li> Tomar una muestra de la extracción con una pipeta Pasteur, y analizarla por 1 H RMN (usando CDCl3 como disolvente) 15. Observar la aparición de NBE (señales de doble enlace entre 6,0 y 6,5 ppm, la figura 2 arriba). dieciséis </li></ol></li><li> La purificación del NBE (CO 2 H) <ol><li> Reemplazar el condensador con una configuración de destilación simple (una meseta) conectado a un condensador en el que se hace circular agua fría. </li><li> Ponga la configuración de la reacción bajo un vacío ajustado a aprox. 1 mmHg. Calentar la mezcla a 100 ° C, y recoger un líquido claro (ca. 40 ml) que puede ser desechado. </li><li> Sustituir el matraz de recogida con un matraz de fondo redondo de 500 mL. Calentar el baño de aceite a 155 ° C, y observar la destilación gota a gota de NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 mol. Rendimiento = 98%). La destilación se hace cargo de 7 h. </li><li> Analizar el líquido incoloro mediante 1H RMN para evaluar la pureza, así como endo: exo proporciones (Figura 2, abajo). 15 Las endo: exo de relación de cambios con el tiempo utilizado para la destilación, así como con el tiempo de calentamiento se utiliza para la preparación de la NBE crudo (CO 2 H). Típicamente, endo:exo proporciones entre 50:50 y 80:20 se obtienen (60:40 en este caso). </li></ol></li><li> La polimerización de NBE (CO 2 H) <ol><li> Colocar 300 g (2,3 mol, 5,000 eq.) De NBE (CO 2 H) en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra de agitación magnética. Desgasificar el líquido mediante el burbujeo de nitrógeno durante 30 min. </li><li> Pesar alilpaladio (II) dímero de cloruro, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 eq. De Pd) y añadirlo a la solución. Añadir AgSbF antimoniato de plata 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.). </li><li> Bajo agitación, se disuelve la sal de Pd por calentamiento a 70 ° C, y mantener la temperatura a 70 ° C bajo un flujo de nitrógeno ligero. Después de 7 a 8 h, la agitación se detiene debido a un aumento de la viscosidad. </li><li> Se detiene la reacción después de 36 h. </li><li> Se enfría el matraz de fondo redondo con nitrógeno líquido. Con una espátula, romper el polímero en trozos pequeños. </li><li> En un vaso de precipitados de 2 L equipado con una barra de agitación magnética, añadir 750 ml de acetato de etilo. Añadir los trozos de polímero de acetato de etilo con agitación vigorosa. Continuar la agitación durante 2 h. </li><li> Filtrar la solución a través de un diámetro embudo Buchner de 15 cm equipado con un filtro de papel (grado 413, 15 cm de diámetro). </li><li> Lavar el polímero con acetato de etilo tres veces (500 ml cada lavado). Se seca el polímero (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, rendimiento = 41%) en una estufa de vacío ajustada a 50 ° C durante 12 h. </li></ol></li></ol> 2. Preparación de PNBE (vinilo) <ol><li> La polimerización de NBE (vinilo) <ol><li> Degas tolueno (ca. 200 ml) y NBE (vinilo) (ca. 200 ml) por burbujeo con N2 durante 30 min y colocarlos en una caja de guantes. </li><li> Dentro de la caja de guantes, tolueno carga (100 g) en un matraz de fondo redondo de 250 mL. </li><li> Añadir Pd 2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. De Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.) y trifenilfosfina, PPh 3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) sucesivamente a la solución de tolueno. </li><li> Se calienta la mezcla a 70 ° C hasta que se produce la disolución completa. Se produce dentro de 10 min. </li><li> Añadir 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5,000 eq.) De NBE (vinilo) a esta solución de color púrpura. </li><li> Se agita a 70 ° C durante 72 h. </li><li> Retirar la solución de la guantera, y pasar la solución viscosa negro a una botella de vidrio de 1 l que contenía una barra de agitación magnética. </li><li> Añadir tolueno (200 ml) y se agita. </li><li> Agregue el polvo de sílice (gel de sílice 40-63 micras, 10 g). Se agita a temperatura ambiente durante 16 h. </li><li> Detener la agitación y dejar que el polvo se conforme con al menos 2 h para que las partículas de sílice a sedimentar. </li><li> Filtrar la solución a través de un diámetro embudo Buchner de 15 cm equipado con un filtro de papel (grado 413, 15 cm de diámetro). Evitar verter partículas de sílice sedimentados en el embudo de Buchner. </li><li> Enjuague el par de sílicetículos con tolueno (50 ml) y se filtra a través del embudo Buchner. </li><li> Añadir metanol (1,2 L) a un vaso de precipitados de 4 l equipado con una barra de agitación magnética. </li><li> Añadir toda la solución de tolueno que contiene el polímero a la metanol gradualmente con agitación vigorosa, y continuar agitando durante 30 min. </li><li> Se filtra el polímero durante un diámetro embudo Buchner de 15 cm equipado con un filtro de papel (grado 413, 15 cm de diámetro). Se lava el polímero con tres alícuotas de metanol (400 ml cada una). Cambiar el papel de filtro entre cada lavado. </li><li> Evaluar la pureza de polímero por 1 H RMN en CDCl 3, con el fin de ver si el monómero residual está presente (señales de doble enlace entre 6,0 y 6,3 ppm). 15, 16 Si este es el caso, seguir lavando con metanol. </li><li> Se seca el polímero (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, rendimiento = 78%) a vacío a temperatura ambiente durante la noche. </li></ol></li></ol> 3.Preparación de PNBE (epoxi) <ol><li> La epoxidación del PNBE (vinilo) <ol><li> Añadir 150 g de diclorometano en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con un agitador magnético y un condensador. </li><li> Añadir PNBE (vinílico) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 eq.) Con agitación hasta disolución completa. </li><li> Colocar el matraz en un baño de hielo y dejar que se enfríe durante 15 minutos. </li><li> En un recipiente separado, mezclar ácido fórmico (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) Y ácido acético (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 eq.). Añadir los ácidos combinados a la solución polimérica. </li><li> Deje que se enfríe durante 15 minutos. </li><li> Añadir solución de peróxido de hidrógeno acuoso (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) A la solución polimérica. </li><li> Se agita durante 18 h. El baño de hielo no tiene que ser eliminado, ya que la temperatura aumentará gradualmente a la temperatura ambiente. </li><li> Tomar una pequeña muestra, precipitar el polímero con acetona, y analizarla mediante 1H NMR en CD Cl 3. 15 Si la señal para el doble enlace (δ = 4,5-6,0 ppm) está suficientemente disminuyó (Figura 3), pase a la siguiente etapa. Típicamente, la relación de la integral de los dobles enlaces a los otros protones es de menos de 1:20 (1:83 en la Figura 3). De lo contrario, continúe la reacción. </li><li> Añadir acetona (750 ml) a un vaso de precipitados de 4 l equipado con una barra de agitación magnética. </li><li> Añadir la solución de polímero a la acetona gradualmente bajo agitación vigorosa durante 15 min. </li><li> Se filtra el polímero durante un diámetro embudo Buchner de 15 cm equipado con un filtro de papel (grado 413, 15 cm de diámetro). </li><li> Lavar el polímero cuatro veces con acetona (200 ml cada vez). </li><li> Cambiar el papel de filtro entre cada lavado. </li><li> Se seca el polímero (7,5 g) a vacío a temperatura ambiente durante la noche. </li></ol></li></ol> g "/&gt; Figura 2: 1H NMR de crudo (parte superior) y purificado (parte inferior) NBE (CO 2 H). El producto purificado se obtiene por destilación simple. Tenga en cuenta los picos que se utilizan para evaluar la endo: exo relación. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a> <img alt="figura 3" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg"> Figura 3: 1H NMR de PNBE (vinilo) (azul) y PNBE (epoxi) (rojo). Tenga en cuenta la relación de 1: 3 entre las integrales del grupo vinilo (δ = 4,5 a 6,0 ppm) y los otros protones en el espectro PNBE (vinilo). Después de la reacción con H 2 O 2, la relación disminuye a 1:83, lo que confirma que epoxidación de grupo vinilo se ha producido.nk "&gt; Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. <img alt="Figura 4" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg"> Figura 4: espectros FTIR de PNBE (vinilo) (negro) y PNBE (epoxi) adquirida en el modo de reflectancia total atenuada. Inserto muestra un zoom de las bandas características de PNBE (vinilo) y PNBE (epoxi). Los 902 cm-1 y 992 cm -1 bandas corresponden a la C = CH fuera del plano de flexión, mientras que el 875 cm -1 banda corresponde a la deformación del anillo epóxido. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>

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</ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

El método propuesto aquí es simple y fácilmente susceptible de aumento de escala. Todos los productos químicos podrían ser utilizados como se recibieron sin purificación. Tenga en cuenta que la realización de la reacción a una escala más baja (por ejemplo, balanzas ≤1 g) por lo general tienen rendimientos más bajos debido a una pérdida inevitable de material durante la manipulación y la colección. Los catalizadores se forman in situ en la reacción de compuestos comerciales ...

Norborneno, NBE, el aducto de Diels-Alder de etileno y ciclopentadieno (obtenido por "cracking" de diciclopentadieno (DCPD)), se polimeriza fácilmente usando polimerización por radicales libres, 1 polimerización catiónica, metátesis polimerización por apertura de anillo de 2 3 y la inserción catalítica polimerización. 4, 5, 6, 7 A diferencia de los otros mecanismos, la polimerización de inserción catalítico conduce a la formación de una temperatura muy alta de transición vítrea (Tg) del polímero mediante el cual se conserva la columna vertebral bicíclico de NBE. Una variedad de catalizadores tales como catalizadores de metaloceno y catalizadores de metales de transición finales se puede utilizar para promover la polimerización de NBE. 4, 5, 6, Tg, el homopolímero PNBE ha, que nosotros sepamos, nunca se encontró ningún uso. Polynorbornenes funcionales (PNBEs) han sido objeto de un escrutinio considerable durante los últimos 20 años, ya que combinan la alta Tg impartida por la unidad de repetición rígida bicíclico, así como propiedades deseables dotadas por sus funcionalidades. 8, 9, 10 monómeros NBE se obtienen de materias primas bastante simple y de bajo costo, utilizando una reacción de Diels-Alder de un solo paso entre el ciclopentadieno y un dienófilo funcionalizado. Sin embargo, la reacción de Diels-Alder conduce a dos estereoisómeros, endo y exo, que tienen muy diferentes reactividades. 11, 12 De hecho, el equipo de música endoisómero es menos reactivo que forma exo y desactiva el catalizador. 11, 12 Por lo tanto, en el pasado, la preparación de polynorbornenes funcionales requiere generalmente la separación de los estereoisómeros endo y exo, y se utilizó sólo el estereoisómero exo. Dicho procedimiento de separación era mucho tiempo, y dio lugar a la acumulación de estereoisómeros endo sin reaccionar como residuos indeseables. Recientemente hemos demostrado que la polimerización de NBEs funcionalizados que contienen ambos estereoisómeros es, de hecho, factible. 13 por lo que hemos sido capaces de preparar una variedad de PNBEs sustituidos, que contienen grupos funcionales tales como ésteres, anhídridos, aldehídos, alcoholes, imidas y dobles enlaces. Debido a su alto T g y funcionalidad, estos polímeros muestran propiedades deseables. Se describe aquí dos métodos para preparar polímeros funcionales. El primero conduce ala síntesis de la poli polímero soluble en agua (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H), utilizando un catalizador de Pd catiónico (Figura 1). 13, 14 El mismo método de polimerización puede usarse para preparar PNBEs funcionales con varias funcionalidades colgantes, tales como ésteres, alcoholes, imidas, bromo-alquilos, aldehídos y anhídridos. En nuestras manos, este catalizador Pd catiónico no se puede utilizar para NBEs que contienen dobles enlaces colgantes tales como 5-vinil-2-norborneno. En este caso, una inserción parcial del doble enlace colgante durante la polimerización conduce a la formación de un material reticulado. Por lo tanto, se presenta aquí un segundo método dedicado a la formación de poli (5-vinil-2-norborneno), PNBE (vinilo), usando Pd 2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh 3 como un catalizador en situ. 14 Los grupos vinilo colgantes del polímero epoxidado son luego más allá, al llevar a THe formación de PNBE (epoxi) (Figura 1). Tanto PNBE (CO 2 H) y PNBE (epoxi) se han encontrado para conducir a la formación de resinas termoendurecibles con una Tg tan alta como 350 ° C. 14 Por lo tanto, el simple método descrito aquí permite a uno preparar eficientemente polímeros con una alta Tg y que tiene una variedad de grupos funcionales, que se pueden utilizar para numerosas aplicaciones. <img alt="Figura 1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg"> Figura 1: PNBEs funcionales preparados por Pd catalizada polimerización. (A) Preparación de PNBE (CO 2 H), (B) la preparación de PNBE (vinilo) y PNBE (epoxi). El enlace de trazos indica una mezcla de isómeros endo y exo. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta fi</a>gura.

<table><tbody><tr><td>ácido acrílico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>hidroquinona</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>diciclopendadeno</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>paladio dicloruro dímero</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>plata hexfluoro antimonato</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>nitrógeno líquido</td><td>Instalación local</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>acetato de etilo</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-vinilo-2-norborneno</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>tolueno</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>paladio dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>trifenilo fosfina</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>gel de sílice 40-63 micras</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>metanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>diclorometano</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>ácido fórmico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>ácido acético</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>solución de peróxido de hidrógeno</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td>216763</tr><tr><td>acetona</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

un protocolo simple y eficaz para la inserción catalítico de polimerización norbornenos funcionales

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Norborneno puede ser polimerizado por una variedad de mecanismos, incluyendo la polimerización de inserción mediante el cual el doble enlace se polimeriza y la naturaleza bicíclico del monómero se conserva. El polímero, polinorborneno resultante, tiene una temperatura muy alta de transición vítrea, Tg, y propiedades ópticas y eléctricas interesantes. Sin embargo, la polimerización de norbornenos funcionales por este mecanismo es complicado por el hecho de que el monómero de norborneno endo sustituido tiene, en general, una reactividad muy baja. Además, la separación del monómero endo sustituido a partir del monómero exo es una tarea tediosa. A continuación, presentamos un protocolo sencillo para la polimerización de norbornenos sustituidos (endo: exo ca. 80:20) que lleva un ácido carboxílico o un doble enlace colgante. El proceso no requiere que pueden separar los dos isómeros, y procede con cargas de catalizador bajas (0,01-0,02% en moles). Los pend cojinete de polímerodobles enlaces de hormigas pueden ser transformados adicionalmente con un alto rendimiento, para proporcionar un cojinete de polímero de grupos epoxi colgantes. Estos procedimientos simples se pueden aplicar para preparar polynorbornenes con una variedad de grupos funcionales, tales como ésteres, alcoholes, imidas, dobles enlaces, ácidos carboxílicos, bromo-alquilos, aldehídos y anhídridos.

Los monómeros NBE se preparan por simple reacción de Diels-Alder de DCPD y un dienófilo adecuado, por ejemplo ácido acrílico (AA). Normalmente, DCPD está agrietada para dar ciclopentadieno (CPD) antes de la reacción. 17 CPD recién abierto entonces se dedica a la reacción de Diels-Alder. Sin embargo, en este protocolo, ambos pasos de craqueo y de Diels-Alder se realizan de forma concomitante, en una reacción en un solo recipiente. Por lo tanto, tan pronto como se f...

Describimos la polimerización por inserción catalítica del ácido 5-norborneno-2-carboxílico y 5-vinil-2-norborneno para formar polímeros funcionales con una temperatura de transición vítrea muy alta.

Un protocolo simple y eficaz para la inserción catalítico de polimerización norbornenos funcionales

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

El objetivo general de este procedimiento sintético es preparar polinorbornenos de inserción funcionales, que son polímeros altamente funcionales con una temperatura de transición vítrea muy alta. La principal ventaja de esta técnica es que es posible acceder a polímeros de alto rendimiento que contienen grupos funcionales altamente reactivos, como los grupos epoxi o los grupos ácidos, a través de un sencillo protocolo experimental. En general, los investigadores que son nuevos en la síntesis catalítica de polímeros tendrán dificultades porque la síntesis debe realizarse utilizando estándares muy altos de pureza, pero aquí, en el proceso que vamos a describir, la síntesis se puede realizar fácilmente sin ningún paso especial de purificación.Quien demostrará parte del procedimiento será Moubarak Compaoré, estudiante graduado en el laboratorio de Claverie. Para comenzar este procedimiento, coloque un matraz de fondo redondo de un litro con un condensador y una barra agitadora. Añadir 327 gramos de ácido acrílico y 4,9 gramos de hidroquinona al matraz.Luego use un bloque calefactor para calentar la mezcla a 150 grados centígrados. Una vez que el reflujo se haya asentado, agregue 300 gramos de DCPD. Luego aumente la temperatura a 170 grados centígrados durante 16 horas.El color de la solución cambiará de transparente a marrón amarillento. Con una pipeta Pasteur, extraiga una muestra. Análisis por RMN de protones, utilizando cloroformo deuterado como disolvente.A continuación, retire el condensador del matraz de fondo redondo. Reemplácelo con una configuración de destilación simple conectada a un condensador que haga circular agua fría. Coloque la configuración de reacción al vacío y ajuste la presión a un milímetro de mercurio.Luego caliente a 100 grados centígrados durante aproximadamente una hora. Recoja y deseche el líquido claro que hierve. Sustituya el matraz de recogida por un matraz de fondo redondo de 250 mililitros.Calentar a 155 grados centígrados durante siete horas para destilar el ácido carboxílico NBE. Analice el líquido destilado por RMN de protones para determinar la pureza y las proporciones endo a exo. A continuación, añada 300 gramos de ácido carboxílico NBE a un matraz de fondo redondo de 500 mililitros equipado con una barra agitadora magnética.Desgasifique el ácido carboxílico NBE burbujeando nitrógeno durante 40 minutos utilizando una velocidad de agitación lenta para la barra de agitación. Agregue 76 miligramos de dímero de cloruro de alilpaladio (II). A continuación, añade 180 miligramos de antimonato de plata.Aumente la velocidad de agitación y caliente la solución a 70 grados centígrados bajo un ligero flujo de nitrógeno durante 36 horas. A continuación, enfríe el matraz con nitrógeno líquido. Con una espátula, rompe el polímero en pedazos pequeños.Agregue 750 mililitros de acetato de etilo a un vaso de precipitados de dos litros equipado con una barra agitadora magnética. Luego agregue los trozos de polímero bajo agitación vigorosa. Deje que la solución continúe revolviendo durante dos horas.Una vez finalizada la agitación, filtre la solución con un embudo Buchner equipado con papel de filtro. Lave el polímero con 500 mililitros de acetato de etilo tres veces, luego seque el polímero en un horno al vacío a 50 grados centígrados durante 12 horas. Desgasifique por separado 100 gramos de tolueno y 100 gramos de NBE (vinilo) burbujeando con gas nitrógeno durante 30 minutos.Después de eso, coloque ambos en la guantera. En la guantera, agregue el tolueno en un matraz de fondo redondo de 250 mililitros. A continuación, agregue sucesivamente 76 miligramos de PD2(DBA)3, 68 miligramos de antimonito de plata y 43 miligramos de trifenilfosfina a la solución de tolueno.Luego agregue el NBE desgasificado (vinilo) y revuelva a 70 grados centígrados durante 72 horas. Una vez que se complete la agitación, retire la solución de la guantera y transfiérala a una botella de vidrio de un litro equipada con una barra de agitación magnética. Agregue 200 mililitros de tolueno fresco y revuelva.Luego agregue 10 gramos de polvo de sílice y continúe revolviendo a temperatura ambiente durante 16 horas. Una vez finalizado el revuelvo, deje que la solución se asiente durante dos horas para permitir que las partículas de sílice se sedimenten. Filtre la solución sedimentada a través de un embudo Buchner equipado con papel de filtro.Enjuague las partículas de sílice con tolueno fresco y fíltrelo a través del embudo Buchner. A continuación, agregue 1,2 litros de metanol a un nuevo vaso de precipitados de cuatro litros equipado con una barra agitadora magnética. Agregue gradualmente esta solución de tolueno y polímero al vaso de precipitados bajo una agitación vigorosa.Continúe revolviendo durante 30 minutos. Una vez finalizado el revuelvo, filtre el polímero con un embudo Buchner y papel de filtro. Lave el polímero con 400 mililitros de metanol tres veces.Analice la pureza del polímero mediante RMN de protones para determinar si el monómero residual está presente. Si es así, realice un lavado adicional con metanol. Una vez finalizado el lavado, seque el PNBE (vinilo) al vacío a temperatura ambiente durante la noche.Agregue 150 gramos de diclorometano a un matraz de fondo redondo de 500 mililitros equipado con una barra de agitación magnética y un condensador. Luego agregue 15 gramos de PNBE (vinilo) con revolviendo. Una vez que el polímero se haya disuelto por completo, coloque el matraz en un baño de hielo para que se enfríe durante 15 minutos.En un vaso de precipitados nuevo, mezcle 30 gramos de ácido fórmico y cinco gramos de ácido acético. Agregue esta solución ácida al matraz y déjelo enfriar durante 15 minutos. A continuación, agregue 75 gramos de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno y revuelva la solución durante 18 horas.Después de esto, retire una pequeña muestra. Precipite el polímero con acetona y analice con RMN de protones como se describe en el protocolo de texto. Si la señal para el doble enlace no ha disminuido lo suficiente, continúe agitando la reacción, analizando por RMN de protones cada hora.Una vez que la señal para el doble enlace haya disminuido lo suficiente, agregue 750 mililitros de acetona a un nuevo vaso de precipitados de cuatro litros equipado con una barra agitadora magnética. Agregue gradualmente la solución de polímero bajo agitación vigorosa. Deje que la solución continúe revolviendo durante 15 minutos.Después de eso, filtre el polímero con un embudo Buchner y papel de filtro. Lave el polímero con 200 mililitros de acetona cuatro veces. Finalmente, seque el polímero al vacío a temperatura ambiente durante la noche.En este procedimiento, los polímeros se obtienen por polimerización catalizada y se recogen en forma de polvos secos. Los resultados representativos del análisis de RMN de protones de los polímeros se pueden ver aquí. Este análisis confirma la epoxidación de PNBE (vinilo)La relación decreciente entre las integrales del grupo vinilo y los otros protones en el espectro PNBE (epoxi) demuestra la eficacia de este procedimiento de epoxidación, con el 97% de PNBE (vinilo) convertido en PNBE (epoxi) La espectroscopia FTIR también se utiliza para confirmar el resultado de la reacción de epoxidación.Esto se ve por la aparición de un pico característico a los 875 centímetros inversos y la desaparición de los picos de 904 centímetros inversos y 992 centímetros inversos, que se observan en el polímero PNBE(vinilo). Por lo tanto, una vez dominado, se puede preparar una escala ordinaria de cualquiera de los polímeros, ya sea epoxi de polinorborneno o ácido de polinorborneno, en menos de una semana con un tiempo de manipulación mínimo.

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Investigación

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Química

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Aprende la polimerización catalítica de inserción de norbornenos funcionales para sintetizar polímeros de alto rendimiento con temperaturas de transición vítrea elevadas. Este método simplificado facilita el acceso a materiales con grupos funcionales reactivos.

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