Introduction
디스코 틱 콜로이드 점토, 아스 팔텐, 적혈구 및 진주층 형태 자연스럽게 풍부. 폴리머 나노 복합체 (1) 생체 모방 재료 기능성 멤브레인이, 디스코 틱 액정 성 시험 (3, 4)가 디스크 형 콜로이드 nanodisks에 기초하여 개발된다 피커링 에멀젼 안정제를 포함한 많은 설계 시스템의 응용의 범위. 균일 성 및 낮은 분산과 Nanodisks는 단계와 액정의 변환을 공부하는 것이 중요합니다. 지르코늄 인산 (ZrP를)는 잘 정렬 된 층 구조 및 제어 종횡비 (직경 위에 두께)와 합성 nanodisks이다. 따라서, ZrP를 다른 합성 탐사 디스코 틱 액정 시스템의 기본적인 이해를 확립 돕는다.
ZrP를의 구조는 1964 년 5 클리어하고 Stynes에 의해 밝혀졌다. ZrP를 열수의 층상 결정의 합성 및환류 방법은 일반적으로 6,7을 채택하고 있습니다. 환류 방법은 동일한 지속 시간에 대한 작은 결정을 제공하는 동안 열수 방법은 400에서 25 % (6) 내에서 1,500 nm의 분산에 이르기까지 크기에 좋은 제어 할 수 있습니다. 마이크로파 가열은 나노 물질 8의 합성을위한 유망한 방법으로 입증되었습니다. 그러나, 전자 레인지를 이용한 경로에 따라 ZrP를의 합성을 설명하는 어떤 서류가 없습니다. 사이즈, 종횡비, 및 수열 법에 의한 결정 성장기구를 통해 효과적인 제어는 체계적 기 (6)에 의해 연구되었다.
ZrP를 쉽게 수성 현탁액의 단일 층으로 박리 할 수 있고, 박리 ZrP를 잘 쳉의 그룹 3,9-13의 액정 재료로서 확립되었다. 지금까지, 다양한 직경 박리 ZrP를의 nanodisks는 다른 종횡비가 큰 ZrP를 낮은 콘에서 I (등방성) -N (네마 틱) 전환을 한 것으로 결론을 연구 한 말작은 ZrP를 3에 비해 자기 중심. 네마 틱 액정상의 형성에 분산 3 염 (9) 및 온도 (10, 11)의 효과 또한 고려되었다. 또한, 이러한 sematic 액정 상 등의 다른 단계는도 13, 14을 조사 하였다.
이 글에서, 우리는 콜로이드 ZrP를의 nanodisks 서스펜션의 실험 실현을 보여줍니다. 계층화 ZrP를 결정은 다양한 방법을 통해 합성 한 후, 단층을 수득 nanodisks 수성 매질에서 박리된다. 끝으로,이 시스템에 의해 전시 된 액정 상 전이를 나타낸다. 이러한 디스크의 주목할만한 특징은 직경 비율 두께는 디스크 (3)의 크기에 따라 0.05 0.0007의 범위에있는 그들의 높은 이방성 특성이다. 고도의 이방성 단층 nanodisks는 nanodisks의 현탁액에 위상 전환을 연구하는 모델 시스템을 설정합니다.
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Protocol
열수 방법을 사용하여 α-ZrP를 1. 합성
- 지르 코닐 클로라이드 수화물의 6g (ZrOCl이 ·이 8H 2 O) 3.75 ㎖를 150 ㎖의 (DI) 탈 이온수에서 둥근 바닥 플라스크를 녹인다.
- 격렬한 교반 (DI) 탈 이온수 8.25 ml를 추가하여 다음 단계 1.1에서 제조 된 ZrOCl 2 용액에 15 M 인산 (H 3 PO 4)를 적가의 48 ML을 추가합니다.
- 80 ml의 부피의 테프론 라이닝 압력 용기에 겔상 혼합물을 수득 붓는다. 스테인레스 스틸 쉘 및 덮개, 압력 플레이트로 이루어지는 수열을 오토 클레이브에 용기를 배치하고 잘 조인다.
- 24 시간 동안 200 ° C에서 대류 오븐에 열수 오토 클레이브를 놓습니다.
- 반응 후, 오토 클레이브 수열 주변 냉각하에 실온에서 8 시간 동안 냉각 할 수있다.
- 2에서 원심 분리기를 사용하여 냉각 후 원심 분리 관에 α-ZrP를 디스크를 수집,10 분 동안 500 XG. 상등액은 부식 반응 인산을 포함하고 있기 때문에 폐기 용기에 액체를 수집 부.
- 그 후, 다시 10 분 동안 2,500 XG에서 1 분 원심 분리기에 대한-ZrP를을 α 물 40 ml의 소용돌이를 추가합니다. 산의 모든 씻어되어 있는지 확인하기 위해이 단계를 3 번 반복합니다.
- 다음 65 ° 8 시간 동안 C와의 오븐에서 건조 ZrP를 물 끈적 끈적한 혼합물 봉과 박격포를 사용하여 분쇄.
역류성 방법에 의한 α-ZrP를 2. 합성
- 150 ml의 12 M 인산 산 50 ml의 둥근 바닥 플라스크에 · 8H 2 O ZrOCl 2 6g을 섞는다.
- 단계 2.1에서 제조 한 혼합물을 24 시간 동안 94 ℃에서 오일 조에서 환류한다.
- 단계 1.6 DI 물과 같은 프로토콜은 다음 세 번 제품을 세척 한 후 8 시간 동안 65 ° C의 오븐에서 건조시켰다.
- 유봉과 박격포, 주식 F를 사용하여 분말로 건조 부피가 큰 샘플을 갈기이상 사용합니다.
마이크로 웨이브를 이용한 방법에 의한 α-ZrP를 3. 합성
- 12 M 인산 용액 9 ㎖ 중에 ZrOCl 2 · 8H2O 1 g을 추가하고, 20 mL의 섬광 바이알에 잘 생성 된 혼합물을 교반한다.
- 마이크로파 반응기를 위해 특정 된 10 ㎖ 유리 용기에, 상기 혼합물을 5 mL를 붓는다.
- 150 ° C, 300 psi에서 압력 한계로 설정하고, 반응 온도는 반응이 1 시간 동안 일어날 수.
- 반응 후, 유리 용기를 약 15 분 동안 냉각 한 후 산 세정 및 α-ZrP를 결정을 건조하는 단계 1.6-1.7에서와 동일한 절차를 수행하겠습니다.
단일 층으로 계층화 된 α-ZrP를 4. 각질 제거
- 20 mL의 섬광 바이알에 DI 물 10 ㎖로 α-ZrP를 1 g의 분산.
- 적어도 40 초 동안 그와 소용돌이에 TBAOH (40 중량. %)의 2.2 ML을 추가합니다. TBAOH 1로 유지된다 : ZR의 몰비 주목 한.
- 1 ~ 2 시간 동안 생성 된 농축 현탁액을 초음파 처리 및 TBA + 이온과 결정의 완전한 박리의 전체 인터 할 수 있도록 3 일간 둡니다. 임의로, 농축 된 현탁액을 더 박리를 얻는 물 (2 내지 3 배 희석)로 희석 될 수있다.
- 바닥에 침전 부분적으로 박리 된 결정을 제거하기 위해 1 시간 동안 높은 회전 속도 (2500 XG)에서 박리 된 샘플을 원심 분리기. 또 용기 (ZrP를 박리) 상부 수집하고, 침전은 발견되지 않을 때까지 과정을 반복한다.
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Representative Results
그림 1A-C 쇼 각각 수열, 환류, 전자 렌지를 이용한 방법에서 얻은 α-ZrP를 nanodisks의 SEM 이미지. 그것은 α-ZrP를 nanodisks 모양과 합성 조건과 준비 방법에 따라 서로 다른 두께의 육각형 표시하는 것이 관찰되었다. 우리 그룹 6에서 이전에보고 된 연구에서 결정 성장 시간 48 시간 상기 들면 디스크의 에지가 선명해질 것을 암시한다. 통상적으로, 환류 법 수율은 소형화 및 인산 및 반응 시간 -6,7- 농도 포함한 유사한 반응 조건에서의 수열 법에 의해 얻어지는 α-ZrP를보다 형상 덜 규칙적 육방 nanodisks. 1D도의 크기 분포의 DSL 결과를 도시 이에 따라 세 가지를 합성 방법으로 ZrP를 현탁액을 박리의.
그림 2 형성된도 2a에서 관찰되었다. α-ZrP를 일부 잘 정의 된 육각형 형상을 볼 수 있지만, 얻어진 결정의 대부분은 크기 모양도 유니폼도 일반 있습니다. 반응 시간은 60 분, 10 분으로 증가했을 때, α-ZrP를 결정 날카로운 정규 육각형은 최종 제품의 더 나은 결정을 나타내는 형성 하였다. 이 연구에서, α-ZrP를 합성에 필요한 반응 시간은 상당히 시간 미만 일로 마이크로파 유전 가열의 도움으로 감소된다. 따라서, 나노 물질의 제조를위한 매개 변수와 디자인의 빠른 평가는 전자 렌지를 이용한 방법에 의해 달성 될 수있다.
도 3a는 다중의 박리 공정의 개략도단일 층으로 층 크리스탈. 박리 된 현탁액의 외모는 진주 흰색 (그림 3B) unexfoliated 서스펜션의이 탁한 흰색 동안이다. ZrP를 nanodisks의 분산액의 안정성을 확인하기 위해, 분산액은 고에서 시간 (4000 RPM, 2500 XG)의 회전 속도를 원심 분리 하였다. 그러나, 침전을 물에 분산 인해 ZrP를 nanodisks상의 표면 전하의 반발력에 안정한 것으로 입증 된 관찰되지 않았다. 원심 분리 후 박리 된 샘플들은 종종 부분적으로 박리 ZrP를 인하여 침전물 미량을 준다. 상단 부분은 잘 박리 된 것으로 간주된다.
그림 4는 교차 편광판의 쌍 사이에 관찰 왼쪽에서 오른쪽으로 ZrP를 단일 층의 농도를 증가 샘플을 보여줍니다. 농도가 증가함에 따라, 네마 분율도 증가한다.
도 1에 24 시간 동안 200 ° C에서 12 MH 3 PO 4의 (a) 수열 반응을 통해 지르 코닐 클로라이드 수화물로부터 제조 α-ZrP를 원시의 SEM 이미지; 3 MH 3 PO 4 ~ 95 ° C에서 24 시간 (b)에서 환류 단계; (c) 마이크로 웨이브를 이용한 방법 15 MH 3 PO 4로 1 시간, 200 ° C에서; (d)는 수열, 환류, 전자 렌지를 이용한 방법에 의해 제조 박리 ZrP를 현탁액에 대한 nanodisks 크기 분석을 DLS. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
전자 레인지 그림 2. TEM 이미지150 ° C에서 α-ZrP를 결정의 성장을 지원 (가) 10 분 및 (b) 60 분. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 3 (a)을 사용하여 테트라 층상 인산 지르코늄의 박리 공정의 도식 (N), 수산화 암모늄, TBA + 이온 부틸, 어느 측면에 ZrP를 디스크 커버. 디스크의 표면에 산소가 음전하를 운반 할 때 시스템의 전체 요금은 0이다. ZrP를 장소 : TBAOH 몰비 1 : 1, 거의 모든 TBA + 이온 ZrP를 표면에있다. TBA + 이온의 양이 증가 TBA + 이온 양측 ZrP를 디스크를 둘러싸고있다. 삽입 된 산소 (ZrP를의 일부)와 TBA 사이의 정전 기적 상호 작용을 보여줍니다 +nanodisks의 표면에 이온. (b)는 Unexfoliated (왼쪽)과 박리 (오른쪽) α-ZrP를 현탁액. 중간 층 (c)에서 각질 제거 및 환류 방법으로부터 제조 된 α-ZrP를의 분별 만 박리 ZrP를이 (표시 등)를 수집합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 4 교차 편광기 사이에 관찰 된 왼쪽에서 오른쪽으로 증가하는 농도의 현탁액으로 ZrP를 nanodisks. 왼쪽에서 오른쪽으로 nanodisks의 체적 분율 : 0.38 %, 0.44 %, 0.50 %, 0.53 %, 0.56 %, 0.75 %, 1 % 각각 0.63 %. 화려한 부분은 디스크의 네마 틱 순서를 나타냅니다. 중력으로 인해, 네마 틱 탁 토이 드 바닥에 정착. 이 사진은 중력 침전 3 일 후에 촬영네마 틱 탁 토이 드의 ATION.
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Discussion
환류 법에서는 균일 한 직경 및 두께의 α-ZrP를 소형화하기위한 좋은 선택이다. 열수 방법과 유사하게, 환류 방법이 준비 시간에 의해 제한된다. 일반적으로, 결정 성장을위한 긴 시간이 걸린다.
환류 법에 필요한 더 긴 반응 시간은보다 큰 크기 nanodisks 초래할 수있다. 박리 nanodisks의 평균 크기는 동적 광산란 (DLS)에 의해 측정된다. 본 연구에서는 박리 ZrP를 nanodisks의 크기는 19.6 %의 분산도 1021.5 내지 7.0 %의 다 분산 289.8 nm의 수열 법 (12 MH 3 PO 4, 24 시간) 환류 방법이 19.1 %의 분산도 477.5 내지 (12 MH 3 PO 4, 24 시간) 각각 전자 레인지를 이용한 합성 (15 MH 3 PO 4, 1 시간). 우리는 또한 환류 방법 ZrP를 다른 위상을 합성하는데 사용될 수 있다는 것을 발견했다 ZrP를 세타 (θ-ZrP를)하는 H큰 층간 혼합 방법 및 재료의 농도를 변화시킴으로써 ZrP를-α를 비교 간격. 예를 들어, 평균 120 나노 미터의 크기를 12 nm의 두께의 θ-ZrP를 디스크 ZrOCl 2 (15)의 희석 용액에 35 중량 % H 3 PO 4 적가 시작하여 환류 법을 통해 제조 하였다. 균일 α-ZrP를 nanodisks를 얻기 위해서는, 합성 과정에서 가장 중요한 단계는 전구체 모두 잘 혼합되도록한다. 인산이 ZrOCl이 용액 내로 도입되는 경우, 겔은 빠르게 교반없이 형성 될 것이다. 겔의 존재는 저 결정 성 불균일 nanodisks 또는 nanodisks 될 것이다.
마이크로파를 이용한 방법은 나노 물질 합성을위한 새로운 기술이다. ZrP를 절차의 일반적인 마이크로파를 이용한 합성에서, 물을 효율적으로 할 수있는 마이크로파 흡수 매체 (8)의 역할열로 마이크로파 에너지를 변환합니다. 물 분자가 전자에 의해 조사되는 경우, 물 분자의 쌍극자 따라인가 된 전자기 필드 자체를 정렬하는 경향이있다. 그 결과, 유전 가열 물 분자 사이의 마찰 에너지가 열로서 방출된다. 따라서, 열은 내부적으로 생성하고, 종래의 오븐에서 이루어지는 외부의 열전달보다 더 효율적이다. 마이크로파를 이용한 방법에서는, 상대적으로 낮은 반응 온도 (150 ° C) 및 짧은 반응 시간 (10 분, 60 분) α-ZrP를 원하는 크기의 결과 밝혀졌다.
ZrP를 박리의 nanodisks의 액정 상 인해 고도로 이방성 (크기 비율 두께가 매우 작고) 자연 nanodisks 간의 정전 기적 상호 작용의 흥미 롭다. 네마 틱 전환에 등방성 때문에 높은 이방성의 ZrP를 매우 낮은 볼륨 분수에서 관찰된다. 네마 틱 탁 토이 드 성장하고 정착 중력, 핵. 에이도 4에서 알 수있는 바와 같이 사행 결과, 네마 틱 상을 하부에 형성된다. 중력 장시간 영향은 우리 실험실에서 연구되고 결정의 압축을 야기한다. 표면 전하에 의한, nanodisks 사이의 정전 기적 상호 작용이 nanodisks의 자기 조립을 결정하는데 중요한 역할을한다. 자연적으로 풍부한 nanodisks의 전체 상태도는 아직 완전히 이해 될 것이다. 액정 상 (11)의 형성 외에, ZrP를 약물 전달 (15)에서 잠재적 애플리케이션을 갖는다. 단일 플라이 ZrP를은 박막 (16)과 같은 나노 복합 재료에 대한 nanodisks으로 좋은 후보입니다.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
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