Exploration de la Radical Nature d'une surface de carbone par résonance paramagnétique électronique et un flux de gaz calibrée

L'objectif général de l'expérience suivante est de caractériser la nature des radicaux stables à la surface de substrats solides de carbone et l'effet de l'oxydation sur ces radicaux. Cela est réalisé en préparant des échantillons de carbone séchés à 95 degrés Celsius dans une étuve sous vide. Dans une deuxième étape, un flux de gaz diamagnétique est envoyé en flash à travers les échantillons et la nature des radicaux de carbone est détectée par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (EPR), qui caractérise la nature et la vitesse de formation des radicaux de carbone dans un environnement inerte.

Ensuite, de l'air ou de l'oxygène est fait passer à travers l'échantillon de carbone afin de suivre la disparition des radicaux carbonés dans un environnement oxydant. Les résultats montrent que les substrats de carbone sont affectés différemment par le traitement d'oxydation, selon leurs compositions et leur faible densité, basées sur des mesures B-E-T-F-T-I-R et EPR. Les implications de cette technique s'étendent aux ressources énergétiques solides telles que le charbon.

Étant donné que ces processus d'oxydation ont des implications importantes pour le stockage et l'utilisation adéquats. Bien que cette méthode puisse fournir des informations sur les groupes fonctionnels de surface présents sur des surfaces solides, elle peut également être appliquée à d'autres systèmes tels que les zéolithes, les matériaux mésoporeux, les matériaux post et les monocouches. Nous avons eu cette idée pour la première fois lorsque nous avons découvert que divers échantillons de crânes se caractérisent par des natures radicalaires différentes.

Avant de commencer cette procédure, préparez des échantillons de carbone pour les mesures de RPE en chauffant les échantillons dans des vials en verre ouverts sous une atmosphère inerte à l'intérieur d'un four sous vide. Ensuite, remplissez chaque vial avec un échantillon de charbon et bouchez chaque vial avec un septum en caoutchouc et un capuchon en aluminium afin d'éliminer toute trace d'oxygène. Connectez le vial à un système sous vide et fermez toutes les vannes.

Mettez en marche la pompe à vide. Après avoir ouvert la vanne de vide, attendez que les affichages indiquent un vide d'environ 0,1 millibar. Vérifiez que les fuites sont minimales en fermant la vanne de vide et en comptant jusqu'à 30.

Ouvrir la vanne d'échantillonnage pour éliminer l'atmosphère dans le flacon. Une fois que la pression est revenue à la valeur de pression initiale déterminée à l'étape précédente, répéter le test de fuite. Après avoir atteint le vide et purgé efficacement les flacons de l'atmosphère résiduelle, fermer la vanne de vide.

Ensuite, ouvrez immédiatement la vanne du gaz inerte et laissez la pression atteindre 0,5 atmosphère. Après cela, fermez la vanne du gaz inerte et ouvrez la vanne de vide pour éliminer le gaz. Une fois que le système a été purgé, fermez la vanne de vide et ouvrez immédiatement la vanne de gaz, en laissant la pression atteindre 0,5 atmosphère.

Une fois que le système a été purgé une deuxième fois, ouvrez la vanne de gaz et laissez la pression atteindre une atmosphère. Après avoir fermé la vanne de gaz et la vanne d'échantillon, retirez le flacon en tirant doucement vers le bas et en retirant l'aiguille. Ensuite, ouvrez la vanne de vide pour purger le gaz du système sous vide.

Ouvrir la vanne d'échantillonnage pour laisser entrer l'air dans le système et couper simultanément la pompe à vide afin d'éviter un reflux de l'huile. À ce stade, visser délicatement l'extrémité ouverte d'un tube EPR récemment rincé dans le flacon contenant l'échantillon de carbone. Appuyer et tourner le tube EPR.

Ensuite, tapez doucement jusqu'à ce que l'échantillon soit uniformément dispersé au fond. Une fois que le tube contient une quantité suffisante d'échantillon, scellez l'extrémité à l'aide d'environ 0,5 à un centimètre de pâte en téflon caoutchouteux. Pour installer le système d'écoulement, insérez le tube en quartz dans le résonateur de RPE, en veillant à ce que la section du tube de RPE remplie de charbon occupe entièrement la cavité du résonateur.

Installez un réservoir avec le gaz de flux souhaité, en veillant à ce qu'il y ait deux vannes d'opération pour contrôler le débit. Ensuite, reliez un tuyau en caoutchouc au réservoir et assurez-vous que le tuyau atteigne l'extrémité du tube en quartz EPR avec une traction suffisante pour ne pas exercer de contrainte sur le tube en quartz. Connectez un régulateur de débit au tuyau en caoutchouc afin de surveiller le flux de gaz.

Après avoir fixé une aiguille fine au tube en caoutchouc, insérez l'aiguille à travers la pâte en téflon caoutchouteuse jusqu'à ce qu'elle se trouve à environ trois à quatre centimètres au-dessus de l'échantillon, afin de ne pas perturber le champ magnétique. Ensuite, percez un trou dans la pâte en caoutchouc pour libérer le gaz de sortie. Après avoir allumé le spectromètre de RPE, ouvrez le panneau de réglage des micro-ondes.

Localisez le creux à une puissance de 33 décibels et utilisez l'ajustement automatique pour obtenir les meilleures conditions de réglage. Une fois que la puissance micro-onde a été réglée à deux milliwatts, lancez l'expérience 2D en fonction du champ magnétique et du temps. Réglez ensuite les paramètres appropriés de l'expérience.

Ensuite, démarrez le cycle de mesure et activez l'écoulement du gaz. Une fois l'échantillon à l'équilibre et qu'il n'y a plus de changement dans la forme de la ligne de RPE, arrêtez l'écoulement du gaz, exposez l'échantillon à l'air et poursuivez les mesures. Continuez jusqu'à l'obtention de 50 spectres ou jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint.

Lors de la réalisation d'expériences de RPE sur divers échantillons de charbon, une seconde espèce présentant une valeur G d'environ 2,0028 a été observée. Cette valeur G est proche de celle d'un électron libre et compatible avec des radicaux carbonés insaturés. Toutefois, la concentration totale en spins pour chaque échantillon est restée constante à ± 10 % près. Les erreurs expérimentales indiquées ici correspondent à des analyses effectuées à zéro seconde et après 1900 secondes, suivant l'exposition de l'échantillon de charbon au dioxyde de carbone.

Le spectre de RPE à 1900 secondes est caractérisé par deux espèces. La première, à une valeur G de 2,004, présente une largeur de raie de cinq 5G, et une seconde espèce, nettement plus étroite, à une valeur G de 2,0028 avec une largeur de raie de 2,0 G. On a constaté que le taux de formation de cette seconde espèce est d’environ 500 secondes. Fait intéressant, l’importance de la formation de cette seconde espèce après stabilisation est similaire pour tous les échantillons de charbon et a été évaluée à quatre à 5 % par rapport à la concentration initiale de spins.

Les autres spins correspondent soit à des radicaux centrés sur le carbone, soit à un radical centré sur le carbone avec un atome d'oxygène. Les différentes valeurs G des espèces radiculaires dominantes dans chaque échantillon dépendent de la nature du charbon. Étant donné que la cinétique de formation de cette seconde espèce varie selon l'échantillon de charbon, elle devrait être liée à la surface poreuse de l'échantillon et/ou aux groupes fonctionnels en surface.

Afin de mieux caractériser ces groupes fonctionnels, d'autres techniques telles que la BET et la RMN sont nécessaires pour compléter les données de RPE. Lors de la réalisation de cette procédure, il est important de bien sécher les échantillons froids. Cette étape est cruciale pour permettre la création d'une ligne de base où aucune molécule d'eau n'est réabsorbée sur les substrats cellulaires.

Après avoir suivi ces procédures, d'autres méthodes telles que l'analyse élémentaire, la RMN, la BT et l'IRTF peuvent être réalisées afin de répondre à des questions supplémentaires, comme : quelle est la nature du groupe fonctionnel, la porosité des échantillons et leurs compositions ? Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la manière d'effectuer la caractérisation simple de surface solide avec radical sous traitement d'oxygénation.