Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Environment
Click here for the English version

Environment

Flash Infrarød Annealing for Perovskite Solar Cell Processing

Published: February 3, 2021 doi: 10.3791/61730
Automatic Translation
1,2, 2, 2
1Department of Chemistry, Molecular Sciences Research Hub, Imperial College London, 2Laboratory of Photomolecular Science (LSPM), École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)

Summary

Vi beskriver en flash infrarød udglødning metode, der anvendes til syntese af perovskite og mesoskopisk-TiO2 film. Annealing parametre er varierede og optimeret til behandling på fluor-dopede tinoxid (FTO) glas og indium tinoxid-belagt polyethylen terephthalat (ITO PET), efterfølgende giver enheder magt konvertering effektivitetsgevinster >20%.

Abstract

Organisk-uorganiske perovskitter har et imponerende potentiale for design af næste generation af solceller og er i øjeblikket i betragtning til opskalering og kommercialisering. I øjeblikket er perovskite solceller afhængige af spin-coating, som hverken er praktisk for store områder eller miljøvenlig. Faktisk kræver en af de konventionelle og mest effektive laboratorieskalametoder til at fremkalde perovskite krystallisering, antisolvent metode, en mængde giftigt opløsningsmiddel, der er vanskeligt at anvende på større overflader. For at løse dette problem, en antisolvent-fri og hurtig termisk udglødning proces kaldet flash infrarød udglødning (FIRA) kan bruges til at producere meget krystallinsk perovskite film. FIRA ovnen består af en række nær-infrarøde halogenlamper med en belysningseffekt på 3.000 kW/m2. Et hult aluminiumshus muliggør et effektivt vandkølesystem. FIRA-metoden gør det muligt at syntetisere perovskitefilm på under 2 s og opnå effektivitetsgevinster >20%. FIRA har et unikt potentiale for branchen, fordi den kan tilpasses kontinuerlig behandling, er antisolvent-fri og ikke kræver lange, timelange udglødningstrin.

Introduction

Siden starten i 2009, solceller baseret på bly halid perovskites har vist hidtil uset vækst, med magt konvertering effektivitetsgevinster (PCE) stiger fra 3,8%1 til 25,2%2 i lidt over et årti med udvikling. For nylig har der også været interesse for udviklingen af perovskite solceller (PSC) på fleksible substrater såsom polyethylen terephthalat (PET), da de er lette, billige, gælder for roll-to-roll fremstilling og kan bruges til at drive fleksibel elektronik3,4. I det seneste årti er pce'en for fleksible pc'er forbedret betydeligt fra 2,62 % til 19,1 %5.

De fleste af de nuværende behandlingsmetoder for PSC'er indebærer deposition af perovskite prækursoropløsningen, tilsætning af en antisolvent (AS) såsom chlorobenzen for at fremkalde kernedannelse og endelig termisk udglødning for at fordampe opløsningsmidlet og fremme krystallisering af perovskite i den ønskede morfologi6,7,8,9. Denne metode kræver moderate mængder organisk opløsningsmiddel (~100 μL pr. 2 x 2 cm substrat), som typisk ikke genvindes, er vanskeligt at påføre store substrater og kan ikke altid reproduceres. Desuden kræver perovskitelaget udglødning ved >100 °C i op til 120 min., mens det mesopoøse-TiO2 elektrontransportlag kræver sintring ved 450 °C i mindst 30 min. hvilket ikke blot fører til store elektroniske omkostninger og en potentiel flaskehals i den endelige opskalering af PSC'er, men også er uforenelig med fleksible substrater , som typisk ikke kan opretholde opvarmning ved ≥250 °C10,11,12. Alternative fremstillingsmetoder skal derfor findes for at kommercialisere denne teknologi3,13,14.

Flash infrarød udglødning, første gang rapporteret i 201511, er en billig, miljøvenlig og hurtig metode til syntese af kompakte og defekt-tolerante perovskite og metaloxid tynde film, der eliminerer behovet for en antisolvent og er kompatibel med fleksible substrater. I denne metode udsættes friskspinbelagte perovskitefilm for nær-IR-stråling (700-2.500 nm, der topper ved 1.073 nm). Både TiO2 og perovskite har lav absorbans i denne region, mens FTO er en stærk NIR-absorber og hurtigt opvarmes, fordampning af opløsningsmidlet og indirekte udglødning af det aktive materiale11,15. En kort 2 s puls kan opvarme FTO-substratet til 480 °C, mens perovskite forbliver ved ~ 70 °C, der fremmer lodret fordampning af opløsningsmidlet og lateral vækst af krystaller på tværs af substratet. Varmen spredes hurtigt via afkøling fra det eksterne tilfælde, og inden for få sekunder nås rumtemperaturen.

Nukleations- og krystalliseringsprocesserne og dermed filmens endelige morfologi kan varieres gennem FIRA-parametre som pulslængde, frekvens og intensitet, hvilket giver mulighed for en meget mere reproducerbar og kontrollerbar krystalvækst16. Under forudsætning af tidsbegrænset kerner bestemmer pulslængden nukleationstætheden, mens pulsintensiteten bestemmer den energi, der er afsat til krystallisering. Utilstrækkelig energi ville resultere i ufuldstændig fordampning eller krystallisering af opløsningsmidler, mens overskydende energi ville resultere i termisk nedbrydning af perovskite15. Optimering af disse faktorer er derfor vigtig for dannelsen af en homogen perovskitefilm, som kan påvirke den endelige enheds optoelektroniske egenskaber.

Sammenlignet med AS-metoden har FIRA en langsommere kerne og hurtigere krystalvækst, hvilket fører til større krystallinske domæner (~ 40 μm for FIRA vs ~ 200 nm for AS)16. Den lavere nukleationshastighed kan skyldes en lavere overmætning eller en begrænset nukleationsfase som kontrolleret af pulsens varighed15. Forskellen i kornstørrelse påvirker imidlertid ikke afgiftsbærermobilitet og levetid (mobilitet ~15 cm2/Vs for AS og ~19 cm2/Vs for FIRA)17 og giver film med lignende strukturelle og optiske egenskaber, målt ved XRD (XRD) og photoluminescence (PL)12. Faktisk tyder rapporter på, at større kornstørrelser er gunstige på grund af undertrykt perovskite nedbrydning ved korngrænser4. Kompakte, defekttolerante og meget krystallinske perovskite-film kan dannes med begge metoder, hvilket giver enheder med >20% PCE18.

Derudover gør elimineringen af antissolventet og reduktionen i udglødningstid fra timer til sekunder det meget mere omkostningseffektivt og miljøvenligt. Med denne metode kan der også fremstilles et krystallinsk mesoskopisk-TiO2-lag, hvilket reducerer det energiintensive sintringstrin (ved 450 °C i 30 minutter, 1-3 timer i alt) til kun 10min. 16,18. TiO2 udglødning gange så kort som sekunder er også tidligere blevet rapporteret ved hjælp af variationer af denne metode19,20,21,22. Som følge heraf kan en hel PSC fremstilles på mindre end en time18. Denne metode er også kompatibel med industriel opskalering og kommercialisering, da den kan tilpasses til aflejring i store områder og roll-to-roll-behandling til hurtig og synkroniseret gennemløbsproduktion15. Desuden giver vandkølingssystemet mulighed for hurtig varmeafledning, hvilket gør det velegnet til fremstilling af enheder på fleksible substrater som PET.

FIRA kan bruges til enhver våd, tynd film, der kan deponeres via en simpel løsningsproces og krystalliseres ved forskellige temperaturer op til 1.000 °C. Parametrene kan optimeres således, at krystaller i den ønskede morfologi dannes. For eksempel har det været brugt til syntese af forskellige perovskite kompositioner på glas og PET12,15,18, samt mesoskopisk-TiO2 lag på glas, hvilket giver enheder på 20% PCE18. Det giver også mulighed for undersøgelse af faseudvikling mod temperatur, da ovnen og substratoverfladetemperaturerne måles for at give en temperaturprofil af krystalliseringsprocessen16,17.

Dette papir for det første diskuterer den protokol, der anvendes til optimering af udglødning parametre til at syntetisere en kompakt, defekt-tolerant, og homogen perovskite (MAPbI3)film, som samtidig giver indsigt i perovskite morfologi evolution mod temperatur / puls tid. For det andet diskuteres en protokol for behandling af perovskite solceller med FIRA-udglødet mesoskopisk-TiO2 og perovskite lag. Til denne undersøgelse er en perovskitsammensætning baseret på formamidinium (80 %), cæsium (15 %) og guanidinium (5 %) (heri betegnet FCG), og der blev foretaget en tetrabutyl ammonium-iodide (TBAI) efter behandlingen. Derfor har dette papir til formål at demonstrere alsidigheden af FIRA-metoden, dens fordele i forhold til den konventionelle antisolvente metode og dens potentiale, der skal anvendes i den endelige kommercialisering af perovskite solceller20,21,22.

Denne protokol er opdelt i 4 afsnit: 1) En generel beskrivelse af driften af FIRA ovn 2) Proces til optimering og syntese af en MAPbI3 perovskite film på FTO glas 3) Behandling af FCG perovskite solceller og 4) Syntese af MAPbI3 film på ITO-PET.

Protocol

1. Drift af FIRA Ovn

BEMÆRK: Et skema over FIRA-ovnen, der er udviklet internt, er vist i figur 1A. FIRA ovnen består af en vifte af seks nær-infrarøde halogenlamper (peak emission ved bølgelængde på 1.073 nm) med en lyseffekt på 3.000 kW/m2 og en samlet udgangseffekt på 9.600 kW. En hul aluminium krop giver en effektiv vand-kølesystem, og det igen giver mulighed for hurtig termisk energi spredning (inden for få sekunder). Det opbevares i et nitrogenhandskerum, og N2 strømmes kontinuerligt gennem kammeret via et gasindtag for at holde det under en inert atmosfære, undtagen under udglødning. O2 kan også indføres, når udglødning metaloxid film for at fremme oxidation.

Figure 1
Figur 1: (A) Skematisk visning af tværsnit af FIRA-ovnen. Ovnkammeret afkøles løbende af vand, der strømmer gennem kabinettet og holdes under en N2-atmosfære. b) Billede af FIRA-ovnen. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2: Grænseflade til FIRA-softwaren. Panelet til venstre viser temperaturprofilen, som viser det indstillede punkt (inputprogram), ovntemperaturen og pyrometerets (substratoverfladens) temperatur. Det ønskede udglødningsprogram er indtastet på bordet til højre. Klik her for at se en større version af dette tal.

  1. Programmering af udglødningscyklusser
    1. Tilslut FIRA-ovnen til en computer, hvorfra den kan styres via en guidebrugergrænseflade (Figur 2) på en intern software. Baseret på eksperimentet skal du vælge fuldeffekttilstand eller PID-tilstand (proportional-integral-derivat). I fuld effekt er IR-lamperne enten helt tændt eller slukket, mens ovnen i PID-tilstand holdes ved en bestemt temperatur i en vis tid ved intensitetsmodulation.
    2. Sørg for, at Tabellen er valgt på til/fra-knappen Tabel/Manuel, og angiv en tidsbase, der er længere end den samlede varighed af udglødnings- og afkølingsprocesserne.
    3. Fuld effekt :Indtast de tidspunkter, hvor lamperne skal være tændt eller slukket i bordet til højre for grænsefladen. På denne måde kan enkelte impulser såvel som udglødningscyklusser programmeres, hvilket giver kontrol over pulsens længde og frekvens. Dette er velegnet til film, der hurtigt kan udglødes, eller til substrater, der ikke kan tåle vedvarende opvarmning (f.eks ~ 1,5-2 s for perovskite film).
    4. PID-tilstand: Angiv den tid og temperatur, hvor ovnen skal bestråles i tabellen. I lighed med arbejdsprincippet for en traditionel kogeplade kan varmekildens intensitet moduleres. Dette er velegnet til film, der typisk kræver længere udglødningstider (f.eks. 15 min ved 100 °C for TBAI).
    5. Dataopsamling: Hent den temperaturprofil, der vises til venstre for grænsefladen som en .txt- eller regnearksfil, ved at højreklikke på profilen og derefter klikke på Eksporter fil.
      BEMÆRK: Softwaren bruges til både dataindsamling og systemstyring, hvor de vigtigste indhentede rå data er temperaturprofilen. På temperaturprofilen (Figur 2) repræsenteres inputprogrammet af "sætpunktet". Ovntemperaturen (målt ved et K-type termoelement) og substrattemperaturen (anslået ved et pyrometer) vises i realtid, hvilket giver indsigt i de tynde filmkrystalliseringsforhold. Bemærk, at ovntemperaturen ikke skaleres direkte med traditionelle kogepladetemperaturer, da termoelementet også er direkte udsat for IR-stråling. Den tjener snarere som referencepunkt for sammenligning mellem forskellige FIRA-udglødningsparametre.
  2. Generel udglødningsproces
    1. Aflejr forløberen via en passende løsningsproces: spin-coating26, dip-coating27eller doctor-blading28.
    2. Overfør substraterne til FIRA ovnkammeret og luk ovnlåget. Sørg for, at kvælstofstrømmen ind i kammeret slukkes ved at lukke gasindløbsventilen.
    3. Start og stop udglødningen ved at klikke på START-bordet og STOP-tabellen på computeren. Alternativt kan du tilslutte FIRA-ovnen til en fodpedal, som også kan bruges til at starte og stoppe programmet. Som følge heraf kan udglødning udføres uden at fjerne hænderne fra handskerummet, hvilket giver mulighed for en meget glattere og synkroniseret proces.
    4. Når ovntemperaturen når stuetemperatur, skal du fjerne substraterne fra ovnkammeret.

2. MAPbI3 Perovskite Film syntese og optimering på FTO Glass

  1. Forberedelse af Perovskite-løsning
    1. Methylammoniumjodid opløses i vandfri DMF:DMSO 2:1 v/v for at opnå en 1,9 M opløsning.
    2. Der tilsættes en tilsvarende mængde PbI2 til opløsningen og fortyndes med vandfri DMF:DMSO 2:1 v/v for at give en 1,4 M methylammonium bly jod prækursoropløsning. Varm ved 80 °C, indtil den er fuldstændig opløst, og afkøl til stuetemperatur.
      BEMÆRK: Opløsningen fremstilles og opbevares i en argon handskerummet. Protokollen kan sættes på pause her.
  2. Perovskite filmsyntese
    1. Brug FTO-belagte glassubstrater på 1,7 cm x 2,5 cm.
    2. Rengør substraterne via efterfølgende sonikering i rengøringssæbe (2 vol% i deioniseret H2O), acetone og ethanol i 15 minutter hver, og tør dem derefter med trykluft.
    3. Substraterne behandles under UV/ozon i en plasmarenser i 15 minutter.
    4. Indtast det ønskede udglødningsprogram i henhold til afsnit 1.1.
    5. Blæs substratets overflade med en nitrogenpistol for at fjerne støv og andre urenheder.
    6. Spin-coat 50 μL af perovskite forløberen ved 4.000 omdrejninger i minuttet i 10 s, med en acceleration på 2000 rpm ·s-1.
    7. Umiddelbart efter aflejring, overføre substratet til FIRA ovnen for udglødning på en række puls gange som ønsket (0-7 s anvendes heri, optimeret puls er 2 s). Start det indtastede udglødningsprogram ved at trykke på START på softwaren eller træde på fodpedalen. En farveændring fra gul til sort skal observeres, hvilket indikerer dannelsen af en 3D perovskite struktur.
    8. Fjern substratet, når ovntemperaturen når 25 °C.
    9. Opbevar de udglødede film i en tørluftskasse.
      BEMÆRK: FIRA-ovnen og spin-coateren anbringes i samme nitrogenhandske, således at opløsningsaflejring og udglødning kan udføres jævnt og under en inert atmosfære.
  3. Materialekarakterisering
    1. Tag optiske billeder på et polariserende mikroskop udstyret med en xenon-lyskilde og uendeligt korrigerede mål på 10x og 50x.
    2. Optag absorbansspektre samtidig med en optisk fiber integreret i mikroskopets opsætning og forbundet til et spektrometer (spektralområde 300-1.100 nm).
      BEMÆRK: Ovenstående karakterisering kan ske umiddelbart efter udglødning, hvilket giver mulighed for hurtig screening af filmkvalitet. Målingerne foretages i luften og temperaturen. Mere dybdegående karakterisering såsom scanning af elektronmikroskopi (SEM) og røntgendiffraktion kan efterfølgende udføres (se afsnit 3.7).

3. FCG perovskite solcelle behandling

  1. Tilberedning og rengøring af substrater
    1. Ætse den ene side af FTO-glassubstraterne med Zn-pulver og 4 M HCl.
    2. Rene substrater via efterfølgende sonikering i rengøringssæbe (2 vol % i deioniseret H2O) i 30 min. og isopropanol i 15 minutter og tør med trykluft.
    3. Behandles under UV/ozon i en plasmarenser i 5 min.
  2. Kompakt TiO2 lag
    1. FTO-glassubstrater opvarmes til 450 °C på en sintringsplade, og de opbevares ved denne temperatur i 15 minutter, før opløsningen aflejres.
    2. 0,6 ml titaniumdiisopropoxid bis (acetylacetonat) fortyndes og 0,4 ml acetylaceton i 9 ml EtOH for at give prækursoropløsningen.
    3. Opløsningen deponeres via spray pyrolyse med ilt som bæregas (0,5 bar) ved 45° og en afstand på ~20 cm. Efterlad et interval på 20 s mellem hver sprøjtningscyklus.
    4. Lad substraterne stå ved 450 °C i 5 minutter mere, og afkøl derefter til stuetemperatur. Dette giver en kompakt TiO2 lag ~ 30 nm.
      BEMÆRK: Protokollen kan sættes på pause her. Hvis det næste trin ikke udføres med det samme, skal substratet omsynderes ved 450 °C i 30 minutter, før mesoporous-TiO2-laget aflejres.
  3. Mesoporous-TiO2 lag
    1. Lav en prækursoropløsning ved at fortynde TiO2 pasta (partikelstørrelse 30 nm) i EtOH i en koncentration på 75 mg/mL. Opløsningen omrøres med en magnetisk omrørerstang, indtil opløsningen er fuldstændig.
    2. Spin-coat 50 μL af opløsningen ved 4.000 omdrejninger i minuttet i 10 s, med en rampe på 2.000 rpm·s-1.
    3. Programmer en udglødningscyklus på 10 impulser, 15 s på og 45 s slukket i tabellen på softwaren.
    4. Placer underlagene i FIRA-ovnen, og anneal under fuld effekttilstand med ovenstående udglødningscyklus ved at trykke på Startbord eller træde på fodpedalen. Dette giver et lag på 150-200 nm.
    5. Prøverne fjernes, når ovntemperaturen når 25 °C.
      BEMÆRK: Sørg for, at ovnen er ved stuetemperatur eller derunder, inden udglødning påbegyndes. Med ovenstående cyklus når ovntemperaturen ~600 °C under udglødning.
  4. Perovskite lag
    1. Lav en opløsning af formamidinium jod (1,12 M), PbI2 (1,4 M), CSI (0,21 M) og GAI (0,07 M) i vandfri DMF:DMSO 2:1 v/v.
    2. Spin-coat 40 μL af opløsningen ved 4.000 omdrejninger i minuttet i 10 s.
    3. Programmer et udglødningstrin på 1,6 s på fuld effekttilstand på softwaren (dette når ~90 °C).
    4. Overfør substratet til FIRA-ovnen, og start udglødning ved at trykke på Startbord eller træde på fodpedalen. Overfladen skal dreje fra gul til sort.
    5. Lad prøverne stå i ovnen i yderligere 10 s til afkøling, før de fjernes.
  5. Tetrabutyl ammonium iodide (TBAI) efterbehandling (valgfrit)
    1. 3 mg tetrabutyl ammonium-iodide opløses i 1 mL isopropanol.
    2. Spin-coat opløsningen ved 4.000 omdrejninger i minuttet i 20 s.
    3. Programmer et udglødningstrin ved 100 °C i 15 minutter ved hjælp af PID-tilstand.
    4. Overfør substratet til FIRA ovn og anneal med ovenstående program. Afkøles til 25 °C inden næste trin.
  6. Hultransportmateriale og topelektrode
    1. Spiro-OMeTAD opløses i chlorbenzen (70 mM) og tilsættes 4-tert-butylpyridin (TBP), Lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide) (Li-TFSI, 1,8 M i acetonitrile) og Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridin)-kobolt(III) Tris(bis(trifluoromethylsulfonyl) imide) (FK209, 0,25 M i acetonitril), således at tilsætningsstoffernes molarforhold med hensyn til spiro-OMeTAD er 3,3 0,5, og 0,03 for henholdsvis TBP, Li-TFSI og FK209.
    2. Aflejr 50 μL af opløsningen ved 4.000 omdrejninger i minuttet i 20 s under dynamisk spin-coating, og opløsningen tilføjes 3 s efter programmets start.
    3. Lad det oxidere natten over i en tør luftkasse.
    4. Aflejr 80 nm guld via termisk fordampning under vakuum. Brug en skyggemaske til at mønstre elektroderne.
  7. Test af fotovoltaiske enheder og materialekarakterisering
    1. Tag fotovoltaiske målinger ved hjælp af en solsimulator udstyret med en xenon buelampe og en digital kildemåler. Angiv enhedens aktive område med en sort, ikke-reflekterende metalmaske (0,1024 cm2, der bruges heri). De aktuelle spændingskurver måles under omvendt og fremadgående bias ved en scanningshastighed på 10 mV/s under AM 1,5 G bestråling.
    2. Tag X-ray diffraktion mønstre med et diffraktometer i refleksion-spin mode, ved hjælp af Cu Kα stråling og en Ni β filter.
    3. Tag scanning elektron mikroskop billeder på en acceleration spænding på 3 kV.

4. MAPbI3 film om ITO-PET substrat

  1. Skær ITO-PET og mikroskop glas dias i stykker på 1,7 cm x 2,5 cm.
  2. Rengør glasrutsjebanerne og ITO-PET i henhold til trin 2.2.2-2.2.3.
  3. Fastgør ITO-underlagene på glasrutsjebanerne med dobbeltsidet tape, så de er så flade som muligt.
  4. MaPbI 3-prækursoren forberedes som beskrevet i punkt 2.1. Blæs substratoverfladen med en N2-pistol, før du spinner opløsningen og udglød filmen med FIRA, som pr. trin 2.2.5-2.2.8, med en pulstid på 1,7 s.
  5. Materialekarakterisering som beskrevet i punkt 2.3 og 3.7.

Representative Results

Optimering og syntese af MAPbI3film på FTO glas
For at vurdere perovskite filmkvalitet, mikroskop billeder, X-ray diffraktion, og absorbans spektre blev taget. Den optimale pulstid skal give en kompakt, ensartet og pinhole-fri film med store krystalkorn. Figur 3 viser optiske billeder af MAPbI3-film ved pulstider fra 0 s til 7 s, mens figur 4 viser XRD-spektre af film, der er udglødet ved selektive pulstider. Disse pulstider repræsenterer grænserne for de fire forskellige perovskitefaser, der observeres baseret på de forskellige karakteriserelser, der udføres. Faseudviklingen som funktion af pulstid og temperatur er vist i figur 5, og en sammenligning af de top-view SEM billeder af film dannet af både FIRA og antisolvente metoder findes i supplerende oplysninger S1. XRD mønstre for alle pulser og tilsvarende absorbansspektre findes i supplerende oplysninger S2 og S3. Bælgfrugter fra 0 til 1,6 s gav nålelignende krystaller eller små krystallinske domæner adskilt af ikke-krystallinske faser, som det fremgår af prækursortoppene ved 2θ = 6,59, 7,22 og 9,22°29. For 1,8 til 3,8 s bælgfrugter blev der dannet veldefinerede krystalkorn, og XRD-mønstre viste dannelsen af MAPbI3 tetragonal I4/mcm-fasen. Dette bekræftes også af absorptionsdesen starten på 780 nm. Længere pulstider førte imidlertid til termisk nedbrydning af perovskite med fuldstændig nedbrydning for impulser >5 s, som det fremgår af udviklingen af PbI2-toppen ved 2θ = 12,7°. Den optimerede puls blev bestemt til at være 2 s, hvilket giver krystalkorn på ~ 30 μm. Derfor giver FIRA mulighed for en omfattende undersøgelse af nukleations- og krystalliseringsprocesserne baseret på temperatur, som styres af pulstiden. Parametrene kan også varieres og optimeres til forskellige tynde film, der viser alsidigheden af denne metode.

Figure 3
Figur 3: Optiske billeder af MAPbI3 perovskite film på FTO glas, udglødet med impulser fra 0 s til 7 s. Alle billeder blev taget ved 10x forstørrelse i transmissionstilstand. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4: XRD-spektre af MAPbI3-film, der udglødes ved selektive pulstider. Mærkede fly er repræsentative for den tetragonale I4/mcm-fase. Stjerneerede toppe repræsenterer diffraktioner fra PbI2, mens det blå rektangel repræsenterer dem fra prækursoropløsningen. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5: Temperaturprofil, der viser udviklingen i perovskitefasen som funktion af pulslængden. Grænsen for de forskellige faser er fastlagt ud fra den tilsvarende XRD-analyse, der er vist i figur 4. Tilpasset fra15. Klik her for at se en større version af dette tal.

FCG perovskite enheder
Figur 6A,B viser temperaturprofilen og XRD-mønsteret i det mesoskopiske-TiO2-lag, der er udglødet med en FIRA-cyklus på 10 impulser, 15 s til og 45 s slukket. Med FIRA kan temperaturerne på ~600 °C nås, og TiO2-laget kan syntetiseres på kun 10 minutter, meget kortere end den konventionelle metode, der kræver sintring i 1 time til 3 timer og topper ved 450 °C. Den resulterende film viser ingen mærkbar forskel på, at sintret på en kogeplade. Som følge heraf kan hele perovskite solcellen behandles på mindre end en time. Det tværsnitsbaserede SEM-billede (Figur 6C) viser, at de efterfølgende fremstillede enheder er meget lig dem, der fremstilles ved hjælp af traditionelle metoder, med lag af lignende tykkelse og morfologi. Derudover viste FIRA-forarbejdede enheder fremragende ydeevne (Figur 7), med mesterenheden, der viser PCE = 20,1%, FF = 75%, Voc = 1,1 V og Jsc = 24,4 mA/cm2, svarende til enheder fremstillet med antisolvent metode. En stor enhed med et 1,4 cm2 aktivt område gav også PCE på 17%, hvilket viser, at FIRA er en lovende alternativ behandlingsmetode til fremstilling af PSC'er.

Figure 6
Figur 6: (A) Temperaturprofilen for mesoporous TiO2-udglødning i FIRA med en cyklus på 10 impulser på 15 s og 45 s slukket. (C) Tværsnit SEM billeder af perovskite solcelle arkitekturer, forarbejdet af FIRA og antisolvent. Gengivet med tilladelse fra18. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7: Strømspændingskurve for mester FCG perovskite enheder. (A)FIRA-udglødet mesoporous-TiO2 og perovskite lag. (B) Stort areal (1,4 cm2)anordning med FIRA-udglødet mesoporous-TiO2 og perovskite lag. Gengivet med tilladelse fra18. Klik her for at se en større version af dette tal.

MAPbI3 film om ITO-PET

Figur 8 viser optiske billeder af MAPbI3 film udglødet ved impulser fra 1 s til 2 s. Ved kortere pulstider er der ufuldstændig krystallisering, mens PET-substratet ved pulstider >1,7 s begynder at smelte (se supplerende figur 4). Termisk nedbrydning af perovskite observeres også for 2 s puls. Ved den optimerede pulstid på 1,7 s blev tætpakkede krystaldomæner på ~ 15 μm observeret. Selv om der er små pinholes på 1-2 μm, er det klart, at FIRA kan bruges til at danne kompakte og ensartede perovskite film på fleksible polymerer uden at smelte substratet, på grund af hurtig afkøling fra sagen, hvilket er en betydelig fordel i forhold til kogeplade annealing.

Figure 8
Figur 8: Optiske billeder af MAPbI3-film, der udglødes på forskellige pulstider på ITO-PET. Alle billeder er taget i transmissionstilstand og 10x forstørrelse, medmindre andet er angivet. Klik her for at se en større version af dette tal.

Supplerende figur 1: Top-view SEM sammenligning af FIRA og kogeplade udglødet perovskite film. (A) Topvisning af FIRA-udglødede perovskitefilm i fire udglødningstider, skalastang: 25 μm. (B) Topvisning af en referencefilm fremstillet ved antissolvent metode efterfulgt af udglødning ved 100 °C i 1 time på en standardplade, skalastang: 1 μm. Tilpasset fra1. Klik her for at downloade dette tal.

Supplerende figur 2: XRD-spektre af MAPbI3-film på FTO-glas, udglødet med impulser på (A) 0-1,4 s (B) 1,6-3 s (C) 3,2-4,6 s (D) 4,8-7 s. Klik her for at downloade dette tal.

Supplerende figur 3: Absorbansspektre af MAPbI3-film på FTO-glas, udglødet med impulser på (A) 0,2-1,8 s (B) 2-3,6 s (C) 3,8-7 s. Klik her for at downloade dette tal.

Supplerende figur 4: Fysisk udseende af MAPbI3-film udglødet på PET i forskellige pulslængder. Klik her for at downloade dette tal.

Supplerende figur 5: Temperaturprofil og top-view SEM-billeder af det uberørte papirsubstrat, ITO-elektrode og mesoporous-TiO2-lag behandlet med FIRA. Klik her for at downloade dette tal.

Supplerende figur 6: Tværsnits-SEM-billede af perovskite deponeret (via antisolvent metode) på en FIRA-udglødet ITO/TiO2-stak på et papirsubstrat. ITO np = ITO nanopartikler, pvk = perovskite. Klik her for at downloade dette tal.

Discussion

Figur 9 viser den generelle proces med perovskite film udglødning med FIRA.

Figure 9
Figur 9: Skematisk repræsentation af perovskite filmbehandling med FIRA. Den våde film deponeres fra opløsningen ved spin-coating og overføres efterfølgende til FIRA ovnen til udglødning i ~ 2 s, hvilket giver den sorte perovskite stabil fase. Klik her for at se en større version af dette tal.

I størkningsprocessen af en tynd film fra opløsningen afhænger den ønskede endelige form af applikationen: film i energienheder til fotokatalyse, batterielektroder og solceller kan have forskellige morfologier30,31,32,33. Derfor er det et vigtigt trin i den protokol, der skal følges, at identificere de optimale parametre for hvert substrat og den våde filmgrænseflade. Typisk for PSC'er forventer vi at have skinnende og glatte film for at minimere defekter og for at forbedre de fotofysiske egenskaber såsom opladningstransport af bærere for at give null ikke-radiativ rekombination34,35,36. Til tyndfilmsbehandling er de vigtigste parametre pulstid, antallet af impulser og bestrålingstemperaturen, som er en balance mellem at danne den ønskede morfologi, samtidig med at den er så hurtig og energieffektiv som muligt. Utilstrækkelig energi ville føre til ufuldstændig fordampning eller krystallisering af opløsningsmidler, mens overskydende energi ville føre til nedbrydning af materialet. Derfor er det vigtigt systematisk at variere udglødningsparametrene og analysere den resulterende filmkvalitet (som beskrevet i afsnit 2.2, 2.3 og 3.7) for at finde de optimale parametre for hver kombination af tyndfilm/substrat. Når dette er afsluttet, kan tynde film syntetiseres hurtigt og pålideligt. Metoden er afhængig af dens nøjagtighed, for eksempel er den mindste pulstid 20 ms, så man fint kan styre temperaturforholdet for krystalvækst. Desuden kan man have et bredt vindue til optimering, hjulpet af dataindsamling af billeder og absorptionsspektre til optisk og morfologisk screening.

FIRA-metoden er stadig under udvikling, og som navnet antyder, er den i øjeblikket baseret på bestråling af infrarøde personer. Men den nyeste version af FIRA omfatter UV-A stråling genereret fra en separat metal-halid lampe kilde. UV og IR kan bruges til kombineret bølgelængde fotonisk udglødning og hærdning, hvilket giver yderligere funktionalitet. For eksempel er halvlederhærdning med FIRA en enkel måde at forbedre vådheden af substrater på. Derudover, for en flerlags tilgang i krystalvækst, kan denne selektive bølgelængde annealing tilpasses afhængigt af materialet, og pulsen kan moduleres afhængigt af den ønskede form16,32,37. De igangværende undersøgelser omfatter udglødning af en ITO-elektrode og et mesoskopisk-TiO2-lag på papir (sidstnævnte ved hjælp af blandet IR/UV-udglødning, se supplerende figur 5 i de supplerende oplysninger). Som vist i supplerende figur 6, en perovskite film kan med succes deponeres på FIRA-udglødet ITO/ TiO2 stakken. Dette kan anvendes på en lang række substrater og tynde film i fremtiden.

Indtil videre er FIRA-metoden begrænset til udglødning af våde film, der kan deponeres via løsningsprocesser. Det afhænger af depositionsmetodens evne, og dette styres af opløsningsmiddelteknik og flerlagsvækst baseret på løsninger med forestående solventpolariteter. Optimering er også påkrævet for hver tynd film, da dette er en ny metode uden en masse tidligere rapporterede protokoller i litteraturen, hvilket kan være tidskrævende. Selv om FIRA kan bruges til fleksible substrater som PET og papir, da der er hurtig afkøling fra sagen, skal der desuden sikres en god kontakt mellem substratet og ovnkammeret for at undgå, at substratet smelter. Dette kan være vanskeligt, da fleksible substrater let bøjes under behandlingen, men dette kan forbedres ved at fastgøre underlagene på en tynd glasrutsjebane for at sikre, at de er helt flade og for at gøre det lettere at manipulere. Det er dog vigtigt at bemærke, at absorptionen af filmen vil ændre sig, efterhånden som materialeovergangene fra ikke-absorberende (vådt NIR-gennemsigtigt perovskiteprækursormateriale) til tørt (NIR-absorberende sort perovskite), og denne yderligere absorption kan bidrage til skaden af substratet38.

På trods af disse begrænsninger giver FIRA stadig mange fordele i forhold til antisolventemetoden. For det første kan tynde film syntetiseres meget hurtigere. For eksempel dannes perovskite i <2 s, mens mesoporous-TiO2-laget kun dannes på 10 minutter, meget kortere end de timer, der kræves i den konventionelle metode. Elimineringen af antissolventen og de kortere udglødningstider betyder også, at der er en meget lavere energisk og økonomisk omkostning. Livscyklusvurderingen (figur 10) af perovskitesynteseprocessen viser, at FIRA kun udgør 8 % af miljøpåvirkningen og 2 % af fremstillingsomkostningerne ved antisolvent metoden. Derudover er det kompatibelt med fleksible substrater i store områder. Et samlet areal på 10 x 10 cm2 kan bestråles på én gang, og det er allerede blevet påvist, at enheder på 1,4 cm2 aktivt område samt film på 100 cm2 kan syntetiseres på denne måde. Endelig er det meget reproducerbart, alsidigt og tilpasningsbart til hurtig gennemløbsrulleproduktion, da depositions- og udglødningstrinnene udføres kontinuerligt på ét sted i en synkroniseret og glat proces.

Figure 10
Figur 10: En sammenligning af FIRA's relative omkostnings- og miljøpåvirkning og anti-opløsningsmiddelmetoder bestemt af livscyklusvurderingen. GWP = Klimaændringer [kg CO2 eq], POP = Fotokemisk oxidation [kg C2H4 eq], AP = Forsuring [kg SO2 eq], CED = Kumulativ energiefterspørgsel [MJ], HTC = Human Toxicity, cancer effects [CTUh], HTNC = Human Toxicity, non-cancer effects [CTUh], ET = Freshwater ecotoxicity [CTUe]. Gengivet med tilladelse fra12. Klik her for at se en større version af dette tal.

Aktuelle undersøgelser af FIRA er fokuseret på optimering til tyndfilmssyntese på fleksible substrater som papir og PET samt til syntese af andre vigtige komponentlag af PSC'er såsom SnO2 kompakte lag eller kulstof- og ITO-elektroder. Desuden er det næste skridt at fremstille højtydende enheder på 5 cm2. Derfor kan det siges, at FIRA er et skridt i retning af en miljøvenlig og omkostningseffektiv måde at fremstille store, kommercielle pc'er på.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Projektet (WASP), der fører til denne publikation, har modtaget støtte fra EU's Horizon 2020 Research and Innovation Program under tilskudsaftale nr. 825213.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
4-tert-butylpyridine Sigma Aldrich 142379
Acetonitrile, anhydrous ACROS Organics AC610220010
Acetylacetone Sigma Aldrich P7754
Caesium iodide Sigma Aldrich 203033
Chlorobenzene, anhydrous ACROS Organics AC396971000
Digital source meter Metrohm PGSTAT302N Autolab
DMF, anhydrous ACROS Organics AC326871000
DMSO, anhydrous ACROS Organics AC326881000
Ethanol Sigma Aldrich 459844
FIRA Software Labview Developed in-house
FK209 Dyenamo DN-P04
Formamidinium iodide GreatCell Solar SKU MS150000
FTO glass Nippon Sheet Glass NSG 10 Sheet resistance = 11-13 ohms/sq
Guanidinium iodide Sigma Aldrich 806056
Cleaning Soap Hellmanex III -
Hydrochloric acid Sigma Aldrich 320331
Isopropanol Sigma Aldrich 190764
ITO PET Sigma Aldrich 639303 Sheet resistance = 60 ohms/sq
Lead iodide TCI L0279
Li-TFSI Sigma Aldrich 544094
Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd GreatCell Solar SKU MS002300
Methylammonium iodide GreatCell Solar SKU MS1010000
Microscope Zeiss Axio-Scope A1 Polarizing Microscope
Microscope lens Zeiss EC Epiplan-Apochromat
Microscope xenon light source Ocean Optics HPX-2000
Optical fibre Ocean Optics QP230-2-XSR 230 μm core
Plasma cleaner Jetlight Company Inc. UVO-Cleaner Model no. 256-220
Polymer-planarised paper Arjowiggins Powercoat HD
Scanning electron microscope Zeiss Merlin Microscope
Sintering hot plate Harry Gestigkeit GMBH -
Solar simulator ABET Technologies Model 11016 Sun 2000
Spectrometer Ocean Optics Maya2000 Pro Spectral range: 300-1100 nm
Spiro-OMeTAD Sigma Aldrich 792071
Tetrabutyl ammonium iodide GreatCell Solar SKU MS106000
Thermal evaporator Kurt J. Lesker -
titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) Sigma Aldrich 325252
X-ray diffractometer PANanalytical Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm) equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics
Zinc powder Sigma Aldrich 324930

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y., Miyasaka, T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. Journal of the American Chemical Society. 131 (17), 6050-6051 (2009).
  2. National Renewable Energy Laboratory. Best Research-Cell Efficiency Chart. National Renewable Energy Laboratory. , Available from: https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200406.pdf (2020).
  3. Mujahid, M., Chen, C., Hu, W., Wang, Z. K., Duan, Y. Progress of high-throughput and low-cost flexible perovskite solar cells. Solar RRL. 4, 1900556 (2020).
  4. Feng, J., et al. Record efficiency stable flexible perovskite solar cell using effective additive assistant strategy. Advanced Materials. 30 (35), 1-9 (2018).
  5. Cao, B., et al. Flexible quintuple cation perovskite solar cells with high efficiency. Journal of Materials Chemistry A. 7 (9), 4960-4970 (2019).
  6. Green, M. A., Ho-Baillie, A., Snaith, H. J. The emergence of perovskite solar cells. Nature Photonics. 8 (7), 506-514 (2014).
  7. Park, N. G. Perovskite solar cells: an emerging photovoltaic technology. Materials Today. 18 (2), 65-72 (2015).
  8. Zhou, H., et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells. Science. 345 (6196), 542-546 (2014).
  9. Jeon, N. J., et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells. Nature. 517 (7535), 476-480 (2015).
  10. Troughton, J., et al. Photonic flash-annealing of lead halide perovskite solar cells in 1 Ms. Journal of Materials Chemistry A. 4 (9), 3471-3476 (2016).
  11. Troughton, J., et al. Rapid processing of perovskite solar cells in under 2.5 seconds. Journal of Materials Chemistry A. 3 (17), 9123-9127 (2015).
  12. Sánchez, S., et al. Flash infrared annealing as a cost-effective and low environmental impact processing method for planar perovskite solar cells. Materials Today. 31, 39-46 (2019).
  13. Park, N. G., Grätzel, M., Miyasaka, T., Zhu, K., Emery, K. Towards stable and commercially available perovskite solar cells. Nature Energy. 1 (11), 16152 (2016).
  14. Song, Z., et al. A technoeconomic analysis of perovskite solar module manufacturing with low-cost materials and techniques. Energy & Environmental Science. 10 (6), 1297-1305 (2017).
  15. Sanchez, S., Hua, X., Phung, N., Steiner, U., Abate, A. Flash infrared annealing for antisolvent-free highly efficient perovskite solar cells. Advanced Energy Materials. 8, 1702915 (2018).
  16. Sánchez, S., et al. Flash infrared pulse time control of perovskite crystal nucleation and growth from solution. Crystal Growth & Design. 20 (2), 670-679 (2020).
  17. Muscarella, L. A., et al. Crystal orientation and grain size: do they determine optoelectronic properties of MAPbI3 perovskite. The Journal of Physical Chemistry Letters. 10 (20), 6010-6018 (2019).
  18. Sánchez, S., Jerónimo-Rendon, J., Saliba, M., Hagfeldt, A. Highly efficient and rapid manufactured perovskite solar cells via flash infraRed annealing. Materials Today. , (2020).
  19. Watson, T., Mabbett, I., Wang, H., Peter, L., Worsley, D. Ultrafast near infrared sintering of TiO2 layers on metal substrates for dye-sensitized solar cells. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 19 (4), 482-486 (2011).
  20. Hooper, K., Carnie, M. J., Charbonneau, C., Watson, T. Near infrared radiation as a rapid heating technique for TiO2 films on glass mounted dye-sensitized solar cells. International Journal of Photoenergy. , 953623 (2014).
  21. Carnie, M. J., et al. Ultra-fast sintered TiO2 films in dye-sensitized solar cells: phase variation, electron transport and recombination. Journal of Materials Chemistry A. 1 (6), 2225-2230 (2013).
  22. Baker, J., et al. High throughput fabrication of mesoporous carbon perovskite solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18643-18650 (2017).
  23. Berhe, T. A., et al. Organometal halide perovskite solar cells: degradation and stability. Energy & Environmental Sciences. 9 (2), 323-356 (2016).
  24. Jung, H. S., Park, N. G. Perovskite solar cells: from materials to devices. Small. 11 (1), 10-25 (2015).
  25. Burschka, J., et al. Sequential Deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature. 499 (7458), 316-319 (2013).
  26. Xiao, M., et al. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead Iodide perovskite thin-film solar cells. Angewandte Chemie International Edition. 53 (37), 9898-9903 (2014).
  27. Adnan, M., Lee, J. K. All sequential dip-coating processed perovskite layers from an aqueous lead precursor for high efficiency perovskite solar cells. Scientific Reports. 8 (1), 2168 (2018).
  28. Santa-Nokki, H., Kallioinen, J., Kololuoma, T., Tuboltsev, V., Korppi-Tommola, J. Dynamic preparation of TiO2 films for fabrication of dye-sensitized solar cells. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 182 (2), 187-191 (2006).
  29. Sanchez, S., Steiner, U., Hua, X. Phase evolution during perovskite formation-insight from pair distribution function analysis. Chemistry of Materials. 31 (9), 3498-3506 (2019).
  30. Virkar, A. A., Mannsfeld, S., Bao, Z., Stingelin, N. Organic semiconductor growth and morphology considerations for organic thin-film transistors. Advanced Materials. 22 (34), 3857-3875 (2010).
  31. Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. Journal of Materials Chemistry. 16 (1), 45-61 (2006).
  32. Paquin, F., Rivnay, J., Salleo, A., Stingelin, N., Silva, C. Multi-phase semicrystalline microstructures drive exciton dissociation in neat plastic semiconductors. Journal of Materials Chemistry C. 3 (41), 10715-10722 (2015).
  33. Diao, Y., Shaw, L., Bao, Z., Mannsfeld, S. C. B. Morphology control strategies for solution-processed organic semiconductor thin films. Energy & Environmental Sciences. 7 (7), 2145-2159 (2014).
  34. Slotcavage, D. J., Karunadasa, H. I., McGehee, M. D. Light-induced phase segregation in halide-perovskite absorbers. ACS Energy Letters. 1 (6), 1199-1205 (2016).
  35. Jiang, Q., et al. Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells. Nature Photonics. 13 (7), 460-466 (2019).
  36. Yang, W. S., et al. Iodide Management in formamidinium-lead-halide-based perovskite layers for efficient solar cells. Science. 356 (6345), 1376-1379 (2017).
  37. Almadhoun, M. N., Khan, M. A., Rajab, K., Park, J. H., Buriak, J. M., Alshareef, H. N. UV-Induced ferroelectric phase transformation in PVDF thin films. Advanced Electronic Materials. 5 (1), 1800363 (2019).
  38. Hooper, K., Smith, B., Baker, J., Greenwood, P., Watson, T. Spray PEDOT:PSS coated perovskite with a transparent conducting electrode for low cost scalable photovoltaic devices. Materials Research Innovations. 19 (7), 482-487 (2015).

Tags

Miljøvidenskab perovskite solcelle IR hurtig termisk udglødning tynd film forarbejdning krystallisering
Flash Infrarød Annealing for Perovskite Solar Cell Processing
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Ling, P. S. V., Hagfeldt, A.,… More

Ling, P. S. V., Hagfeldt, A., Sanchez, S. Flash Infrared Annealing for Perovskite Solar Cell Processing. J. Vis. Exp. (168), e61730, doi:10.3791/61730 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter