Introduction
الغرويات Discotic وفيرة في الطبيعة على هيئة الطين، asphaltene، وخلايا الدم الحمراء، والصدف. وهناك مجموعة من التطبيقات في العديد من النظم الهندسية، بما في ذلك بوليمر نانوي 1، المواد الجزيئية الحيوية، والأغشية الوظيفية 2، discotic الدراسات الكريستال السائل 3 و بيكرينغ مثبتات مستحلب 4 وضعت على أساس nanodisks الغروية discotic. Nanodisks مع التوحيد وانخفاض التشتت المتعدد هو مهم لدراسة المراحل والتحولات من البلورات السائلة. الزركونيوم الفوسفات (ZrP) هو nanodisks الاصطناعية مع بنية الطبقات امر جيد ونسبة الارتفاع السيطرة عليها (سمك أكثر من قطر). لذلك، واستكشاف التوليف مختلفة من ZrP يساعد على تأسيس فهم أساسي من نظام الكريستال السائل discotic.
تم توضيح هيكل ZrP التي كتبها كلرفيلد وStynes في عام 1964 5. وبالنسبة للتركيب بلورات الطبقات من ZrP، المائية ووتعتمد أساليب ارتداد عادة 6،7. طريقة المائية يعطي سيطرة جيدة على حجم تتراوح ما بين 400 إلى 1500 نانومتر، والتشتت المتعدد في 25٪ 6، بينما يعطي طريقة ارتداد بلورات صغيرة للمرة مدة نفسه. وقد ثبت تسخين الميكروويف لتكون وسيلة واعدة لتخليق المواد النانوية 8. ومع ذلك، لا توجد وثائق تصف تركيب ZrP تستند على الطريق بمساعدة الميكروويف. وقد درس الرقابة الفعالة على حجم، نسبة الارتفاع، وآلية نمو البلورات عن طريق أسلوب الحرارية المائية بشكل منتظم من قبل مجموعتنا 6.
ZrP يمكن تقشر بسهولة في الطبقات الوحيدة في تعليق المائية، وZrP تقشر أنشئت كذلك المواد الكريستال السائل في مجموعة تشينغ 3،9-13. وحتى الآن، تقشر nanodisks ZrP مع مختلف أقطار، ويقول نسب مختلفة، وقد تم دراسة أن نخلص إلى أن أكبر ZrP كان (الخواص) -N (خيطي) انتقال أنا في انخفاض يخدعحدانية التركيز مقارنة مع أصغر ZrP 3. وقد نظرت أيضا في التشتت المتعدد 3 والملح 9 ودرجة الحرارة 10،11 آثار على تشكيل المرحلة الكريستال السائل خيطي. وعلاوة على ذلك، المراحل الأخرى، مثل مرحلة الكريستال السائل الدلالات اللفظية، وقد تم التحقيق فضلا 13،14.
في هذه المقالة، علينا أن نظهر تحقيقا تجريبيا من هذا الغروية ZrP nanodisks تعليق. وقد تم تجميع بلورات ZrP الطبقات عن طريق وسائل مختلفة، ويتم بعد ذلك تقشر في الأوساط المائية للحصول على nanodisks أحادي الطبقة. في النهاية، وتبين لنا السائلة مرحلة التحولات الكريستال التي أظهرتها هذا النظام. ومن الجوانب البارزة من هذه الأقراص هي طبيعتها متباين الخواص جدا أن سماكة إلى نسبة القطر في حدود 0،0007-0،05 اعتمادا على حجم الأقراص 3. وnanodisks أحادي الطبقة متباين للغاية إنشاء نظام نموذجي لدراسة مرحلة التحولات في تعليق من nanodisks.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. توليف α-ZrP عن طريق أسلوب الحرارية المائية
- حل 6 غرام من octahydrate zirconyl كلوريد (ZrOCl 2 · 8H 2 O) في 3.75 مل منزوع الأيونات الماء (DI) في 150 مل قارورة أسفل جولة.
- إضافة 48 مل من 15 M حمض الفوسفوريك (H 3 PO 4) قطرة قطرة إلى حل ZrOCl 2 أعدت في الخطوة 1.1 تليها مضيفا 8.25 مل منزوع الأيونات الماء (DI) تحت التحريك القوي.
- صب الناتجة تشبه الهلام الخليط في تفلون مبطنة أوعية الضغط من حجم 80 مل. وضع السفينة في الأوتوكلاف الهيدروحرارية تتكون من قذيفة الفولاذ المقاوم للصدأ وغطاء، لوحة الضغط ومن ثم تشديد جيدا.
- وضع الأوتوكلاف المائية في الفرن الحراري على حرارة 200 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.
- بعد رد الفعل، والسماح للتعقيم المياه الحارة ليبرد 8 ساعة إلى درجة حرارة الغرفة تحت التبريد المحيطة.
- جمع أقراص α ZrP في أنبوب الطرد المركزي بعد التبريد باستخدام أجهزة الطرد المركزي في 2،500 x ج لمدة 10 دقيقة. جمع الجزء السائل في وعاء التخلص من النفايات منذ السائل طاف يحتوي على حمض الفوسفوريك المتفاعل الذي هو تآكل.
- بعد ذلك، إضافة 40 مل من الماء إلى ألفا ZrP، دوامة لمدة 1 دقيقة، وأجهزة الطرد المركزي في 2500 x ج لمدة 10 دقيقة مرة أخرى. كرر هذه الخطوة 3 مرات للتأكد من أن كل من الحمض وغسلها بعيدا.
- الجاف خليط لزج ZrP المياه في الفرن على حرارة 65 درجة مئوية لمدة 8 ساعات ثم تطحن باستخدام مدقة وهاون.
2. تجميع α-ZrP بواسطة الطريقة الجزر
- مزيج 6 غرام من ZrOCl 2 · 8H 2 O مع 50 مل من حمض 12 M الفوسفات في 150 مل قارورة أسفل جولة.
- الخليط المعد في الخطوة 2.1 الجزر في حمام الزيت على 94 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.
- غسل المنتج بالماء DI ثلاث مرات بعد نفس البروتوكول في الخطوة 1.6، ثم تجفف في فرن عند 65 درجة مئوية لمدة 8 ساعات.
- طحن عينة ضخمة المجفف إلى مسحوق باستخدام مدقة وهاون، والأوراق المالية وأو في وقت لاحق استخدام.
3. توليف α-ZrP بواسطة الطريقة بمساعدة ميكروويف
- إضافة 1 غرام من ZrOCl 2 · 8H 2 O إلى 9 مل من محلول حمض الفوسفوريك 12 م، ويقلب الخليط الناتج جيدا في التلألؤ قارورة 20 مل.
- صب 5 مل من الخليط أعلاه في وعاء زجاجي 10 مل المحددة لمفاعل الميكروويف.
- ضبط درجة الحرارة رد فعل على 150 درجة مئوية، والحد من الضغط في 300 رطل والسماح للرد فعل أن يحدث لمدة 1 ساعة.
- بعد رد الفعل، والسماح للسفينة الزجاج يبرد لمدة 15 دقيقة ثم تتبع نفس الإجراءات المتبعة في خطوات 1،6-1،7 لغسيل حمض وتجفيف بلورات α ZrP.
4. تقشير من الطبقات α-ZrP إلى الطبقات الوحيدة
- تفريق 1 غرام من α-ZrP إلى 10 مل من الماء DI في التلألؤ قارورة 20 مل.
- إضافة 2.2 مل من TBAOH (40 وزن٪) إليه ودوامة لمدة 40 ثانية على الأقل. لاحظ أن نسبة المولي من عنصر الزركون: يتم الاحتفاظ TBAOH ك 1: 1.
- يصوتن تعليق تتركز مما أدى لمدة 1-2 ساعة ويترك لمدة 3 أيام للسماح إقحام الكامل من TBA + الأيونات وتقشير كامل للبلورات. اختياريا، تعليق تتركز يمكن أن تضعف (2 إلى 3 مرات تمييع) مع الماء للحصول على تقشير أفضل.
- الطرد المركزي العينات تقشر في سرعة دوران عالية (2500 x ج) لمدة 1 ساعة لإزالة بلورات تقشر جزئيا استقرت في قاع. جمع الجزء العلوي (تقشر ZrP) في وعاء آخر، وكرر الإجراء حتى يتم العثور على أي الرواسب.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
الشكل 1A-ج عرض الصور ووزارة شؤون المرأة من nanodisks-α ZrP تم الحصول عليها من المياه الحارة، الجزر، وأساليب بمساعدة الميكروويف، على التوالي. ولوحظ أن nanodisks-α ZrP تظهر سداسية في شكل وسماكة مختلفة تبعا لظروف التوليف والأساليب المعدة. أفادت دراسة نشرت في وقت سابق من مجموعتنا 6 تشير إلى أنه للمرة نمو البلورات 48 ساعة أو أكثر، على حافة الأقراص تصبح أكثر وضوحا. عادة، وعوائد طريقة ارتداد nanodisks أصغر حجما وأقل سداسية منتظمة في شكل من α-ZrP التي تم الحصول عليها عن طريق أسلوب الحرارية المائية في ظروف التفاعل مماثلة بما في ذلك تركيز حمض الفوسفوريك والوقت 6،7 رد فعل. 1D الشكل يظهر DSL نتيجة لحجم التوزيع من تقشر تعليق ZrP بثلاث طرق مختلفة توليف وفقا لذلك.
الشكل 2 الشكل 2A التي تشكلت بعض البلورات بعد 10 دقيقة من الميكروويف التسخين العازل. على الرغم من أن بعض أشكال سداسية محددة جيدا من α-ZrP يمكن العثور عليها، أكثر من البلورات التي تم الحصول عليها هي ليست منتظمة الشكل ولا موحدة في الحجم. عندما تم زيادة وقت رد الفعل من 10 دقيقة إلى 60 دقيقة، تم تشكيل شكل حاد ومنتظم سداسية من الكريستال α ZrP، مشيرا إلى التبلور أفضل من المنتجات النهائية. في هذه الدراسة، يتطلب وقتا رد فعل لتوليف α-ZrP تخفض بشكل كبير بمساعدة الميكروويف التسخين العازل من أيام إلى أقل من ساعة. ولذلك، فإن تقييم سريع للمعلمات وتصميم لتصنيع المواد النانوية يمكن أن يتحقق من خلال طريقة بمساعدة الميكروويف.
ويبين الشكل 3A التوضيح تخطيطي لعملية تقشير متعددة الكريستال طبقة إلى الطبقات الوحيدة. المظهر المادي للتعليق تقشر هو أبيض لؤلؤي (الشكل 3B)، في حين أن من تعليق unexfoliated هو أبيض العكرة. من أجل تحقق استقرار تشتت nanodisks ZrP، تم طرد الحل التشتت لمدة ساعة على ارتفاع (4000 دورة في الدقيقة، 2500 x ج) سرعة دوران. ومع ذلك، لم يلاحظ أي الترسيب التي أثبتت أن التفرق في الماء مستقرة بسبب قوة التنافر التهم على سطح nanodisks ZrP. العينات تقشر بعد الطرد المركزي في بعض الأحيان تعطي كمية صغيرة جدا من الرواسب بسبب ZrP تقشر جزئيا. يعتبر-تقشر كذلك الجزء العلوي.
ويبين الشكل 4 العينات مع زيادة تركيز الطبقات الوحيدة ZrP من اليسار إلى اليمين كما لوحظ بين زوج من مستقطب. كما يتم زيادة التركيز، وزيادة نسبة خيطي كذلك.
ithin الصفحات = "1"> 
الشكل 1. الصور SEM من البكر α-ZrP أعدت من octahydrate zirconyl كلوريد عن طريق (أ) رد فعل المائية في 12 MH 3 ص 4 على حرارة 200 درجة مئوية لمدة 24 ساعة. (ب) طريقة الجزر في 3 MH 3 PO 4 في 95 درجة مئوية لمدة 24 ساعة. (ج) طريقة بمساعدة الميكروويف في 15 MH 3 ص 4 لعلى حرارة 200 درجة مئوية لمدة 1 ساعة. (د) DLS تحليل حجم nanodisks للتعليق ZrP تقشر بواسطة المائية، الجزر، وأساليب بمساعدة الميكروويف أعد. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2. صور تيم من microwave-ساعد نمو بلورات α ZrP على 150 درجة مئوية لمدة (أ) 10 دقيقة و (ب) 60 دقيقة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3. (أ) رسم تخطيطي للعملية تقشير للفوسفات الزركونيوم الطبقات باستخدام تترا (ن) بوتيل الأمونيوم هيدروكسيد، TBA + الأيونات، تغطية قرص ZrP على كلا الجانبين. المسؤول العام في النظام هو الصفر كما الأوكسجين على سطح الأقراص يحمل شحنة سالبة. في ZrP: TBAOH نسبة المولي 1: 1، TBA كلها تقريبا + الأيونات الموجودة على سطح ZrP. إذ أن كمية TBA + الأيونات وزيادة، TBA + أيونات تحيط الأقراص ZrP من كلا الجانبين. يظهر أقحم التفاعل الكهربائي بين الأكسجين (جزء من ZrP) وسيعلن عنها لاحقا +الأيونات على سطح nanodisks. (ب) Unexfoliated (يسار) وتقشر تعليق (يمين) α-ZrP. يتم جمعها (ج) تقشير والتجزئة من α-ZrP أعدت من أسلوب الجزر وفقط تقشر ZrP في الطبقة الوسطى (كما تميز). الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4. ZrP nanodisks التعليق مع زيادة تركيزات من اليسار إلى اليمين لوحظ بين مستقطب. جزء حجم nanodisks من اليسار إلى اليمين: 0.38٪، 0.44٪، 0.50٪، 0.53٪، 0.56٪، 0.63٪، 0.75٪ و 1٪ على التوالي. وتشير الأجزاء الملونة ترتيب خيطي من الأقراص. بسبب الجاذبية، tactoids خيطي يستقر عند القاع. هذه الصورة مأخوذة بعد 3 أيام من الرواسب الجاذبيةأوجه من tactoids خيطي.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
طريقة الجزر هو خيار جيد لجعل حجم أصغر من α-ZrP التي يبلغ قطرها موحد وسمك. على غرار الأسلوب المائية، ويقتصر على طريقة الجزر من الوقت اللازم لإعداد. بشكل عام، يستغرق وقتا أطول للبلورات أن تنمو.
في وقت رد الفعل الأطول المطلوب لطريقة الجزر قد يؤدي إلى nanodisks مع حجم أكبر. يتم قياس متوسط حجم nanodisks تقشر التي تشتت الضوء الحيوي (DLS). في هذه الدراسة، وحجم nanodisks ZrP تقشر هو 1021.5 نانومتر مع 19.6٪ التشتت المتعدد، 289،8 نانومتر مع 7.0٪ التشتت المتعدد، و477.5 نانومتر مع 19.1٪ التشتت المتعدد لأسلوب المائية (12 MH 3 ص 4، 24 ساعة)، وطريقة ارتداد (12 MH 3 ص 4، 24 ساعة) والتوليف بمساعدة الموجات الدقيقة (15 MH 3 ص 4، 1 ساعة) على التوالي. ونحن أيضا قد وجدت أن الطريقة الجزر يمكن أن تستخدم لتجميع مرحلة مختلفة من ZrP، ثيتا-ZrP (θ-ZrP) الذي حكما البينية أكبر تباعد مقارنة ألفا ZrP، عن طريق تغيير الإجراء الخليط وتركيز المواد. على سبيل المثال، تم إعداد الأقراص θ-ZrP مع حجم متوسط من 120 نانومتر، وسمك 12 نانومتر عبر طريقة الجزر بدءا إضافة قطرة من الحكمة من 35٪ بالوزن H 3 PO 4 في محلول مخفف من ZrOCl 2 15. من أجل الحصول على nanodisks-α ZrP موحد، فإن الخطوة الأكثر أهمية في الإجراء التوليف هو التأكد من أن كل من المبشرات لتمتزج جيدا. عندما يتم إدخال حمض الفوسفوريك إلى ZrOCl 2 الحل، وهلام ستتشكل بسرعة دون اثارة. كما أن وجود الجل يؤدي إلى nanodisks غير موحدة أو nanodisks مع التبلور منخفضة.
طريقة بمساعدة الميكروويف تقنية ناشئة لتخليق المواد متناهية الصغر. في توليفة بمساعدة الميكروويف العام الداخلي ZrP، يخدم المياه على امتصاص الموجات الدقيقة المتوسط 8، التي هي قادرة على كفاءةتحويل طاقة الميكروويف إلى حرارة. عندما يتم المشع جزيئات الماء عن طريق الميكروويف، وثنائيات الاقطاب في جزيئات الماء تميل إلى صوتها مع المجال الكهرومغناطيسي التطبيقية وفقا لذلك. ونتيجة لذلك، يتم تحرير الطاقة من التدفئة عازلة والاحتكاك بين جزيئات الماء في شكل حرارة. وهكذا، يتم إنشاء الحرارة في الداخل، ويكون أكثر فعالية من نقل الحرارة الخارجية التي تجري في الفرن التقليدي. في طريقة بمساعدة الميكروويف، تم العثور على درجة حرارة منخفضة نسبيا رد فعل (150 درجة مئوية) وأقصر وقت رد الفعل (10 دقيقة و 60 دقيقة) أن يؤدي إلى الحجم المطلوب من α-ZrP.
مراحل السائل البلورية من nanodisks ZrP تقشر مثيرة للاهتمام بسبب متباين الخواص عالية (سمك إلى نسبة حجم صغير جدا) الطبيعة والتفاعلات كهرباء بين nanodisks. لوحظ الخواص إلى الانتقال خيطي في منخفضة جدا كسور حجم ZrP بسبب تباين عالية. tactoids خيطي nucleate، وتنمو وتستقر بسبب الجاذبية. انتيجة سا، وشكلت مرحلة خيطي في أسفل كما يمكن أن يرى في الشكل (4). تأثير فترة طويلة من الجاذبية يسبب ضغط من البلورات التي يجري حاليا دراستها في المختبر. بسبب الاتهامات على السطح، والتفاعلات كهرباء بين nanodisks تلعب دورا هاما في تحديد التجميع الذاتي للnanodisks. الرسم البياني مرحلة كاملة من nanodisks وفرة بشكل طبيعي لم يتم بعد مفهومة تماما. إلى جانب تشكيل مراحل البلورية السائلة 11، ZrP لها تطبيقات محتملة في توصيل الدواء 15. أحادي الطبقة ZrP هو مرشح جيد كما nanodisks لnanocomposites، مثل طبقة رقيقة 16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
- Usuki, A., Hasegawa, N., Kato, M.
- Varoon, K., et al. Dispersible Exfoliated Zeolite Nanosheets and Their Application as a Selective Membrane. Science. 334, 72-75 (2011).
- Mejia, A. F., et al. Aspect ratio and polydispersity dependence of isotropic-nematic transition in discotic suspensions. Phys. Rev. E. 85, (1-12) 061708 (2012).
- Bon, S. A. F., Colver, P. J. Pickering miniemulsion polymerization using Laponite clay as a stabilizer. Langmuir. 23, 8316-8322 (2007).
- Clearfield, A., Stynes, J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117-129 (1964).
- Shuai, M., Mejia, A. F., Chang, Y. W., Cheng, Z. Hydrothermal synthesis of layered alpha-zirconium phosphate disks: control of aspect ratio and polydispersity for nano-architecture. Crystengcomm. 15, 1970-1977 (2013).
- Sun, L., Boo, W. J., Sue, H. -J., Clearfield, A. Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios. New J. Chem. 31, 39-43 (2007).
- Gawande, M. B., Shelke, S. N., Zboril, R., Varma, R. S. Microwave-sssisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics. Accounts Chem. Res. 47, 1338-1348 (2014).
- Chang, Y. -W., Mejia, A. F., Cheng, Z., Di, X., McKenna, G. B. Gelation via Ion Exchange in Discotic Suspensions. Phys. Rev. Lett. 108, (1-5) 247802 (2012).
- Wang, X., et al. Thermo-sensitive discotic colloidal liquid crystals. Soft Matter. 10, 7692-7695 (2014).
- Li, H., Wang, X., Chen, Y., Cheng, Z.
- Chen, M., et al. Observation of isotropic-isotropic demixing in colloidal platelet-sphere mixtures. Soft Matter. 11 (28), 5775-5779 (2015).
- Sun, D., Sue, H. -J., Cheng, Z., Martinez-Raton, Y., Velasco, E. Stable smectic phase in suspensions of polydisperse colloidal platelets with identical thickness. Phys. Rev. E. 80, (1-6) 041704 (2009).
- Wong, M., et al. Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process. Nat. Commun. 5, 3589 (2014).
- Diaz, A., et al. Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy. Chem. Commun. 48, 1754-1756 (2012).
- Kim, H. -N., Keller, S. W., Mallouk, T. E., Schmitt, J., Decher, G. Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions. Chem. Mater. 9, 1414-1421 (1997).
