Summary
우리는 페로브스키테와 메조스코픽-TiO2 필름의 합성에 사용되는 플래시 적외선 어닐링 방법을 설명합니다. Annealing 매개 변수는 불소 도핑 주석 산화물 (FTO) 유리 및 인듐 틴 옥사이드 코팅 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (ITO PET)에 대한 처리에 다양하고 최적화되어 있으며, 이어서 장치에 전력 변환 효율성및 gt;20 %를 제공합니다.
Abstract
유기 무기 페로브스키는 차세대 태양 전지 설계에 대한 인상적인 잠재력을 가지고 있으며 현재 업스케일링 및 상용화를 고려하고 있습니다. 현재 페로브스키트 태양전지는 스핀 코팅에 의존하며, 이는 넓은 지역에실용이지도 환경 친화적이지 도 않습니다. 실제로, 페로브스키트 결정화를 유도하는 종래의 가장 효과적인 실험실 스케일 방법 중 하나인 항용제 방법은, 더 큰 표면에 적용하기 어려운 독성 용매의 양이 필요하다. 이 문제를 해결하기 위해, 플래시 적외선 어닐링 (FIRA)라는 안티 솔벤트 무료 및 빠른 열 어닐링 공정은 고결정 페로브스키트 필름을 생산하는 데 사용할 수 있습니다. FIRA 오븐은 3,000kW/m2의 조명 력을 가진 근적외선 할로겐 램프의 배열로 구성되어있습니다. 중공 알루미늄 본체는 효과적인 수냉 시스템을 가능하게 합니다. FIRA 방법을 사용하면 페로브스키트 필름을 2초 미만으로 합성하여 효율성을 높이고 gt;20%를 달성할 수 있습니다. FIRA는 지속적인 처리에 적응할 수 있고, 부실이 없으며, 1시간 길이의 어닐링 단계가 필요하지 않기 때문에 업계의 고유한 잠재력을 가지고 있습니다.
Introduction
2009년 창립 이래, 납 할라이드 페로브스키테스를 기반으로 한 태양전지는 전례 없는 성장을 보여주었으며, 전력 변환 효율성(PCE)은 개발 10년 만에 3.8%에서1%에서 25.2%로 증가했습니다. 최근에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 유연한 기판에 대한 페로브스키트 태양전지(PSC)의 개발에도 관심이 있으며, 경량, 저렴, 롤투롤 제조에 적용가능하며 유연한 전자제품3,4에전력을 공급하는 데 사용될 수 있다. 지난 10년 동안 유연한 PCC의 PCE는 2.62%에서 19.1%로 크게 개선되었습니다.
PSC에 대한 현재 처리 방법의 대부분은 페로브스키트 전구체 용액의 증착을 수반하며, 클로로벤젠과 같은 항솔매(AS)를 첨가하여 핵을 유도하고 마지막으로 열 어닐링을 통해 용매를 증발시키고 원하는 형태학6,7,8,9에서perovskite의 결정화를 촉진한다. 이 방법은 일반적으로 회수되지 않는 적당한 양의 유기 용매 (2 x 2cm 기판 당 ~100 μL)가 필요하며 넓은 영역 기판에 적용하기가 어렵고 항상 재현 할 수 없습니다. 또한, 페로브스키트 층은 최대 120분 동안 >100°C에서 어닐링이 필요하며, 중공성-TiO2 전자 수송층은 최소 30분 동안 450°C에서 소결을 필요로 하며, 이는 PSC의 최종 업스케일링에서 큰 전자 비용과 잠재적병목 현상으로 이어질 뿐만 아니라 일반적으로 ≥250°C10,11,12에서가열을 유지할 수 없는 유연한기판과도호환되지 않는다. 대안 제조 방법은, 따라서, 이 기술을상용화하기 위하여 찾아야 한다3,13,14.
2015년11년에처음 보고된 플래시 적외선 아닐링은 항용제의 필요성을 없애고 유연한 기판과 호환되는 컴팩트하고 결함이 있는 페로브스키트와 금속 산화물 박막의 합성을 위한 저비용, 환경 친화적이고 신속한 방법입니다. 이 방법에서, 갓 스핀 코팅 페로브스키트 필름은 거의 IR 방사선에 노출됩니다 (700-2,500 nm, 1,073 nm에서 피크). TiO2와 perovskite 모두 이 영역에서 흡수력이 낮은 반면 FTO는 강력한 NIR 흡수제이며 빠르게 가열되어 용매를 증발시키고 활성물질(11,15)을간접적으로 어설리게 한다. 짧은 2s 펄스는 FTO 기판을 480°C로 가열할 수 있으며, 페로브스키는 ~70°C에 남아 있으며, 기판 전반에 걸쳐 용매의 수직 증발 및 크리스탈의 측면 성장을 촉진한다. 열은 외부 케이스에서 냉각을 통해 빠르게 방출되며 몇 초 내에 실온에 도달합니다.
핵형성 및 결정화 공정, 따라서 필름의 최종 형태는 펄스 길이, 주파수 및 강도와 같은 FIRA 파라미터를 통해 다양할 수 있으며, 훨씬 더 재현가능하고 제어 가능한 결정성장(16)을허용한다. 시간 제한 핵화를 가정하면 펄스 길이는 핵 형성 밀도를 결정하는 반면 펄스 강도는 결정화를 위해 제공된 에너지를 결정합니다. 에너지가 부족하면 불완전한 용매 증발 또는 결정화가 발생하는 반면 과도한 에너지는 페로브스키트15의열 분해를 초래할 수 있습니다. 이러한 요인의 최적화는, 따라서 최종 장치의 광전자 적 특성에 영향을 미칠 수있는 균일 한 perovskite 필름의 형성에 중요하다.
AS 방법에 비해 FIRA는 더 느린 핵 형성과 빠른 결정 성장을 가지며, 더 큰 결정성 영역(FIRA의 경우 ~40 μm vs AS용 ~200 nm)로이어집니다. 더 낮은 핵형성 속도는펄스(15)의지속시간에 의해 조절되는 바와 같이 더 낮은 과포화 또는 제한된 핵형성 상으로 인해 이루어질 수 있다. 그러나, 곡물 크기의 차이는 전하 캐리어 이동성 및 수명(이동성 ~15cm2/AS용대 및 ~19cm2/VSFIRA용)17에 영향을 미치지 않으며 X선 회절(XRD) 및 광발광(PL)에 의해 측정된 바와 같이 유사한 구조적 및 광학적 특성을 가진 필름을 제공한다. 사실, 보고서는 더 큰 곡물 크기가 곡물 경계4에서억제 페로브스키트 저하로 인해 유리한 것으로 제안한다. 컴팩트하고 결함이 있는 페로브스키트 필름은 두 가지 방법으로 모두 구성할 수 있어 PCE18을20% 갖춘 장치를 제공합니다.
또한, 항용제의 제거와 몇 시간에서 초로 어닐링 시간의 감소는 훨씬 더 비용 효율적이고 환경 친화적입니다. 이 방법을 통해, 결정성 중공-TiO2층도 제조될 수 있어 에너지 집약적 소결 단계(총 30분 동안 450°C, 총 1~3시간)를 10분16,18로감소시킬 수 있다. TiO2 어닐링 시간은 초만큼 짧으며 이전에도 본방법(19,20,21, 22)의변형을 사용하여 보고되었다. 그 결과, 전체 PSC는18시간이내에 조작될 수 있다. 이 방법은 또한 신속하고 동기화된 처리량생산을위해 대면적 증착 및 롤 투 롤 처리에 적응할 수 있기 때문에 산업용 업스케일링 및 상용화와도 호환됩니다. 또한, 수냉 시스템은 급속한 열 방출을 허용하여 PET와 같은 유연한 기판에서 장치를 제조하는 데 적합합니다.
FIRA는 간단한 용액 공정을 통해 증착하고 최대 1,000 °C의 다른 온도에서 결정화 될 수있는 모든 습식 박막에 사용할 수 있습니다. 파라미터는 원하는 형태학의 결정이 형성되는 것을 최적화할 수 있다. 예를 들어, 유리 및PET12,15,18에다양한 페로브스키트 조성물의 합성뿐만 아니라 유리에 메소스코픽-TiO2층의 합성에 사용되어 >20% PCE18의장치를 제공한다. 또한 오븐 및 기판 표면 온도가 측정되어 결정화공정(16,17)의온도 프로파일을 제공하기 위해 측정되기 때문에 온도에 대한 위상 진화연구를 허용한다.
이 논문은 먼저 온도/펄스 시간에 대한 페로브스키테 형태학적 진화에 대한 통찰력을 동시에 제공하는 컴팩트한 결함 내성 및 균일한 페로브스키테(MAPbI3)필름을 합성하기 위해 어닐링 파라미터의 최적화에 사용되는 프로토콜에 대해 논의합니다. 둘째, FIRA-annealed 메소스코픽-TiO2 및 페로브스키테 층을 가진 페로브스키테 태양전지의 처리를 위한 프로토콜이 논의된다. 이 연구를 위해, 포르미디늄 (80%), 카이슘 (15%), 과니디늄 (5%)을 기반으로 페로브스키테 조성 양이온(본명 표시FCG)이 사용되었고, 테트라부틸 암모늄 요오드(TBAI) 후 처리가 수행되었다. 따라서, 본 논문은 FIRA 방법의 다재다능함, 종래의 대용 방법에 비해 그 장점, 그리고 페로브스키트태양전지(20,21,22)의최종 상용화에 적용될 가능성을 입증하는 것을 목표로 한다.
이 프로토콜은 4섹션으로 나뉘다: 1) FIRA 오븐 2) FTO 유리3에 MAPbI3 perovskite 필름의 최적화 및 합성을 위한 공정 3) FCG 페로브스키트 태양전지의 처리 및 4) ITO-PET에 MAPbI3 필름의 합성.
Protocol
1. FIRA 오븐 작동
참고 : 사내에서 개발 된 FIRA 오븐의 회로도는 그림 1A에표시됩니다. FIRA 오븐은 6개의 근적외선 할로겐 램프(1,073nm의 파장에서 최대 방출)로 구성되어있으며, 3,000kW/m2의 조명 출력과 총 출력 출력 9,600kW로 구성됩니다. 중공 알루미늄 본체는 효과적인 수냉 시스템을 제공하며, 이를 통해 빠른 열 에너지 방출(초 내)을 허용합니다. 질소 장갑상자에 보관되며,N2는 어닐링 하는 동안을 제외하고 불활성 대기 하에서 유지하기 위해 가스 입구를 통해 챔버를 지속적으로 흐르고 있다. O2는 산화를 촉진하기 위해 금속 산화물 필름을 어닐링 할 때 도입 될 수 있습니다.
도 1: (A) FIRA 오븐의 단면을 보여주는 회로도. 오븐 챔버는 케이스를 통해 흐르는 물에 의해 지속적으로 냉각되고N2 대기 하에서 유지됩니다. (B) FIRA 오븐 의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: FIRA 소프트웨어의 인터페이스입니다. 왼쪽패널에는 세트점(입력 프로그램), 오븐 온도 및 화염엽기(기판 표면) 온도를 표시하는 온도 프로파일이 표시됩니다. 원하는 어닐링 프로그램은 오른쪽 테이블에 입력됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
- 어닐링 주기 프로그래밍
- FIRA 오븐을 컴퓨터에 연결하여 사내 소프트웨어에서 가이드 사용자인터페이스(그림 2)를통해 제어할 수 있습니다. 실험에 기초하여 풀 파워 모드 또는 PID(비례 통합 유도체) 모드를 선택합니다. 풀 파워 모드에서 IR 램프는 완전히 켜지거나 꺼지는 반면 PID 모드에서는 오븐이 강도 변조에 의해 일정 시간 동안 특정 온도에서 유지됩니다.
- 테이블/수동 토글에서 테이블이 선택되었는지 확인하고 어닐링 및 냉각 프로세스의 총 지속 시간보다 긴 타임베이스를 입력합니다.
- 풀 파워 모드: 램프가 인터페이스 의 오른쪽에있는 테이블에 켜거나 꺼져야하는 시간을 입력합니다. 이러한 방식으로 단일 펄스와 어닐링 사이클을 프로그래밍하여 펄스 길이와 주파수를 제어할 수 있습니다. 이것은 급속하게 안구 될 수있는 필름, 또는 지속적인 가열을 용납 할 수없는 기판 (예 : perovskite 필름의 경우 ~ 1.5-2 s)에 적합합니다.
- PID 모드: 오븐을 테이블에서 조사해야 하는 시간과 온도를 입력합니다. 전통적인 핫플레이트의 작동 원리와 마찬가지로 가열원의 강도를 조절할 수 있습니다. 이것은 일반적으로 더 긴 어닐링 시간을 필요로 하는 필름에 적합합니다 (예를 들어, TBAI에 대한 100 °C에서 15 분).
-
데이터 수집: 인터페이스 왼쪽에 표시된 온도 프로파일을 프로파일을 마우스 오른쪽 단추로 클릭하여 .txt 또는 스프레드시트 파일로 다운로드한 다음 내보내기 파일을 클릭합니다.
참고: 이 소프트웨어는 데이터 수집 및 시스템 제어 모두에 사용되며, 여기서 수집된 주요 원시 데이터는 온도 프로파일입니다. 온도프로파일(그림 2)에서입력 프로그램은 "설정 점"으로 표시됩니다. 오븐 온도(K형 열전대로 측정)와 기판 온도(화염병기로 추정)가 실시간으로 표시되어 박막 결정화 조건에 대한 통찰력을 제공합니다. 열전대도 IR 방사선에 직접 노출되기 때문에 오븐 온도는 기존의 핫 플레이트 온도와 직접 확장되지 않습니다. 오히려, 그것은 다른 FIRA 어닐링 매개 변수 사이의 비교를위한 기준점 역할을한다.
- 일반 어닐링 프로세스
- 스핀코팅(26,딥 코팅27)또는 의사-블라딩(28)과 같은적합한 솔루션 공정을 통해 전구체를 증착한다.
- 기판을 FIRA 오븐 챔버로 옮기고 오븐 뚜껑을 닫습니다. 가스 입구 밸브를 닫아 챔버로 질소 흐름이 꺼져 있는지 확인합니다.
- 시작 테이블과 컴퓨터의 정지 테이블을 클릭하여 어닐링을 시작하고 중지합니다. 또는 FIRA 오븐을 풋 페달에 연결하면 프로그램을 시작하고 중지하는 데 사용할 수도 있습니다. 그 결과, 아닐링은 장갑상자에서 손을 떼지 않고도 수행하여 훨씬 더 부드럽고 동기화된 공정을 가능하게 합니다.
- 오븐 온도가 실온에 도달하면 오븐 챔버에서 기판을 제거하십시오.
2. MAPBI3 페로브스키테 필름 합성 및 FTO 유리최적화
- 페로브스키테 솔루션 준비
- 무수DMF:DMSO 2:1 v/v로 메틸람모늄 요오드를 녹여 1.9M 용액을 얻습니다.
- 용액에 PbI2의 상당량을 추가하고 무수DMF:DMSO:DMSO 2:1 v/v/v로 희석하여 1.4M 메틸람모늄 납 요오드 전구체 용액을 제공합니다. 완전한 용해될 때까지 80 °C에서 가열하고 실온으로 식힙니다.
참고: 솔루션이 아르곤 글러브박스에 준비되고 저장됩니다. 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.
- 페로브스키테 필름 합성
- 1.7cm x 2.5cm의 FTO 코팅 유리 기판을 사용하십시오.
- 세정 비누(H2O의 2vol%) 청소비누에서 연속적인초음파 처리를 통해 기판을 각각 15분 동안 청소한 다음 압축 공기로 건조시다.
- 플라즈마 클리너에서 UV/오존 아래기판을 15분 동안 치료합니다.
- 섹션 1.1에 따라 원하는 어닐링 프로그램을 입력합니다.
- 먼지 와 다른 불순물을 제거하기 위해 질소 총으로 기판 표면을 날려.
- 10s의 경우 4,000rpm의 페로브스키트 전구체의 스핀 코트 50 μL, 2000rpm·s-1의가속.
- 증착 직후, 기판을 FIRA 오븐으로 이송하여 원하는 대로 펄스 시간 범위에서 어닐링합니다(본명 에서 사용되는 0-7s, 최적화된 펄스는 2s). 소프트웨어에서 START를 누르거나 발 페달을 밟음으로써 입력된 어닐링 프로그램을 시작합니다. 노란색에서 검은색으로 색상이 변경되어 3D perovskite 구조의 형성을 나타냅니다.
- 오븐 온도가 25 °C에 도달하면 기판을 제거합니다.
- 마른 공기 상자에 안구 필름을 저장합니다.
참고: FIRA 오븐과 스핀 코트는 동일한 질소 글러브박스에 배치되어 용액 증착 및 어닐링을 부드럽게 수행하고 불활성 분위기 하에서 수행할 수 있습니다.
- 재료 특성화
- 크세논 광원이 장착된 편광 현미경과 10배 및 50배의 무한히 보정된 목표에 광학 이미지를 캡처합니다.
- 현미경 설정에 통합되고 분광계(스펙트럼 범위 300-1,100 nm)에 연결된 광섬유와 동시에 흡광스펙트럼 스펙트럼을 기록합니다.
참고: 위의 특성은 어닐링 직후에 수행될 수 있으므로 필름 품질의 신속한 상영이 가능합니다. 측정은 주변 공기와 온도에서 수행됩니다. 스캐닝 전자 현미경 검사법(SEM) 및 X선 회절과 같은 보다 심층적인 특성화는 이후에 수행될 수 있습니다(섹션 3.7 참조).
3. FCG 페로브스키테 태양 전지 가공
- 기판 준비 및 청소
- Zn 분말과 4 M HClF와 FTO 유리 기판의 한쪽에 식각.
- 30분 동안 클리닝 비누(H2O22O2)에서연속 초음파 처리를 통해 기판을 청소하고 15분 동안 이소프로파놀을 15분 간 청소하고 압축 공기로 건조시다.
- 플라즈마 클리너에서 UV/오존 아래에서 5분 동안 치료하십시오.
- 컴팩트 한 TiO2 층
- 소결 핫 플레이트에 FTO 유리 기판을 450 °C로 가열하고 용액 증착 전에 15 분 동안이 온도에서 보관하십시오.
- 티타늄 이소프로프란사이드 비스(아세틸라토네이트)와 0.4mL의 아세틸레이스톤을 EtOH9mL에 희석하여 전구체 용액을 제공합니다.
- 45°에서 캐리어 가스(0.5bar)와 ~20cm의 거리로 산소로 스프레이 파이로분해를 통해 용액을 증정한다. 각 분무 주기 사이에 20s의 간격을 둡니다.
- 기판을 450°C에서 5분 더 방치한 다음 실온으로 식힙니다. 이것은 ~ 30 nm의 컴팩트 한 TiO2 층을 제공합니다.
참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다. 다음 단계가 즉시 수행되지 않으면 중공성-TiO2 층의 증착 전에 30 분 동안 450 °C에서 기판을 다시 소결하십시오.
- 중공성-TiO2 층
- 75 mg/mL의 농도로 EtOH에서 TiO2 페이스트(입자 크기 30nm)를 희석하여 전구체 용액을 만듭니다. 용액이 완전한 용해될 때까지 마그네틱 교반기 바로 저어줍니다.
- 10s용 4,000rpm의 용액의 스핀코트 50 μL, 경사로 2,000rpm·s-1.
- 소프트웨어의 테이블에서 10 펄스, 15 s 켜기 및 45s오프의 어닐링 주기를 프로그래밍합니다.
- FIRA 오븐에 기판을 놓고, 시작 테이블을 누르거나 발 페달을 밟음으로써 위의 어닐링 사이클로 전체 전원 모드 아래에 음극을 놓습니다. 이것은 150-200 nm 층을 생성합니다.
- 오븐 온도가 25°C에 도달하면 샘플을 제거합니다.
참고: 오븐이 어닐링을 시작하기 전에 실온 이하인지 확인합니다. 위의 주기와 함께, 오븐 온도에 도달 ~600 °C 아닐링 하는 동안.
- 페로브스키테 레이어
- 형태미디늄 요오드(1.12M), PbI 2(1.4M), CsI(0.21M), GAI(0.07 M) 및 GAI(0.07 M)의 액수를 만들 수 있습니다.
- 10s용 4,000rpm의 용액의 스핀코트 40 μL.
- 소프트웨어의 전체 전원 모드에서 1.6초의 어닐링 단계를 프로그래밍합니다(이것은 ~90°C에 도달합니다).
- 기판을 FIRA 오븐으로 옮기고 시작 테이블을 누르거나 발 페달을 밟아 어닐링을 시작합니다. 표면은 노란색에서 검은색으로 바뀌어야 합니다.
- 제거하기 전에 냉각을 위해 샘플을 오븐에 10s추가로 둡니다.
- 테트라부틸 암모늄 요오드 (TBAI) 후 처리 (선택 사항)
- 이소프로판올 1mL에 테트라부틸 암모늄 요오드 3 mg을 녹입니다.
- 20s용 4,000rpm의 용액을 스핀 코트로 코팅합니다.
- PID 모드를 사용하여 100 °C에서 15 분 동안 어닐링 단계를 프로그래밍합니다.
- 상기 프로그램과 함께 기판을 FIRA 오븐및 음막으로 옮는다. 다음 단계 전에 25°C로 식힙니다.
- 구멍 운반 재료 및 상단 전극
- 클로로벤젠(70mMMM)에 스피로-오메타드를 녹이고 4테르트부틸피리딘(TBP), 리튬 비스(트리플루오로메티틸설포닐)를 추가한다(리-TFSI, 아세토닐릴의 1.8M과 트리스(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-테르트-부틸피리딘-코발트(III) 트리스(비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드) (FK209, FK209, FK209, FK209, FK209, 0.25 M 아세토닐릴)은 슈피에-오메타드에 대하여 첨가제의 어금니 비율이 3.3이고, 0.5, TBP, 리-TFSI 및 FK209의 경우 0.03입니다.
- 동적 스핀 코팅 하에서 20초 동안 용액의 50 μL을 4,000rpm에 입금하여 프로그램 시작 후 용액 3을 추가합니다.
- 건조한 공기 상자에 하룻밤 동안 산화에 둡니다.
- 진공 상태에서 열 증발을 통해 금 80 nm를 입금하십시오. 섀도우 마스크를 사용하여 전극을 패턴화합니다.
- 태양광 장치 테스트 및 재료 특성화
- 크세논 아크 램프와 디지털 소스 미터가 장착된 태양광 시뮬레이터를 사용하여 태양광 측정을 수행합니다. 검은색, 비반사 금속 마스크(본명 사용)를 사용하여 장치의 활성 영역을 지정합니다. AM 1.5 G 조사 에서 10 mV/s 스캔 속도로 역방향 및 전방 바이어스 아래의 전류 전압 곡선을 측정합니다.
- Cu Kα 방사선과 Ni β 필터를 사용하여 반사 스핀 모드에서 diffractometer로 X 선 회절 패턴을 사용하십시오.
- 3 kV의 가속 전압에서 전자 현미경 이미지를 스캔하십시오.
4. ITO-PET 기판에 대한 MAPbI3 영화
- ITO-PET 및 현미경 유리 슬라이드를 1.7cm x 2.5 cm의 조각으로 잘라냅니다.
- 2.2.2-2.2.3 단계당 유리 슬라이드와 ITO-PET를 청소하십시오.
- ITO 기판을 양면 테이프로 유리 슬라이드에 부착하여 가능한 한 평평하게 보장합니다.
- 섹션 2.1에 설명된 대로 MAPbI3 전구체를 준비합니다. 2.2.5-2.2.8단계당 1.7s의 펄스 시간으로 용액을 스핀 코팅하고 FIRA로 필름을 어닐링하기 전에N2 건으로 기판 표면을 날려 보세요.
- 섹션 2.3 및 3.7에 설명된 바와 같이 재료 특성화를 수행합니다.
Representative Results
FTO 유리에 MAPbI3필름의 최적화 및 합성
perovskite 필름 품질을 평가하기 위해 현미경 이미지, X 선 회절 및 흡수 스펙트럼을 촬영했습니다. 최적의 펄스 시간은 큰 결정 입자가있는 컴팩트하고 균일하며 핀홀이없는 필름을 생성해야합니다. 그림 3은 0s에서 7s에 이르는 펄스 시간에 MAPbI3 필름의 광학 이미지를 표시하며, 그림 4는 선택적 펄스 시간에 어닐링된 필름의 XRD 스펙트럼을 보여줍니다. 이러한 펄스 시간은 수행된 다양한 특성에 기초하여 관찰된 4개의 별개의 페로브스키트 단계의 경계를 나타낸다. 펄스 시간 및 온도의 함수로서 위상 진화는 도 5에나타내며, FIRA 및 항도제 방법에 의해 형성된 필름의 상뷰 SEM 이미지를 비교하는 보충 정보 S1에서 발견된다. 모든 펄스 및 해당 흡광도 스펙트럼에 대한 XRD 패턴은 보충 정보 S2 및 S3에서 발견된다. 0 내지 1.6s의 펄스는 2θ = 6.59, 7.22 및 9.22 °29에서전구체 봉우리에 의해 입증된 바와 같이 비 결정상으로 분리된 바늘과 같은 결정 또는 작은 결정 도메인을 주었다. 1.8~ 3.8s 펄스의 경우, 잘 정의된 결정 입자가 형성되었고, XRD 패턴은 MAPbI3 테트라고날 I4/mcm 상의 형성을 보여주었다. 이것은 또한 780 nm의 흡수 개시에 의해 확인됩니다. 그러나, 펄스 시간이 길수록 펄럭인 펄스 >5s에 대한 완전한 분해와 함께 perovskite의 열 분해로 이어졌으며, PbI2 피크의 진화에 의해 도시된 바와 같이 = 12.7°. 최적화된 펄스는 2s로 결정되어 ~ 30 μm의 결정적 입자를 제공합니다. 따라서 FIRA는 펄스 시간에 의해 제어되는 온도에 기초하여 핵화 및 결정화 공정에 대한 포괄적인 연구를 허용합니다. 매개 변수는 또한 다양하고 이 방법의 다양성을 보여주는 다른 박막에 최적화 될 수있다.
그림 3: FTO 유리에 MAPbI3 perovskite 필름의 광학 이미지, 0 s에서 7 초에 이르기까지 펄스와 함께 안구. 모든 이미지는 전송 모드에서 10배 배율로 촬영되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 선택적인 펄스 시간에 어닐링된 MAPbI3 필름의 XRD 스펙트럼. 라벨이 부착된 평면은 테트라고날 I4/mcm 위상을 대표합니다. 별표 피크는 PbI2의회절을 나타내고 파란색 사각형은 전구체 솔루션의 사각형을 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 5: 펄스 길이의 함수로서 페로브스키트 상 진화를 나타내는 온도 프로파일. 다른 단계의 경계는 그림 4에도시된 해당 XRD 분석에서 결정되었습니다. 15에서적응 . 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
FCG 페로브스키트 장치
도 6A, B는 10펄스, 15s ON 및 45s off의 FIRA 사이클로 양면된 중전-TiO2 층의 온도 프로파일 및 XRD 패턴을 보여준다. FIRA를 사용하면 ~ 600 °C의 온도에 도달 할 수 있으며 TiO2 층은 10 분 만에 합성 될 수 있으며, 1 내지 3 h에 대한 소결이 필요한 종래의 방법보다 훨씬 짧아 450 °C에서 정점을 찍을 수 있습니다. 결과 필름은 핫 플레이트에 소결된 것과 뚜렷한 차이를 보이지 않습니다. 그 결과, 전체 페로브스키테 태양전지는 1시간 이내에 처리될 수 있습니다. 단면 SEM이미지(그림 6C)는제조된 후속 장치가 유사한 두께와 형태학의 층이 있는 전통적인 방법을 통해 만들어진 장치와 매우 유사하다는 것을 보여줍니다. 또한 FIRA 처리 장치는 PCE = 20.1%, FF = 75%, Voc = 1.1 V, Jsc = 24.4 mA/cm2를나타내는 챔피언 장치와 함께 우수한 성능을 보였다(그림7),항용제로 제조된 장치에 필적하는. 1.4cm2 활성 영역을 가진 대면적 장치는 PCE가 17%의 PCE를 제공했으며, FIRA는 PSC 제조를 위한 유망한 대체 처리 방법입니다.
도 6: (A)FIRA에서 중구 TiO2의 온도 프로파일, 15s의 10 펄스의 사이클과 45s off.(B)TiO2 필름에 대한 X선 패턴은 핫플레이트와 FIRA로 어닐링되고, 빈 FTO 기판을 참조로 한다. (C)FIRA 및 항용매에 의해 처리된 페로브스키트 태양전지 아키텍처의 단면 SEM 이미지. 18의허가하에 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: 챔피언 FCG 페로브스키트 장치의 전류 전압 곡선. (A)FIRA-아네라드 중구-TiO2 및 페로브스키테 층. (B)FIRA-아네드 중구-TiO2 및 페로브스키테 층을 가진 대면적(1.4cm2)장치. 18의허가하에 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
이토 펫의 MAPbI3 영화
그림 8은 1s에서 2s에 이르는 펄스에서 어닐링된 MAPbI3 필름의 광학 이미지를 보여줍니다. 짧은 펄스 시간에, 불완전한 결정화가 있다, 반면 펄스 시간 >1.7 s, PET 기판은 녹기 시작 (보충 그림 4참조). 페로브스키트의 열 분해도 2s 펄스에 대해 관찰된다. 1.7s의 최적화된 펄스 시간에 ~ 15 μm의 조밀하게 포장된 결정 영역이 관찰되었다. 1-2 μm의 작은 핀홀이 있지만, FIRA는 기판을 녹지 않고 유연한 폴리머에 컴팩트하고 균일한 페로브스키드 필름을 형성하는 데 사용될 수 있음이 분명하며, 이는 핫플레이트 어닐링에 비해 큰 이점입니다.
그림 8: ITO-PET의 다양한 펄스 타임에 어닐링된 MAPbI3 필름의 광학 이미지. 달리 명시되지 않는 한 모든 이미지는 전송 모드와 10배 배율로 촬영됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
보충 도 1: FIRA 및 핫플레이트 아네레드 페로브스키트 필름의 최고 보기 SEM 비교. (A)4개의 어닐링 타임, 스케일 바에 대한 FIRA-annealed perovskite 필름의 최고 보기: 25 μm.(B)표준 핫플레이트에서 100°C에서 100°C로 어닐링한 다음, 1μm에서1μm을 조정하였다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 도 2: FTO 유리에 MAPbI3 필름의 XRD 스펙트럼,펄스와 함께 어닐(A)0-1.4 s(B)1.6-3 s(C)3.2-4.6 s(D)4.8-7 s. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충도 3: FTO 유리에 MAPbI3 필름의 흡수 스펙트럼 스펙트럼,펄스로 안구(A)0.2-1.8 s(B)2-3.6 s(C)3.8-7 s. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 도 4: 다양한 펄스 길이에 애완 동물에 어네드 MAPbI3 영화의 물리적 모습. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보조 도 5: FIRA로 처리된 깨끗한 종이 기판, ITO 전극 및 중구-TiO2 층의 온도 프로파일 및 최고 보기 SEM 이미지. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 도 6: 종이 기판에 FIRA-annealed ITO/TiO2 스택에 페로브스키테증(항용제 방법을 통해)의 단면 SEM 이미지. ITO NP = ITO 나노 입자, pvk = 페로브스키테. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
Discussion
도 9는 FIRA와 페로브스키트 필름의 일반적인 과정을 보여줍니다.
그림 9: FIRA를 통해 페로브스키테 필름 처리의 회로도 표현. 습식 필름은 스핀 코팅에 의해 용액으로부터 증착되고, 그 후 FIRA 오븐으로 옮겨져 ~2s로, 블랙 페로브스키테의 안정된 위상을 부여한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
용액으로부터 박막의 응고 과정에서, 원하는 최종 형상은 적용에 따라 달라집니다: 광촉매, 배터리 전극 및 태양전지에 대한 에너지 장치의 필름은30,31,32,33의상이한 형태를 가질 수 있다. 따라서 각 기판 및 습식 필름 인터페이스에 대한 최적의 매개 변수를 식별하는 것은 따라야 할 프로토콜에서 중요한 단계입니다. 일반적으로, PSC의 경우 결함을 최소화하고 캐리어의 충전 운송과 같은 광물리적 특성을 향상시키기 위해 반짝이고 매끄러운 필름을 가질 것으로 기대하며, null 비 라디비 리조합을제공합니다 34,35,36. 박막 처리의 경우, 주요 파라미터는 펄스 시간, 펄스 수 및 조사 온도이며, 이는 가능한 한 신속하고 에너지 효율이 있는 동시에 원하는 형태를 형성하는 것 사이의 균형입니다. 에너지가 부족하면 불완전한 용매 증발 또는 결정화로 이어질 수 있으며 과도한 에너지는 재료의 저하로 이어질 것입니다. 따라서, 각 박막/기판 조합에 대한 최적의 파라미터를 찾기 위해 상안 파라미터를 체계적으로 변화시키고 결과 필름 품질(섹션 2.2, 2.3 및 3.7에 상세)을 분석하는 것이 중요하다. 이 작업이 완료되면 박막을 신속하고 안정적으로 합성할 수 있습니다. 이 방법은 정확도에 의존합니다, 예를 들어, 최소 펄스 시간은 20 ms이며, 하나는 결정 성장을위한 온도 비율을 미세하게 제어 할 수 있습니다. 게다가, 하나는 광학 및 형태 학적 스크리닝을위한 이미지및 흡수 스펙트럼의 데이터 수집에 의해 지원, 최적화를위한 넓은 창을 가질 수 있습니다.
FIRA 방법은 아직 개발 중이며, 이름에서 알 수 있듯이 현재 IR 조사를 기반으로 합니다. 그러나, FIRA의 최신 버전은 별도의 금속 할리데 램프 소스에서 생성 된 UV-A 방사선을 포함한다. UV와 IR은 파장 광장 어닐링 및 경화에 사용할 수 있어 추가 기능을 제공합니다. 예를 들어, FIRA를 사용한 반도체 경화는 기판의 wettability를 개선하는 간단한 방법입니다. 또한, 결정 성장에서 다층 접근법을 위해, 이러한 선택적 파장 어닐링은 재료에 따라 적응될 수 있으며, 펄스는 원하는형상(16,32,37)에따라 변조될 수 있다. 현재 조사는 ITO 전극의 어닐링과 종이에 메소스코픽-TiO2 층의 어닐링을 포함한다 (후자는 혼합 IR / UV 어닐링을 사용하여, 보충 정보에서 보충 도 5참조). 보충 도 6에도시된 바와 같이, 페로브스키트 필름은 FIRA-annealed ITO/TiO2 스택에 성공적으로 증착될 수 있다. 이것은 미래에 기판과 박막의 넓은 범위에 적용 될 수있다.
지금까지 FIRA 방법은 용액 공정을 통해 증착될 수 있는 습식 필름의 어닐링으로 제한됩니다. 그것은 증착 방법의 기능에 따라 달라집니다, 이것은 용매 극성에 접근 솔루션을 기반으로 용매 엔지니어링 및 다층 성장에 의해 지배된다. 또한 각 박막에 최적화가 필요하며, 이는 이전에 보고된 많은 문헌 프로토콜이 없는 새로운 방법이기 때문에 시간이 많이 소요될 수 있습니다. 또한, FIRA는 케이스로부터 급속한 냉각이 있기 때문에 PET 및 종이와 같은 유연한 기판에 사용될 수 있지만 기판과 오븐 챔버 간의 좋은 접촉은 기판용융을 피하기 위해 보장되어야 합니다. 이는 가공 중에 유연한 기판이 쉽게 구부러져 있기 때문에 어려울 수 있지만, 얇은 유리 슬라이드에 기판을 부착하여 완전히 평평하고 조작의 용이성을 허용함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 비흡수(젖은 NIR 투명 페로브스키테 전구체 물질)에서 건조(NIR 흡수 블랙 페로브스키테)로 의 재료전환으로 필름의 흡수가 변화할 수 있으며, 이러한 추가 흡수는기판(38)의손상에 기여할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
이러한 한계에도 불구하고 FIRA는 여전히 항용제 방법에 비해 많은 장점을 제시합니다. 첫째, 박막은 훨씬 더 빨리 합성 될 수있다. 예를 들어, 페로브스카이트는 중공화-TiO2 층이 10분 만에 형성되는 동안&2s에서 형성되며, 종래의 방법에 필요한 시간보다 훨씬 짧다. 항용제와 더 짧은 어닐링 시대의 제거는 또한 훨씬 낮은 에너지 및 재정적 비용이 있다는 것을 의미합니다. 페로브스키트 합성 공정의 수명 주기평가(도 10)는FIRA가 항솔매 방법의 제조 비용의 8%와 제조 비용의 2%만을 제시한다는 것을 보여준다. 또한 유연하고 넓은 면적기기와 호환됩니다. 총 면적 10 x 10cm2는 한 번에 조사될 수 있으며, 이미 1.4cm2 활성 면적의 장치와 100cm2의 필름이 이러한 방식으로 합성될 수 있음을 이미 보여주었습니다. 마지막으로, 증착 및 어닐링 단계가 동기화되고 매끄러운 공정에서 한 곳에서 지속적으로 수행되기 때문에 빠른 처리량 롤 투 롤 제조에 매우 재현 가능하고 다재다능하며 적응력이 있습니다.
도 10: FIRA 및 용매 방지 방법의 상대적 비용 및 환경 적 영향의 비교는 수명 주기 평가에 의해 결정됩니다. GWP = 기후 변화 [kg CO2 eq], POP = 광화학 산화 [kg C2H4 eq], AP = 산성화 [kg SO2 eq], CED = 누적 에너지 수요 [MJ], HTC = 인간의 독성, 암 효과 [CTUh], HTNC = 인간의 독성, 비암 효과 [CTUh], ET = 담수 생태 독성 [CTU]. 12의허가하에 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
FIRA에 대한 현재 조사는 종이 및 PET와 같은 유연한 기판에 대한 박막 합성을 위한 최적화뿐만 아니라 SnO2 컴팩트 층, 또는 탄소 및 ITO 전극과 같은 다른 주요 성분 층의 합성에 초점을 맞추고 있습니다. 또한, 다음 단계는 고성능 장치를 제작하는 것입니다 >5 cm2. 따라서 FIRA는 환경 친화적이고 비용 효율적인 대형 상업용 PSC를 제조하는 한 걸음을 나타낸다고 할 수 있습니다.
Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
이 출판물로 이어지는 프로젝트 (WASP)는 보조금 계약 번호 825213에 따라 유럽 연합 (EU)의 호라이즌 2020 연구 혁신 프로그램에서 자금을 받았다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 142379 | |
| Acetonitrile, anhydrous | ACROS Organics | AC610220010 | |
| Acetylacetone | Sigma Aldrich | P7754 | |
| Caesium iodide | Sigma Aldrich | 203033 | |
| Chlorobenzene, anhydrous | ACROS Organics | AC396971000 | |
| Digital source meter | Metrohm | PGSTAT302N Autolab | |
| DMF, anhydrous | ACROS Organics | AC326871000 | |
| DMSO, anhydrous | ACROS Organics | AC326881000 | |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459844 | |
| FIRA Software | Labview | Developed in-house | |
| FK209 | Dyenamo | DN-P04 | |
| Formamidinium iodide | GreatCell Solar | SKU MS150000 | |
| FTO glass | Nippon Sheet Glass | NSG 10 | Sheet resistance = 11-13 ohms/sq |
| Guanidinium iodide | Sigma Aldrich | 806056 | |
| Cleaning Soap | Hellmanex III | - | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331 | |
| Isopropanol | Sigma Aldrich | 190764 | |
| ITO PET | Sigma Aldrich | 639303 | Sheet resistance = 60 ohms/sq |
| Lead iodide | TCI | L0279 | |
| Li-TFSI | Sigma Aldrich | 544094 | |
| Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd | GreatCell Solar | SKU MS002300 | |
| Methylammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS1010000 | |
| Microscope | Zeiss | Axio-Scope A1 Polarizing Microscope | |
| Microscope lens | Zeiss | EC Epiplan-Apochromat | |
| Microscope xenon light source | Ocean Optics | HPX-2000 | |
| Optical fibre | Ocean Optics | QP230-2-XSR | 230 μm core |
| Plasma cleaner | Jetlight Company Inc. | UVO-Cleaner Model no. 256-220 | |
| Polymer-planarised paper | Arjowiggins | Powercoat HD | |
| Scanning electron microscope | Zeiss | Merlin Microscope | |
| Sintering hot plate | Harry Gestigkeit GMBH | - | |
| Solar simulator | ABET Technologies | Model 11016 Sun 2000 | |
| Spectrometer | Ocean Optics | Maya2000 Pro | Spectral range: 300-1100 nm |
| Spiro-OMeTAD | Sigma Aldrich | 792071 | |
| Tetrabutyl ammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS106000 | |
| Thermal evaporator | Kurt J. Lesker | - | |
| titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) | Sigma Aldrich | 325252 | |
| X-ray diffractometer | PANanalytical | Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm) | equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics |
| Zinc powder | Sigma Aldrich | 324930 |
References
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