Introduction
colóides discotic são naturalmente abundantes na forma de argila, de asfaltenos, as células vermelhas do sangue, e nácar. A gama de aplicações em muitos sistemas de engenharia, incluindo nanocompósitos de polímeros 1, materiais biomiméticos, membranas funcionais 2, estudos de cristal líquido discotic 3 e estabilizadores de emulsão Pickering 4 são desenvolvidos com base nanodiscos coloidais discotic. Nanodiscos com uniformidade e baixo polidispersão é importante para estudar as fases e transformações de cristais líquidos. fosfato de zircónio (ZrP) é uma nanodiscos sintéticos com estrutura em camadas bem ordenada e relação de aspecto controlável (espessura superior diâmetro). Portanto, a exploração de diferentes síntese de ZrP ajuda a estabelecer compreensão fundamental do sistema de cristal líquido discotic.
A estrutura foi elucidada por ZrP Clearfield e Stynes em 1964 5. Para a síntese de cristais em camadas de ZrP, hidrotérmica emétodos de refluxo são comumente adotada 6,7. Método hidrotérmico dá um bom controlo sobre o tamanho que varia de 400 a 1500 nm e polidispersidade dentro de 25% 6, enquanto que o método de refluxo dá cristais menores para o mesmo tempo de duração. O aquecimento por microondas tem sido provado ser um método promissor para a síntese de nanomateriais 8. No entanto, não existem documentos que descrevem a síntese de ZrP com base na rota assistida por microondas. O controle efetivo sobre o tamanho, relação de aspecto, e o mecanismo do crescimento de cristais pelo método hidrotermal foi sistematicamente estudada pelo nosso grupo 6.
ZrP pode ser facilmente esfoliada em monocamadas em suspensões aquosas, e o ZrP esfoliada têm sido bem estabelecido como materiais de cristal líquido em 3,9-13 grupo de Cheng. Até agora, esfoliada nanodiscos ZRP com vários diâmetros, dizem proporções diferentes, têm sido estudadas para concluir que maior ZrP tinha o (isotrópico) -N (nematic) transição I com menor concentração em comparação com menor ZrP 3. Os efeitos polidispersividade 3, sal e temperatura de 9 10,11 sobre a formação da fase de cristal líquido nemático foram também considerados. Além disso, outras fases, como a fase de cristal líquido sematic, foram investigados bem 13,14.
Neste artigo, demonstramos realização experimental de tal suspensão coloidal nanodiscos ZrP. cristais ZRP em camadas são sintetizados através de métodos diferentes, e, em seguida, são esfoliada em meios aquosos para se obter nanodiscos monocamada. No final, que mostra transições de fase de cristal líquido apresentados por este sistema. Um aspecto notável destes discos é a sua natureza altamente anisotrópica que a espessura em relação ao diâmetro está na gama de 0,0007-0,05 consoante o tamanho dos discos 3. Os nanodiscos monocamada altamente anisotrópicos estabelecer um sistema modelo para estudar transições de fase nas suspensões de nanodiscos.
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Protocol
1. Síntese de α-ZrP usando o método hidrotermal
- Dissolver 6 g de octa zirconal (ZrOCl 2 · 8H 2 O) em 3,75 ml deionizada (DI) de água em um 150 ml balão de fundo redondo.
- Adicionar 48 ml de ácido fosfórico a 15 M (H 3 PO 4), gota a gota à solução de ZrOCl 2, preparado no passo 1.1, seguido pela adição de 8,25 ml de água desionizada (DI) de água sob agitação vigorosa.
- Despeje a mistura resultante gel-like em vaso de pressão forrado de Teflon do volume de 80 ml. Colocar o recipiente em autoclave hidrotermal composto de revestimento de aço inoxidável e tampa, placa de pressão e aperte bem.
- Coloque a autoclave hidrotérmico em forno de convecção a 200 ° C durante 24 h.
- Após a reacção, o autoclave permitir hidrotérmico para arrefecer 8 h à temperatura ambiente, sob arrefecimento ambiente.
- Recolha discos alfa-ZrP em tubo de centrifugação após o resfriamento usando centrifugar a 2,500 xg durante 10 min. Recolha parte líquida no recipiente de lixo desde que o líquido sobrenadante contém ácido fosfórico que não reagiu, que é corrosivo.
- Em seguida, adicionar 40 ml de água para ácido a-ZrP, vortex durante 1 min e centrifugar a 2500 x g durante 10 minutos novamente. Repetir esta etapa 3 vezes para assegurar que todo o ácido é removido por lavagem.
- mistura pegajosa ZrP-água Secar no forno a 65 ° C durante 8 horas e em seguida moer-lo utilizando um pilão e um almofariz.
2. Síntese de α-ZrP pelo Método refluxo
- Misturar 6 g de ZrOCl 2 · 8H 2 O com 50 ml de ácido M de fosfato de 12 em 150 ml de uma frasco de fundo redondo.
- A mistura preparada no passo 2.1 é o refluxo em banho de óleo a 94 ° C durante 24 h.
- Lavar o produto com água DI três vezes seguintes mesmo protocolo no passo 1.6, e em seguida secou-se na estufa a 65 ° C durante 8 h.
- Moer amostra volumosos secos em pó utilizando um almofariz e pilão e da fou mais tarde usar.
3. Síntese de α-ZrP pelo Método assistida por microondas
- Adicionar 1 g de ZrOCl 2 · 8H 2 O em 9 ml de solução de ácido fosfórico a 12 M e agita-se a mistura resultante bem em um frasco de cintilação de 20 ml.
- Pour 5 ml da mistura acima para um vaso de vidro de 10 ml especificado para um reactor de microondas.
- Ajuste temperatura da reacção a 150 ° C, de limite de pressão a 300 psi e permitir que a reacção ocorrer durante 1 h.
- Após a reacção, deixar o recipiente de vidro arrefecer durante cerca de 15 min e, em seguida, seguem o mesmo procedimento que nos Passos 1,6-1,7 para lavagem ácida e secagem de cristais de alfa-ZrP.
4. A esfoliação de camadas α-ZrP em monocamadas
- Dispersa-se 1 g de α-ZrP em 10 ml de água desionizada em um frasco de cintilação de 20 ml.
- Adicionar 2,2 mL de TBAOH (40 wt.%) A ele e vortex durante pelo menos 40 seg. Observe que a razão molar de Zr: TBAOH é mantido como 1: 1.
- Sonicar a suspensão concentrada resultante durante 1-2 horas e deixar durante 3 dias para permitir a intercalação cheio de TBA + iões e esfoliação completa de cristais. Opcionalmente, a suspensão concentrada pode ser diluída (2 a 3 vezes) de diluição com água para se obter uma melhor esfoliação.
- Centrifugar as amostras esfoliada na velocidade de rotação elevada (2.500 xg) durante 1 hora para remover cristais parcialmente esfoliada assentadas na parte inferior. Recolher a parte superior (esfoliada ZrP) em outro recipiente, e repita o procedimento até que não haja sedimento é encontrado.
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Representative Results
Figura mostra 1a-c imagens SEM de nanodiscos alfa-ZrP obtidos a partir hidrotermal, refluxo e métodos assistida por microondas, respectivamente. Observou-se que a-nanodiscos ZrP mostrar de forma hexagonal e da espessura diferente, dependendo das condições de síntese e métodos preparados. Um estudo relatado anteriormente pelo nosso grupo 6 sugere que, para o tempo de crescimento de cristal de 48 horas ou superior, a borda dos discos tornar-se mais nítida. Normalmente, os rendimentos do método de refluxo nanodiscos menor em tamanho e menos regular de forma hexagonal que o α-ZrP obtido pelo método hidrotérmica nas condições de reacção semelhantes, incluindo a concentração de ácido fosfórico e o tempo de reacção 6,7. A Figura 1D mostra o resultado DSL da distribuição do tamanho de esfoliada suspensões ZRP por três métodos diferentes sintetizar em conformidade.
Figura 2 figura 2a que alguns cristais formaram-se depois de 10 minutos de micro-ondas aquecimento dieléctrico. Embora algumas formas hexagonais bem definidos de α-ZrP Pode ser encontrado, a maior parte dos cristais obtidos são nem ter forma regular nem uniforme em tamanho. Quando o tempo de reacção foi aumentado de 10 min para 60 min, uma forma hexagonal acentuada e regular de cristal α-ZrP foi formada, indicando melhor cristalinidade dos produtos finais. Neste estudo, o tempo de reacção necessário para a síntese de α-ZrP é significativamente reduzida com a ajuda de microondas aquecimento dieléctrico de dias para menos de uma hora. Portanto, uma rápida avaliação de parâmetros e design para a fabricação de nanomateriais poderia ser alcançado pelo método assistida por microondas.
A Figura 3a apresenta uma ilustração esquemática do processo de múltiplas esfoliaçãocristal camada em monocamadas. A aparência física da suspensão esfoliada é branco pérola (Figura 3b), enquanto que a suspensão de unexfoliated é branca turva. A fim de verificar a estabilidade da dispersão de nanodiscos ZRP, a solução dispersão foi centrifugada durante uma hora a alta velocidade de rotação (4000 rpm, 2500 xg). No entanto, nenhuma sedimentação foi observado que provou que dispersões em água são estáveis devido à força de repulsão de cargas superficiais sobre nanodiscos ZRP. As amostras esfoliadas Após a centrifugação, por vezes dar quantidade muito pequena de sedimento em conta ZrP parcialmente esfoliada. parte superior é considerado como bem-esfoliada.
A Figura 4 mostra as amostras com o aumento da concentração de monocamadas ZRP da esquerda para a direita como observado entre o par de polarizadores cruzados. À medida que a concentração é aumentada, fracção nemático é aumentado também.
Figura 1. As imagens de SEM de intocada α-ZrP preparado a partir de octa-hidrato de cloreto de zirconilo via (a) reacção hidrotérmica em 12 MH 3 PO 4 a 200 ° C durante 24 h; (B) Método de refluxo em 3 MH 3 PO 4 a 95 ° C durante 24 h; (C) método assistido por microondas em 15 MH 3 PO 4 para a 200 ° C durante 1 h; (D) DLS análise do tamanho nanodiscos para suspensões ZRP esfoliada preparados por hidrotermal, refluxo e métodos assistida por microondas. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. imagens de TEM da microwave-assistida crescimento dos cristais de alfa-ZrP a 150 ° C para o (a) 10 min e (b) 60 min. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. (a) esquemática do processo de esfoliação de fosfato de zircónio em camadas usando tetra (n) butil hidróxido de amónio, TBA + íons, cobrir disco ZrP em ambos os lados. carga global no sistema é zero como o oxigénio na superfície de discos transporta uma carga negativa. No ZrP: TBAOH proporção molar de 1: 1, quase todos os TBA + iões estão na superfície de ZrP. Como a quantidade de TBA + iões são aumentados, TBA + iões rodear os discos ZRP de ambos os lados. O encarte mostra a interação eletrostática entre o oxigênio (parte do ZrP) e TBA +iões na superfície da nanodiscos. (B) Unexfoliated (esquerda) e esfoliada suspensões (direita) a- ZrP. (C) A esfoliação e fracionamento de α-ZrP preparado a partir de método de refluxo e só esfoliada ZrP na camada do meio é recolhido (conforme marcado). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4. ZRP nanodiscos suspensões com concentrações crescentes da esquerda para a direita observada entre polarizadores cruzados. fração de volume dos nanodiscos da esquerda para a direita: 0,38%, 0,44%, 0,50%, 0,53%, 0,56%, 0,63%, 0,75% e 1%, respectivamente. As porções coloridas indicam ordenação nemático de discos. Devido à gravidade, tactoids nemáticos se depositam no fundo. Esta foto é tirada após 3 dias de sedimentos gravidadeção de tactoids nemáticos.
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Discussion
O método de refluxo é uma boa opção para fazer um tamanho menor de α-ZrP com um diâmetro e espessura uniformes. Semelhante ao método hidrotérmico, o método de refluxo é limitada pelo tempo de preparação. De um modo geral, que demora mais tempo para que os cristais crescem.
O tempo de reacção mais longo necessário para o método de refluxo pode resultar em nanodiscos com um tamanho maior. O tamanho médio de nanodiscos esfoliadas é medida por dispersão de luz dinâmica (DLS). Neste estudo, o tamanho de nanodiscos ZRP esfoliadas é 1021,5 nm, com 19,6% de polidispersibilidade, 289,8 nm, com 7,0% de polidispersibilidade, e 477,5 nm, com 19,1% de polidispersibilidade para o método hidrotérmico (12 MH 3 PO 4, 24 h), o método de refluxo (12 MH 3 PO 4, 24 h) e síntese assistida por microondas (15 MH 3 PO 4, 1 hr), respectivamente. Também descobrimos que o método de refluxo pode ser utilizada para sintetizar uma fase diferente de ZrP, teta-ZrP (θ-ZrP) que hquanto maior espaçamento basal em relação ao ácido a-ZrP, alterando o processo de mistura e a concentração dos materiais. Por exemplo, foram preparados discos θ-ZRP com um tamanho médio de 120 nm e uma espessura de 12 nm, por meio do método de refluxo começando com adição gota a gota de 35% em peso de H 3 PO 4 numa solução diluída de ZrOCl 2 15. A fim de obter nanodiscos uniformes ct-ZrP, o passo mais importante no processo de síntese consiste em assegurar que todos os precursores são bem misturados. Quando o ácido fosfórico é introduzida numa solução de ZrOCl 2, o gel vai ser rapidamente formado sem agitação. A existência do gel irá resultar em nanodiscos não-uniformes ou nanodiscos com baixa cristalinidade.
O método assistida por microondas é uma técnica emergente para a síntese de nanomateriais. Numa síntese assistida por microondas geral de procedimento ZrP, água serve como um meio absorvente de microondas 8, que é capaz de eficientementeconverter a energia das microondas em calor. Quando as moléculas de água estão a ser irradiado por microondas, os dipolos em moléculas de água tendem a alinhar-se com o campo eletromagnético aplicada em conformidade. Como resultado, a energia de aquecimento dieléctrico e fricção entre as moléculas de água é libertada na forma de calor. Assim, o calor é gerado internamente, e é mais eficiente do que a transferência de calor externo que tem lugar no forno convencional. No método assistida por micro-ondas, uma temperatura de reacção relativamente baixa (150 ° C) e tempo de reacção mais curto (10 min e 60 min), são encontrados para resultar num tamanho desejado de α-ZrP.
fases líquido-cristalinas de nanodiscos ZRP esfoliadas são interessantes por causa do altamente anisotrópica (espessura a proporção de tamanho é muito pequeno) a natureza e as interações eletrostáticas entre nanodiscos. Isotrópica a transição nemática é observada em frações de volume muito baixo de ZrP por causa da alta anisotropia. tactoids nemáticos núcleos, crescer e se estabelecer devido à gravidade. UMAresultado SA, fase nemático é formada na parte inferior, como pode ser visto na Figura 4. O efeito de longo tempo de gravidade provoca a compressão de cristais, que está actualmente a ser estudados no nosso laboratório. Devido às taxas sobre a superfície, as interações eletrostáticas entre nanodiscos desempenhar um papel importante na determinação da auto-montagem de nanodiscos. O diagrama de fase completa de nanodiscos naturalmente abundante ainda está para ser totalmente compreendido. Para além da formação de fases cristalinas líquidas 11, ZrP tem aplicações potenciais em 15 de administração de fármaco. Monocamada ZrP é um bom candidato como os nanodiscos para nanocompósitos, como a película fina 16.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
- Usuki, A., Hasegawa, N., Kato, M.
- Varoon, K., et al. Dispersible Exfoliated Zeolite Nanosheets and Their Application as a Selective Membrane. Science. 334, 72-75 (2011).
- Mejia, A. F., et al. Aspect ratio and polydispersity dependence of isotropic-nematic transition in discotic suspensions. Phys. Rev. E. 85, (1-12) 061708 (2012).
- Bon, S. A. F., Colver, P. J. Pickering miniemulsion polymerization using Laponite clay as a stabilizer. Langmuir. 23, 8316-8322 (2007).
- Clearfield, A., Stynes, J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117-129 (1964).
- Shuai, M., Mejia, A. F., Chang, Y. W., Cheng, Z. Hydrothermal synthesis of layered alpha-zirconium phosphate disks: control of aspect ratio and polydispersity for nano-architecture. Crystengcomm. 15, 1970-1977 (2013).
- Sun, L., Boo, W. J., Sue, H. -J., Clearfield, A. Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios. New J. Chem. 31, 39-43 (2007).
- Gawande, M. B., Shelke, S. N., Zboril, R., Varma, R. S. Microwave-sssisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics. Accounts Chem. Res. 47, 1338-1348 (2014).
- Chang, Y. -W., Mejia, A. F., Cheng, Z., Di, X., McKenna, G. B. Gelation via Ion Exchange in Discotic Suspensions. Phys. Rev. Lett. 108, (1-5) 247802 (2012).
- Wang, X., et al. Thermo-sensitive discotic colloidal liquid crystals. Soft Matter. 10, 7692-7695 (2014).
- Li, H., Wang, X., Chen, Y., Cheng, Z.
- Chen, M., et al. Observation of isotropic-isotropic demixing in colloidal platelet-sphere mixtures. Soft Matter. 11 (28), 5775-5779 (2015).
- Sun, D., Sue, H. -J., Cheng, Z., Martinez-Raton, Y., Velasco, E. Stable smectic phase in suspensions of polydisperse colloidal platelets with identical thickness. Phys. Rev. E. 80, (1-6) 041704 (2009).
- Wong, M., et al. Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process. Nat. Commun. 5, 3589 (2014).
- Diaz, A., et al. Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy. Chem. Commun. 48, 1754-1756 (2012).
- Kim, H. -N., Keller, S. W., Mallouk, T. E., Schmitt, J., Decher, G. Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions. Chem. Mater. 9, 1414-1421 (1997).
