Introduction
Diskotik kolloidler kil, asfalten, kırmızı kan hücreleri ve sedef şeklinde doğal olarak bol miktarda bulunmaktadır. Polimer nanokompozitler 1, biomimetic malzemeler, fonksiyonel membranların 2, diskotik sıvı kristal çalışmaları 3 ve 4 diskotik kolloidal nanodisks dayalı geliştirilirken Pickering emülsiyon stabilizatörleri dahil olmak üzere birçok mühendislik sistemlerinde uygulamalar, bir dizi. muntazamlığı ve düşük poli sahip Nanodisks fazlar ve sıvı kristaller dönüşümleri çalışmaları için önemlidir. Zirkonyum fosfat (ZrP) iyi sıralı katmanlı yapısı ve kontrol boy oranı (çapı üzerinde kalınlığı) ile sentetik nanodisks olduğunu. Bu nedenle, ZrP farklı sentezinin keşif diskotik sıvı kristal sisteminin temel anlayış oluşturulmasına yardımcı olmaktadır.
ZrP yapısı 1964 5 Clearfield ve Stynes ile açıklığa kavuşturulmuştur. ZrP, hidrotermal katmanlı kristallerinin sentezi için vereflü yöntemler yaygın 6,7 kabul edilir. Geri akış yöntemi aynı süresi zaman küçük kristaller verirken Hidrotermal yöntem olup, 400 ile% 25 6 içinde 1.500 nm ve poli kadar boyutuna iyi bir kontrol sağlar. Mikrodalga ısıtma nano 8 sentezi için umut verici bir yöntem olduğu kanıtlanmıştır. Ancak, mikrodalga destekli güzergah üzerinde ZrP sentezini açıklayan hiçbir kağıtları vardır. Boyut, en boy oranı ve hidrotermal yöntemi ile kristal büyüme mekanizması üzerinde etkili bir kontrol sistemli grubumuza 6 ile incelenmiştir.
ZrP kolay sulu süspansiyonlar içinde mono-tabaka olarak dağılmış olabilir ve pul pul dökülmüş ZrP Cheng'e grubunda 3,9-13 sıvı kristal malzeme olarak kurulmuştur. Şimdiye kadar, çeşitli çaplarda exfoliated ZrP nanodisks, farklı boy oranları büyük ZrP alt con de I (izotropik) -N (nematik) geçiş vardı sonucuna çalışılmıştır demekDaha küçük ZrP 3 ile karşılaştırıldığında sentrasyonu. Nematik sıvı kristal fazın oluşumu polidispersite 3, tuz 9 ve sıcaklık 10,11 etkileri de dikkate alınmıştır. Ayrıca, bu tür sematic sıvı kristal faz olarak başka fazlar yanı 13,14 incelenmiştir.
Bu makalede, biz böyle bir kolloidal ZrP nanodisks süspansiyon deneysel gerçekleşmesini göstermektedir. Katmanlı ZrP kristaller farklı yöntemler kullanılarak sentezlenir ve daha sonra tek tabakalı nanodisks elde etmek üzere, sulu ortam içinde dağılmış olan. Sonunda, bu sistem tarafından sergilenen sıvı kristal faz geçişleri göstermektedir. Bu diskler bir önemli yönü, çapı oranının kalınlığı diskleri 3 boyutuna bağlı olarak 0.05 0.0007 aralığındadır onların yüksek ölçüde anizotropik doğasıdır. yüksek ölçüde anizotropik tek tabaka nanodisks nanodisks süspansiyonları faz geçişleri çalışmak için bir model sistem kurmak.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Hidrotermal Yöntemle α-ZrP 1. Sentezi
- Zirkonil klorür oktahidrat 6 g (ZrOCl 2 · 8H 2 O), 3.75 mi, 150 ml (Dİ) su deiyonize edilmiş yuvarlak dipli bir reaksiyon kabına çözülür.
- Kuvvetli karıştırma altında (Dİ) su deiyonize 8.25 ml ilave edilmiş, adım 1.1 hazırlanan ZrOCl 2 çözeltisine 15 M fosforik asit (3 konumundaki H atomu PO 4) damla damla 48 ml ilave edilir.
- 80 mi hacim Teflon astarlı basınç kabına jel benzeri bir karışım elde dökün. paslanmaz çelik kabuk ve kapak, baskı plakası oluşan hidrotermal otoklav içine bir kap yerleştirin ve sonra iyi sıkın.
- 24 saat boyunca 200 ° C'de konveksiyon fırınında içine hidrotermal otoklav yerleştirin.
- Tepkimeden sonra, hidrotermal otoklav oda soğutma altında, oda sıcaklığında 8 saat soğumaya bırakın.
- 2 de santrifüj kullanılarak soğuduktan sonra santrifüj tüpüne α-ZrP diskleri toplamak,10 dakika boyunca 500 x g. Üste kalan sıvının aşındırıcı olan girmemiş fosforik asit içerdiğinden atık bertaraf konteynerine sıvı kısmı toplayın.
- Daha sonra, yine 10 dakika süre ile 2500 x g de 1 dakika santrifüj hazır ZrP a kadar, 40 ml su, girdap ekleyin. asit Tüm yıkanıp olduğundan emin olmak için bu adım 3 kez tekrarlayın.
- daha sonra, 65 ° 8 saat C en fırınında ZrP su yapışkan karışımı havan tokmağı ve havan kullanarak öğütülür.
Reflü Yöntemi ile α-ZrP 2. Sentezi
- 150 ml 12 M fosfat asit 50 ml yuvarlak tabanlı bir şişe · 8H 2 O ZrOCl 2 6 g karıştırın.
- Aşama 2.1'de elde edilen karışım 24 saat boyunca 94 ° C'de yağ banyosu içinde geri akışa alınmıştır.
- Aşama 1.6 DI su ile, aynı protokol çerçevesinde üç kez ürün yıkayın ve daha sonra 8 saat süre ile, 65 ° C'de bir fırında kurutulmuştur.
- Bir havan ve tokmağı ve stok f kullanarak toz haline kurutulmuş hacimli örnek eziyetveya daha sonra kullanın.
Mikrodalga destekli Yöntemi ile α-ZrP 3. Sentezi
- 12 M fosforik asit çözeltisi 9 ml ZrOCl 2 · 8H 2 O 1 g ekleyin ve bir 20 mL sintilasyon şişesine iyi elde edilen karışım karıştırılır.
- Mikrodalga reaktör için belirlenen 10 ml'lik bir cam kaba, yukarıdaki karışım 5 ml dökün.
- 150 ° C, 300 psi basınç sınırında yer alan reaksiyon sıcaklığı ve reaksiyon, 1 saat boyunca olmasına izin verin.
- reaksiyondan sonra, cam kap yaklaşık 15 dakika soğumasını ve ardından asit yıkama ve α-ZrP kristallerin kurutulması için Adımlar 1,6-1,7 gibi aynı prosedürü takip edelim.
Mono tabakaları halinde Tabakalı α-ZrP 4. soyulmasi
- Bir 20 mL sintilasyon şişesine DI 10 ml su içine α-ZrP 1 g dağıtılır.
- en az 40 saniye için ve vorteks TBAOH (% 40 wt.) 2.2 ml ilave edilir. TBAOH 1 olarak tutulur: Zr o molar oranı dikkat edin 1.
- 1-2 saat için elde edilen konsantre edildi süspansiyon sonikasyon ve TBA + iyonlarının ve kristallerin tam pul pul dökülme tam birleşmesini sağlamak için 3 gün boyunca bırakın. İsteğe bağlı olarak, konsantre edilir Süspansiyon daha pul pul dökülme elde edilmesi için, su ile (2 ila 3 kat seyreltilmiş) inceltilebilir.
- alt kısmında yerleşmiş, kısmen dağılmış kristalleri kaldırmak için 1 saat boyunca yüksek dönme hızı (2500 xg) exfoliated örnekleri santrifüj. Başka bir kapta (ZrP Pullu) üst kısmını toplamak ve hiçbir tortu bulunana kadar işlemi tekrarlayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Şekil 1a-c gösterisi sırasıyla hidrotermal, reflü, ve mikrodalga destekli yöntemler, elde edilen α-ZrP nanodisks SEM görüntüleri. Bu α-ZrP nanodisks şekil ve sentez koşulları ve hazırlanan yöntemlerine bağlı olarak, farklı kalınlıkta altı köşeli olduğu gözlendi. Grubumuzun 6 A önceden bildirilen çalışma kristal büyüme zaman 48 saat ya da yukarıda, disklerin kenar keskin hale önerir. Genellikle, geri akış yöntemi verimleri boyut olarak daha küçük ve fosforik asit ve reaksiyon süresi 6,7 konsantrasyonu dahil olmak üzere benzer reaksiyon koşulları hidrotermal yöntemle elde edilen α-ZrP daha şekli daha az düzenli altıgen nanodisks. 1D Şekil boyut dağılımının DSL sonucunu gösterir Bu duruma göre, üç farklı sentez yöntemleri ile ZrP süspansiyonlar pul pul dökülmüş bir.
şekil 2 oluşmuştur, Şekil 2a'da görülmektedir. α-ZrP bazı iyi tanımlanmış altıgen şekiller bulunamadı rağmen, elde edilen kristallerin çoğu boyutunda şekil ne de üniformalı ne düzenlidir. Reaksiyon süresi, 60 dakika ila 10 dakika arasında yükseltildiği zaman, α-ZrP kristalin keskin ve düzenli altıgen şekli nihai ürünlerin daha iyi bir kristal gösteren oluşturulmuştur. Bu çalışmada, α-ZrP sentezi için gerekli olan reaksiyon süresi önemli ölçüde daha az bir saat gün mikrodalga dielektrik ısıtma yardımı ile indirgenir. Bu nedenle, nano imalatı için parametreleri ve tasarım hızlı bir değerlendirme mikrodalga destekli bir yöntem ile elde edilebilir.
Şekil 3a, çoklu yaprak yaprak dökülmesi işleminin bir şematik gösterimini göstermektedirmono tabakaları içine katman kristal. Pullu süspansiyonun fiziksel görünümü inci beyazı (Şekil 3b) unexfoliated süspansiyon o bulanık beyaz varken. ZrP nanodisks dispersiyon stabilitesi kontrol etmek için, dispersiyon çözeltisi yüksek bir saat (4000 rpm, 2500 x g) dönüş hızı santrifüjlenmiştir. Ancak, hiçbir sedimantasyon suda dağılımları nedeniyle ZrP nanodisks yüzey ücretlerinin itme kuvvetine kararlı olduğunu kanıtladı gözlendi. santrifüj sonra exfoliated numuneler bazen kısmen dağılmış ZrP hesabına sediman çok az miktarda verin. Üst kısım da dağılmış kabul edilir.
Şekil 4, çapraz polarize çifti arasında gözlemlenen soldan sağa ZrP mono tabakaları artan konsantrasyonu ile örnekleri göstermektedir. konsantrasyonu arttıkça, nematik fraksiyon da aynı şekilde artar.
Şekil 1, 24 saat boyunca 200 ° C de 12 MH 3 PO 4 (a), hidrotermal reaksiyonu vasıtasıyla zirkonil klorür oktahidrat hazırlanabilir saf α-ZrP SEM görüntüleri; 3 MH 3 PO4 95 ° C'de 24 saat (b) geri akış yöntemi; (C) mikrodalga destekli bir metot 15. MH 3 PO 4, 1 saat boyunca 200 ° C 'de; (D) hidrotermal, reflü, ve mikrodalga destekli yöntemlerle hazırlanan Pullu ZrP süspansiyonlar için nanodisks boyut analizi DLS. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Mikrodalga-Şekil 2. TEM görüntüleri150 ° C'de α-ZrP kristallerinin büyümesini destekli (a) 10 dk ve (b) 60 dk. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 3. (a) tetra kullanarak katmanlı zirkonyum fosfat pul pul dökülme sürecinin şematik (n) amonyum hidroksit, TBA + iyonları butil ya tarafta ZrP diski kapsamaktadır. disklerin yüzeyine oksijen negatif bir yük taşıdığı gibi sistemdeki genel yük sıfırdır. ZrP 'de: TBAOH mol oranı 1: 1, hemen hemen tüm TBA + iyonlarının ZrP yüzeyinde bulunmaktadır. TBA + iyonlarının miktarı arttıkça, TBA + iyonları her iki taraftan ZrP diskleri çevreleyen vardır. Ankastre oksijen (ZrP parçası) ve TBA arasındaki elektrostatik etkileşimi gösterir +nanodisks yüzeyinde iyonları. (B) Unexfoliated (solda) ve pullanmış (sağ) α-ZrP süspansiyonlar. Orta tabakasında (c) Eksfoliasyon ve reflü yöntemiyle hazırlanan α-ZrP kısımlara ve sadece exfoliated ZrP (gösterildiği gibi) toplanır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 4. çapraz polarize arasında gözlenen soldan sağa doğru artan yoğunluklarda ZrP nanodisks süspansiyonlar. soldan sağa nanodisks hacmi fraksiyonu: 0,38%, 0.44%, 0.50%, 0.53%, 0.56%, 0.75%, 1%, sırasıyla% 0.63. renkli bölümleri disklerin nematik sipariş göstermektedir. yerçekimi nedeniyle, nematik tactoids dibinde yerleşmek. Bu resim yerçekimi tortu 3 gün sonra alınırnematik tactoids bir tirme.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
reflü yöntemi, muntazam çap ve kalınlıkta α-ZrP daha küçük bir boyut yapmak için iyi bir seçenektir. hidrotermal yönteme benzer şekilde, geri akış yöntemi hazırlanması zaman ile sınırlıdır. Genel olarak, bu kristallerinin oluşması için gerekli uzun bir zaman alır.
geri akış yöntemi için gerekli olan uzun bir reaksiyon süresi daha büyük bir boyuta sahip nanodisks neden olabilir. dağılmış nanodisks ortalama boyutu, dinamik ışık saçılımı (DLS) ile ölçülür. Bu çalışmada, eksfolyatif ZrP nanodisks boyutu% 19.6 poli ile 1021,5 nm,% 7.0 poli ile 289.8 nm ve hidrotermal yöntemi (12 MH 3 PO 4, 24 saat), geri akış yöntem için% 19.1 poli ile 477.5 nm (12'dir MH 3 PO 4, 24 saat) ve sırasıyla mikrodalga destekli sentez (15 MH 3 PO 4, 1 saat). Ayrıca geri akış yöntemi ZrP farklı bir faz sentezlenmesi için kullanılabileceğini bulmuştur, teta-ZrP (θ-ZrP) ya sahip Hdaha büyük bir ara katman olarak, karışım, usul ve malzeme konsantrasyonunu değiştirerek,-ZrP a göre aralığı. Örneğin, ortalama 120 nm büyüklüğü ve 12 nm kalınlığında θ-ZrP diskler ZrOCl 2 15 seyreltilmiş bir çözelti içine 35 ağırlık% H 3 PO 4 damla damla eklenmesiyle başlayan geri akış yöntemi ile hazırlandı. homojen α-ZrP nanodisks elde etmek amacıyla, sentez prosedüründe en önemli nokta öncülerinin tüm iyi karışmasını sağlamak için. Fosforik asit ZrOCl 2 çözeltisi içine ilave edilir jel, hızlı bir şekilde karıştırmadan oluşturulacaktır. jel varlığı düşük kristallikte olan muntazam olmayan nanodisks ya nanodisks neden olur.
mikrodalga destekli bir yöntem nano malzeme sentezi için gelişmekte olan bir tekniktir. ZrP prosedür, genel bir mikrodalga destekli sentezinde, su etkin edebilmektedir orta mikrodalga absorbe 8 olarak hizmetısı içine mikrodalga enerjiye dönüştürürler. su molekülleri mikrodalga ile ışınlanan yapıldığı zaman, su molekülleri içinde dipoller buna göre uygulamalı elektromanyetik alanın kendilerini hizaya eğilimindedir. Bunun bir sonucu olarak, dielektrik ısıtma ve su molekülleri arasındaki sürtünme enerji ısı olarak açığa çıkar. Bu nedenle, ısı içsel olarak üretilir ve geleneksel bir fırın içinde yer alır, dış ısı transferi daha verimlidir. mikrodalga destekli yöntemde, nispeten düşük bir tepkime sıcaklığı (150 ° C) ve daha kısa bir reaksiyon süresi (10 dk, 60 dk) α-ZrP istenen boyutu neden olduğu bulunmuştur.
dağılmış ZrP nanodisks Sıvı kristal fazlar için yüksek ölçüde anizotropik (boyut oranı kalınlığının küçük) doğa ve nanodisks arasındaki elektrostatik etkileşimleri ilginçtir. nematik geçiş izotropik yüksek olması nedeniyle anizotropi ZrP çok düşük hacim oranlarında görülmektedir. Nematik tactoids büyümek ve yerleşmek yerçekimi nedeniyle, çekirdekli. birŞekil 4'te görülebileceği gibi sa sonuç, nematik faz dibinde oluşur. yerçekimi uzun süre etkisi şu anda laboratuvarda çalışılmaktadır kristallerinin sıkıştırma neden olur. yüzeyi üzerindeki yüklere nedeniyle, nanodisks arasındaki elektrostatik etkileşimleri nanodisks kendini düzenlemesi belirlenmesinde önemli bir rol oynar. doğal olarak bol miktarda nanodisks tam faz diyagramı henüz tam olarak anlaşılmalıdır. Sıvı kristalin fazların 11 oluşumu yanında, ZrP ilaç dağıtım 15 potansiyel kullanıma sahiptir. Tek tabakalı ZrP Bu ince film 16 olarak nanokompozitler için nanodisks olarak iyi bir adaydır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
- Usuki, A., Hasegawa, N., Kato, M.
- Varoon, K., et al. Dispersible Exfoliated Zeolite Nanosheets and Their Application as a Selective Membrane. Science. 334, 72-75 (2011).
- Mejia, A. F., et al. Aspect ratio and polydispersity dependence of isotropic-nematic transition in discotic suspensions. Phys. Rev. E. 85, (1-12) 061708 (2012).
- Bon, S. A. F., Colver, P. J. Pickering miniemulsion polymerization using Laponite clay as a stabilizer. Langmuir. 23, 8316-8322 (2007).
- Clearfield, A., Stynes, J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117-129 (1964).
- Shuai, M., Mejia, A. F., Chang, Y. W., Cheng, Z. Hydrothermal synthesis of layered alpha-zirconium phosphate disks: control of aspect ratio and polydispersity for nano-architecture. Crystengcomm. 15, 1970-1977 (2013).
- Sun, L., Boo, W. J., Sue, H. -J., Clearfield, A. Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios. New J. Chem. 31, 39-43 (2007).
- Gawande, M. B., Shelke, S. N., Zboril, R., Varma, R. S. Microwave-sssisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics. Accounts Chem. Res. 47, 1338-1348 (2014).
- Chang, Y. -W., Mejia, A. F., Cheng, Z., Di, X., McKenna, G. B. Gelation via Ion Exchange in Discotic Suspensions. Phys. Rev. Lett. 108, (1-5) 247802 (2012).
- Wang, X., et al. Thermo-sensitive discotic colloidal liquid crystals. Soft Matter. 10, 7692-7695 (2014).
- Li, H., Wang, X., Chen, Y., Cheng, Z.
- Chen, M., et al. Observation of isotropic-isotropic demixing in colloidal platelet-sphere mixtures. Soft Matter. 11 (28), 5775-5779 (2015).
- Sun, D., Sue, H. -J., Cheng, Z., Martinez-Raton, Y., Velasco, E. Stable smectic phase in suspensions of polydisperse colloidal platelets with identical thickness. Phys. Rev. E. 80, (1-6) 041704 (2009).
- Wong, M., et al. Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process. Nat. Commun. 5, 3589 (2014).
- Diaz, A., et al. Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy. Chem. Commun. 48, 1754-1756 (2012).
- Kim, H. -N., Keller, S. W., Mallouk, T. E., Schmitt, J., Decher, G. Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions. Chem. Mater. 9, 1414-1421 (1997).
