Introduction
Дискотического коллоидов естественно обильные в виде глины, асфальтенов, красных кровяных телец, и перламутра. Диапазон применения во многих инженерных систем, в том числе полимерных нанокомпозитов 1, биомиметические материалов, функциональные мембраны 2, дискотической исследования жидких кристаллов 3 и стабилизаторов эмульсии Пикеринга 4 разработаны на основе дискотической коллоидных nanodisks. Nanodisks с равномерностью и низкой полидисперсности имеет важное значение для изучения фаз и превращения жидких кристаллов. Цирконий фосфат (ZrP) представляет собой синтетический nanodisks с хорошо упорядоченной слоистой структурой и регулируемым соотношением сторон (толщиной более диаметра). Таким образом, исследование различных синтеза ZrP помогает установить фундаментальное понимание дискотического системы жидких кристаллов.
Структура ZrP была выяснена Клеарфилде и Stynes в 1964 году 5. Для синтеза слоистых кристаллов ПРЗ, гидротермальных ирефлюкс методы, как правило , принимается 6,7. Гидротермальный метод дает хороший контроль над размером в диапазоне от 400 до 1500 нм и полидисперсностью в пределах 25% 6, в то время как метод рефлюкс дает меньшие кристаллы за то же время продолжительность. Микроволновая печь нагрева было доказано, что перспективным методом синтеза наноматериалов 8. Тем не менее, нет никаких документов, описывающих синтез ZrP основанный на микроволновым маршруте. Эффективный контроль над размером, соотношение сторон, и механизм роста кристаллов методом гидротермального систематически изучали нашей группой 6.
ZrP может быть легко отслоилась в монослоев в водных суспензий, и вспученного ZrP были также созданы в качестве жидких кристаллических материалов в группе Чэн 3,9-13. До сих пор, расслоенные ZrP nanodisks с различными диаметрами, скажем, разные соотношения сторон, были изучены к выводу, что больше ZrP имел I (изотропным) -N (нематик) перехода на более низком концентровка по сравнению с меньшим ZrP 3. Были также рассмотрены эффекты полидисперсности 3, соль 9 и температура 10,11 на формирование нематической жидкокристаллической фазы. Более того, другие фазы, такие как Sematic жидкокристаллической фазы, которые были исследованы, а 13,14.
В этой статье мы покажем экспериментальную реализацию такой коллоидной ZrP nanodisks суспензии. Слоистые кристаллы ZrP синтезируются с помощью различных методов, а затем отслаивается в водных средах для получения однослойных nanodisks. В конце концов, мы показываем жидкокристаллические фазовые переходы, демонстрируемые этой системы. Примечательным аспектом этих дисков является их сильно анизотропными характер , что отношение толщины к диаметру находится в диапазоне от 0,0007 до 0,05 , в зависимости от размера дисков 3. Сильно анизотропные однослойные nanodisks создать модельную систему для изучения фазовых переходов в суспензии nanodisks.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Синтез альфа-ZrP Использование гидротермальный метод
- Растворите 6 г октагидрата цирконилхлорида (ZrOCl 2 · 8H 2 O) в 3,75 мл деионизованной (ДИ) воды в 150 мл круглодонную колбу.
- Добавить 48 мл 15 М фосфорной кислоты (H 3 PO 4) , по каплям к раствору ZrOCl 2 , полученного на стадии 1.1 , с последующим добавлением 8,25 мл деионизованной (ДИ) воды при интенсивном перемешивании.
- Налейте в результате гелеобразную смесь в тефлоном под давлением сосуд объемом 80 мл. Поместите сосуд в гидротермальной автоклав, состоящий из оболочки из нержавеющей стали и крышкой, нажимной диск, а затем затянуть хорошо.
- Поместите гидротермальный автоклав в конвекционной печи при 200 ° С в течение 24 ч.
- После завершения реакции, позволяют гидротермальный автоклав остыть 8 ч до комнатной температуры при атмосферном охлаждении.
- Соберите альфа-ZrP дисков в центрифужные пробирки после охлаждения с помощью центрифуги на 2,500 мкг в течение 10 мин. Собирают жидкую часть в контейнер для отходов, так как надосадочную жидкость содержит непрореагировавший фосфорную кислоту, которая вызывает коррозию.
- Затем добавляют 40 мл воды к альфа-ZRP, вортексе в течение 1 мин и центрифугируют при 2500 х г в течение 10 мин еще раз. Повторите этот шаг 3 раза, чтобы убедиться, что вся кислота вымывается.
- Сухие ZRP-вода липкий смесь в печи при температуре 65 ° С в течение 8 часов, а затем измельчить его с помощью ступки и пестика.
2. Синтез альфа-ZrP по методу рефлюксной
- Смешайте 6 г ZrOCl 2 · 8H 2 O с 50 мл 12 М фосфатного кислоты в 150 мл круглодонную колбу.
- Смесь полученного на стадии 2.1 рефлюкс в масляной бане при 94 ° С в течение 24 ч.
- Промыть продукт с деионизированной водой три раза ниже того же протокола на шаге 1.6, а затем сушат в сушильном шкафу при температуре 65 ° С в течение 8 часов.
- Измельчить высушенный образец громоздкий в порошок с помощью ступки и пестика, и запаса пили последующего использования.
3. Синтез альфа-ZrP с помощью СВЧ-полуавтоматическим методом
- Добавляют 1 г ZrOCl 2 · 8H 2 O в 9 мл раствора 12 М фосфорной кислоты, и перемешивают полученную смесь хорошо в сцинтилл ционный флакон на 20 мл.
- Налейте 5 мл указанной выше смеси в стеклянный сосуд объемом 10 мл, указанного для микроволнового реактора.
- Заданное значение температуры реакции при 150 ° С, предел давления при 300 фунтов на квадратный дюйм и оставляют реакционную смесь происходить в течение 1 часа.
- После завершения реакции, пусть стеклянный сосуд остыть в течение приблизительно 15 мин, а затем следуют той же процедуре, что и на этапах 1.6-1.7 для кислотной промывки и сушки альфа-ZRP кристаллов.
4. Отслоение Layered альфа-ZrP в монослоев
- Дисперсные 1 г а-ZrP в 10 мл деионизированной воды в сцинтилл ционный флакон на 20 мл.
- Добавить 2,2 мл TBAOH (40 мас.%) К нему и вихре в течение по крайней мере, на 40 сек. Обратите внимание на то, что молярное отношение Zr: TBAOH хранится как 1: 1.
- Разрушать ультразвуком в результате концентрированной суспензии в течение 1-2 ч и оставляют на 3 -х дней , чтобы обеспечить полный интеркаляцию TBA + ионов и полного отслоения кристаллов. По желанию, концентрированная суспензия может быть разбавлена (от 2 до 3 раз разведение) с водой для получения лучшего отшелушивания.
- Центрифуга слущенных проб с высокой скоростью вращения (2500 XG) в течение 1 ч, чтобы удалить частично расслоенной кристаллы урегулирована в нижней части. Соберите верхнюю часть (расслоенный ZrP) в другом контейнере, и повторите процедуру, пока осадок не будет найден.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
На рисунке 1а-с показывают СЭМ изображения альфа-ZrP nanodisks , полученных из гидротермальных, рефлюкс, и с помощью микроволн методов соответственно. Было обнаружено, что альфа-ZRP nanodisks показывают шестиугольную форму и разной толщины, в зависимости от условий синтеза и готовых методов. Ранее сообщалось исследование из нашей группы 6 предполагает , что за время роста кристалла 48 часов или выше, край дисков становятся более резкими. Как правило, метод дает рефлюкс nanodisks меньше по размеру и менее регулярно шестиугольную форму , чем альфа-ZrP , полученный гидротермальным методом при аналогичных условиях реакции , в том числе концентрации фосфорной кислоты и временем реакции 6,7. На рисунке 1d показывает DSL результат распределения по размерам слущенных ZrP суспензий тремя различными способами синтезируют соответственно.
фигура 2 рисунке 2а , которые образовались некоторые кристаллы после 10 мин СВЧ диэлектрического нагрева. Хотя некоторые хорошо определенные шестиугольной формы альфа-ZrP можно было бы узнать, большинство из полученных кристаллов не являются ни правильной формы, ни однородными по размеру. Когда время реакции повышали от 10 мин до 60 мин, была сформирована острая и правильной шестиугольной формы альфа-ZRP кристалла, что указывает на лучшую степень кристалличности конечных продуктов. В этом исследовании, требуемое время реакции для синтеза альфа-ZrP значительно снижается с помощью СВЧ диэлектрического нагрева от дней до менее чем за час. Таким образом, быстрая оценка параметров и конструкции для изготовления наноматериалов может быть достигнуто за счет микроволновым способом.
На рисунке 3а показана схематическая иллюстрация процесса отшелушивание несколькихслой кристалла в монослоев. Физическое появление отслоившейся суспензии жемчужно - белая (рис 3b) , в то время как unexfoliated суспензии мутная белая. Для проверки стабильности дисперсии ZrP nanodisks, раствор дисперсии центрифугировали в течение часа при высокой (4000 оборотов в минуту, 2500 XG) Скорость вращения. Тем не менее, не наблюдалось оседания, которые показали, что дисперсии в воде стабильны из-за силы отталкивания поверхностных зарядов на ZrP nanodisks. Расслоенная образцы после центрифугирования иногда дают очень небольшое количество осадка на счет частично расслоенной ZrP. Верхняя часть считается хорошо отслаивается.
На рисунке 4 показаны образцы с увеличением концентрации ZrP монослоев слева направо , как наблюдалось между парой скрещенных поляризатора. По мере увеличения концентрации, нематический фракция также увеличивается.
Рисунок 1. СЭМ изображения нетронутых альфа-ZrP , полученного из октагидрата цирконилхлорида через (а) гидротермальной реакции в 12 MH 3 PO 4 при 200 ° С в течение 24 ч; (Б) метод рефлюкс в 3 М H 3 PO 4 при 95 ° С в течение 24 ч; (С) с помощью микроволн метод в 15 М H 3 PO 4 , для при 200 ° С в течение 1 ч; (D) DLS nanodisks анализ размера для слущенных ZrP суспензий , приготовленных по гидротермального, рефлюкс, и с помощью микроволн методов. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2. ПЭМ - изображения в microwave-содействие росту альфа-ZrP кристаллов при температуре 150 ° С в течение (а) 10 мин , и (б) 60 мин. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 3. (а) Схема процесса отшелушивания слоистого фосфата циркония с использованием тетра (н) бутил гидроксид аммония, TBA + ионы, покрывают ZrP диск с обеих сторон. В целом заряд в системе равна нулю, как кислород на поверхности дисков несет отрицательный заряд. При ZrP: TBAOH молярном соотношении 1: 1, почти все TBA + ионов на поверхности ZrP. Поскольку количество ТБА + ионов увеличиваются, ТБА + ионы окружают ZrP диски с обеих сторон. Врезка показывает электростатическое взаимодействие между кислородом (часть ZrP) и ТБА +ионов на поверхности nanodisks. (Б) Unexfoliated (слева) и расслоенные (справа) с альфа-ZrP суспензии. (С) Отшелушивание и фракционирование альфа-ZrP получают из метода рефлюкс и только отслаивается ZrP в среднем слое собирается (как отмечено). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 4. ZrP nanodisks суспензии с увеличением концентрации слева направо наблюдается между скрещенными поляризаторами. Объемная доля nanodisks слева направо: 0,38%, 0,44%, 0,50%, 0,53%, 0,56%, 0,63%, 0,75% и 1% соответственно. Красочные части указывают на нематический порядок дисков. Из-за силы тяжести, нематических тактоидов оседают на дне. Этот снимок сделан после того, как 3 дня тяжести осадкавания нематических тактоидов.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Метод рефлюкс является хорошим вариантом для создания меньшего размера альфа-ZrP с одинаковым диаметром и толщиной. Подобно гидротермальным методом, метод рефлюкс ограничена временем подготовки. В общем, это занимает больше времени для кристаллов расти.
Чем дольше время реакции, необходимое для метода рефлюкс может привести к nanodisks с большим размером. Средний размер слущенных nanodisks измеряется с помощью динамического рассеяния света (DLS). В этом исследовании, размер отслоившейся ZrP nanodisks составляет 1021,5 нм с 19,6% полидисперсности, 289,8 нм с 7,0% полидисперсности, и 477,5 нм с 19,1% полидисперсности для гидротермальным методом (12 М H 3 PO 4, 24 ч), метод рефлюкс (12 MH 3 PO 4, 24 часа в сутки) , а также с помощью микроволн синтеза (15 MH 3 PO 4, 1 час) соответственно. Мы также обнаружили, что метод рефлюкс может быть использован для синтеза другой фазе ZrP, тета-ZRP (θ-ZRP), который часв большей прослойкой Разнос по сравнению с альфа-ZRP, путем изменения процедуры смеси и концентрации материалов. Например, θ-ZrP диски со средним размером 120 нм и толщиной 12 нм , были получены с помощью метода рефлюкс , начиная с добавления по каплям 35 мас% H 3 PO 4 в разбавленном растворе ZrOCl 2 15. Для того чтобы получить однородные альфа-ZRP nanodisks, наиболее важным шагом в процедуре синтеза, чтобы гарантировать, что все предшественники хорошо перемешивается. Когда фосфорную кислоту вводят в раствор ZrOCl 2, гель будет быстро образуется без перемешивания. Существование геля приведет к неравномерной nanodisks или nanodisks с низкой степенью кристалличности.
Метод с помощью микроволн является новым методом для синтеза наноматериала. В общем микроволновым синтеза процедуры ZrP, вода служит в качестве СВЧ - поглотитель носитель 8, который способен эффективнопреобразовать микроволновую энергию в тепло. Когда молекулы воды при облучении микроволновым излучением, диполи в молекулах воды, как правило, присоединяются к приложенного электромагнитного поля соответственно. В результате, энергия из диэлектрического нагрева и трения между молекулами воды высвобождается в виде тепла. Таким образом, тепло генерируется внутри страны, и является более эффективным, чем внешний теплообмен, который имеет место в обычной печи. В микроволновым методом, при относительно низкой температуре реакции (150 ° С) и короткое врем реакции (10 мин и 60 мин) оказываются привести к желаемому размеру альфа-ZrP.
Жидкокристаллические фазы слущенных nanodisks ZrP интересны из-за сильно анизотропной (отношение толщины стенки к размеру очень мало) природы и электростатических взаимодействий между nanodisks. Изотропные к нематического перехода наблюдается при очень низких фракций объемных ZrP из-за высокой анизотропии. Нематические тактоидов зарождаются, растут и оседают под действием силы тяжести.SA результат, нематический фаза образуется в нижней части, как можно видеть на рисунке 4. Долгое время влияние силы тяжести приводит к сжатию кристаллов , которые в настоящее время изучается в нашей лаборатории. Из-за зарядов на поверхности, электростатические взаимодействия между nanodisks играют важную роль в определении самосборки nanodisks. Полная фазовая диаграмма естественно обильные nanodisks еще предстоит полностью понять. Помимо формирования жидкокристаллических фаз 11, ZrP могут применяться в доставке лекарственных средств 15. Однослойная ZrP является хорошим кандидатом как nanodisks для нанокомпозитов, таких как тонкая пленка 16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
- Usuki, A., Hasegawa, N., Kato, M.
- Varoon, K., et al. Dispersible Exfoliated Zeolite Nanosheets and Their Application as a Selective Membrane. Science. 334, 72-75 (2011).
- Mejia, A. F., et al. Aspect ratio and polydispersity dependence of isotropic-nematic transition in discotic suspensions. Phys. Rev. E. 85, (1-12) 061708 (2012).
- Bon, S. A. F., Colver, P. J. Pickering miniemulsion polymerization using Laponite clay as a stabilizer. Langmuir. 23, 8316-8322 (2007).
- Clearfield, A., Stynes, J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117-129 (1964).
- Shuai, M., Mejia, A. F., Chang, Y. W., Cheng, Z. Hydrothermal synthesis of layered alpha-zirconium phosphate disks: control of aspect ratio and polydispersity for nano-architecture. Crystengcomm. 15, 1970-1977 (2013).
- Sun, L., Boo, W. J., Sue, H. -J., Clearfield, A. Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios. New J. Chem. 31, 39-43 (2007).
- Gawande, M. B., Shelke, S. N., Zboril, R., Varma, R. S. Microwave-sssisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics. Accounts Chem. Res. 47, 1338-1348 (2014).
- Chang, Y. -W., Mejia, A. F., Cheng, Z., Di, X., McKenna, G. B. Gelation via Ion Exchange in Discotic Suspensions. Phys. Rev. Lett. 108, (1-5) 247802 (2012).
- Wang, X., et al. Thermo-sensitive discotic colloidal liquid crystals. Soft Matter. 10, 7692-7695 (2014).
- Li, H., Wang, X., Chen, Y., Cheng, Z.
- Chen, M., et al. Observation of isotropic-isotropic demixing in colloidal platelet-sphere mixtures. Soft Matter. 11 (28), 5775-5779 (2015).
- Sun, D., Sue, H. -J., Cheng, Z., Martinez-Raton, Y., Velasco, E. Stable smectic phase in suspensions of polydisperse colloidal platelets with identical thickness. Phys. Rev. E. 80, (1-6) 041704 (2009).
- Wong, M., et al. Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process. Nat. Commun. 5, 3589 (2014).
- Diaz, A., et al. Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy. Chem. Commun. 48, 1754-1756 (2012).
- Kim, H. -N., Keller, S. W., Mallouk, T. E., Schmitt, J., Decher, G. Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions. Chem. Mater. 9, 1414-1421 (1997).
