Quantification des concentrations d'hydrogène dans des surfaces et interfaces des couches et des matériaux en vrac par le biais de profils en profondeur avec l'analyse de la réaction nucléaire

L'objectif général de l'analyse par réaction nucléaire utilisant la réaction nucléaire résonante 15 nH est de mesurer la densité d'atomes d'hydrogène absorbés sur les surfaces solides, et de déterminer la distribution de concentration en fonction de la profondeur de l'hydrogène absorbé dans le volume des matériaux. La clarification de la teneur en hydrogène sur les surfaces, dans la région proche de la surface et aux interfaces superficielles des solides constitue une question essentielle dans de nombreux domaines de la science fondamentale des matériaux et du génie des matériaux. Le principal avantage de l'analyse par réaction nucléaire est qu'elle révèle de manière quantitative, non destructive et avec une résolution en profondeur de l'ordre du nanomètre, la concentration et la localisation en profondeur de l'hydrogène.

Le profilage d'hydrogène par analyse par réaction nucléaire (NRA) soutient la recherche sur les matériaux de stockage et de purification de l'hydrogène. Catalyseurs pour piles à combustible et hydrogénation, rétention d'hydrogène et fragilisation, fabrication de dispositifs et préoccupations liées à la fiabilité associées à l'hydrogène dans les technologies à semi-conducteurs. Dans cette vidéo, nous démontrons une combinaison originale de NRA avec des instruments de science des surfaces pour la quantification des densités de couches d'hydrogène sur des surfaces cibles contrôlées à l'échelle atomique et aux interfaces superficielles.

Ces expériences d'analyse par réaction nucléaire ont lieu dans l'installation d'accélérateur MALT de l'Université de Tokyo. Les mesures de l'hydrogène en surface sont effectuées sur la ligne de faisceau 1E, dans cette chambre à ultra-haut vide. Cette chambre a été chargée avec un échantillon monocristallin de palladium 110 et est maintenue à moins de 10 nanopascals à température ambiante.

Ce schéma en vue de dessus de la chambre d'échantillonnage donne un aperçu de l'agencement du matériel. La ligne de faisceau d'ions azote, comprenant un déviateur et une cupule de Faraday, arrive par la gauche. En outre, il y a un canon à ions pour la pulvérisation ainsi qu'une entrée pour l'hydrogène.

La chambre est équipée pour réaliser des analyses par diffraction d'électrons de basse énergie et par spectroscopie Auger afin de préparer les cibles pour INC2. Les deux derniers instruments sont un spectromètre de masse à quadrupôle, représenté en bas du schéma, et un système de détection à scintillation situé à droite. L'échantillon est fixé sur un porte-échantillon monté sur une platine XYZ près du centre de la chambre et peut être observé à travers un hublot.

Cette image illustre un exemple de porte-échantillon avec un échantillon actuellement placé dans la chambre. Des fils de tantale soutiennent un échantillon monocristallin. Le porte-échantillon permet également des mesures électriques et thermiques.

Commencez par nettoyer la surface cible dans la chambre par pulvérisation cathodique et recuit. Utilisez le palier XYZ pour positionner l'échantillon au centre de la chambre. En outre, faites pivoter l'échantillon afin de l'aligner correctement.

L'échantillon doit être orienté vers le doseur de gaz, entre le canon à ions et la fenêtre d'observation. Pour régler finement l'angle, allumez l'alimentation du canon à ions. Réglez le contrôle d'émission sur 20 milliampères.

Observez l'échantillon à travers le viseur tout en ajustant finement son angle. Le but est de rendre visible sur la surface de l'échantillon l'image miroir du filament du canon à ions. Une fois l'ajustage fin terminé, modifiez le réglage de l'alimentation électrique du canon à ions pour que l'énergie du faisceau soit de 800 électron-volts.

Ensuite, en bas de la chambre, fermez la vanne d'isolement de la pompe NEG. Utilisez une vanne de fuite réglable pour introduire 9 millipascal de gaz argon dans la chambre. Pour la lecture du courant d'ions pulvérisés, consultez le testeur numérique connecté entre l'échantillon et la masse.

Vérifiez que le courant est d'environ deux microampères pendant les 10 minutes de pulvérisation cathodique. Arrêtez la pulvérisation en fermant la vanne à fuite variable et en éteignant l'alimentation du canon à ions. Poursuivez les préparatifs en apportant de l'azote liquide vers le manipulateur et en ajoutant environ 100 millilitres au cryostat.

Demeurez au manipulateur pour effectuer les branchements électriques nécessaires au recuit. Connectez les couvercles des chauffages du filament à l'alimentation électrique du chauffage. Connectez également le passage étanche de la thermocouple à un testeur numérique afin de surveiller la température.

Mettez le filament à la masse en le reliant au corps de la chambre. Enfin, reliez le contact de l'échantillon à l'alimentation électrique de la tension de polarisation. À ce stade, configurez l'alimentation électrique haute tension.

Appliquez une tension d'échantillon de un kilovolt. Procédez ensuite au recuit de l'échantillon à 1 000 kelvins et à son oxydation à 750 kelvins. Après le recuit et l'oxydation, préparez-vous à effectuer une diffraction d'électrons de basse énergie sur l'échantillon.

Observez le motif de diffraction et recherchez une structure nette composée de taches brillantes et d'un bruit de fond faible, comme dans cet exemple. Soyez prêt à répéter les étapes de pulvérisation cathodique, de recuit, d'oxydation et de réduction selon les besoins. L'étape suivante consiste à aligner le faisceau d'ions azote sur la cible monocristalline pour l'analyse par réaction nucléaire.

Centrez l'échantillon dans le plan XY et ajustez la position en Z à la hauteur de l'ouverture frontale du spectromètre de masse. Faites pivoter l'échantillon pour qu'il soit à nouveau orienté vers la ligne de faisceau. Ensuite, abaissez le porte-échantillon afin de positionner le moniteur de profil de faisceau pour l'analyse par réaction nucléaire.

Placez une caméra sur la bride de la fenêtre pour transmettre les images du profil du faisceau à la salle de contrôle. Retournez au manipulateur et retirez tous les contacts électriques de l'échantillon. Ensuite, fixez la ligne de courant de l'échantillon.

Préparez-vous maintenant à introduire le faisceau d'ions. Réglez la tension du déviateur électrostatique sur la ligne de faisceau à 8 500 volts. Entrez dans la salle de contrôle pour continuer.

Là, passez l'intégrateur courant du mode veille au mode fonctionnement. Ce schéma représente une partie de la ligne de faisceau de l'accélérateur avant que le faisceau d'ions ne soit dirigé vers les différentes lignes de faisceau expérimentales. Les lignes de faisceau expérimentales sont également représentées.

Quatre composants sont importants pour ce protocole. BM03 est un aimant sectoriel de 90 degrés. Il sélectionne l'énergie du faisceau d'ions lors du profilage en profondeur.

FC04 est une cupule de Faraday qui peut être insérée dans le faisceau pour mesurer le courant du faisceau d'ions et empêcher le faisceau d'atteindre l'échantillon. MQ04 est une lentille quadrupolaire magnétique utilisée pour focaliser le faisceau sur l'échantillon. Et BM04 est un aimant de courbure qui dirige le faisceau vers les lignes de faisceau.

Prenez des mesures pour ajuster l'énergie du faisceau d'ions et diriger le faisceau sur la cible dans la chambre à vide. Réglez la lentille quadrupolaire magnétique MQ04 et les paramètres des lentilles XCC et YCC afin de focaliser approximativement le faisceau. Ouvrez les vannes papillon entre l'accélérateur et la ligne de faisceau, puis ouvrez la cupule de Faraday FC04.

Utilisez le moniteur pour observer le profil du faisceau d'ions sur la plaque en quartz dans la chambre cible. À l'aide de ce retour d'information, affinez les réglages de l'aimant de courbure BM04 et de la lentille magnétique quadrupolaire. L'objectif est d'obtenir un faisceau d'ions bien focalisé au centre de la plaque du moniteur de profil.

Fermez la coupelle de Faraday et enregistrez les paramètres avant de revenir à la ligne de faisceau. De retour sur la ligne de faisceau 1E, utilisez le chauffage du filament pour chauffer brièvement l'échantillon de palladium à 600 kelvins, puis réglez le chauffage du filament à environ 3,6 ampères pour maintenir la température de l'échantillon à 145 kelvins. Isolez la chambre de l'accélérateur et de la pompe NEG avant d'exposer l'échantillon à 2 000 langmuirs d'hydrogène à 145 kelvins.

Éteignez le chauffage du filament et, lorsque la température atteint 80 kelvins, réglez la pression résiduelle d'hydrogène à un micropascal. Revenez ensuite en salle de contrôle et réglez le faisceau d'ions azote afin qu'il ait l'énergie initiale souhaitée. Pour cette expérience, veillez à ce que la coupelle de Faraday 04 enregistre un courant de faisceau compris entre 10 et 20 nanoampères.

Ensuite, saisissez les paramètres pour le balayage en énergie et le temps d'acquisition dans le logiciel de contrôle avant de démarrer l'acquisition automatique des données. Ce sont des valeurs de paramètres typiques pour BM03 afin de contrôler le balayage en énergie. Les valeurs indiquent l'énergie initiale, l'énergie finale et la variation d'énergie à chaque pas.

Le temps d'acquisition est de 50 secondes. Les mesures d'hydrogène en volume et à l'interface sont effectuées sur la ligne de faisceau 2C. Ce manipulateur a été retiré de la ligne de faisceau et est prêt avec un nouvel échantillon dans le porte-échantillon.

Pour ces mesures, l'échantillon est un film mince de dioxyde de silicium sur une surface de silicium 100. Une fois l'échantillon aligné parallèlement à l'accès du tube de transfert, serrer les vis de fixation pour le maintenir en place. Rétracter l'échantillon dans le tube de transfert et le fixer à l'aide d'une vis de blocage.

Déplacez le manipulateur à sa position sur la ligne de faisceau et réinstallez-le sur la vanne d'isolement. Lorsque le système est prêt, abaissez l'échantillon en position pour la mesure d'analyse par réaction nucléaire (NRA). Comme indiqué sur ce schéma, alignez la normale de la surface de l'échantillon avec le faisceau incident.

Utilisez une caméra et un moniteur de ligne de faisceau à cette fin. Au niveau de la tête du manipulateur, reliez la ligne de courant d'échantillon à l'intégrateur de courant de la salle de contrôle. Rendez-vous dans la salle de contrôle pour poursuivre.

Alignez grossièrement le faisceau en réglant les paramètres de l'aimant de courbure et de la lentille magnétique quadrupolaire. Observez le profil du faisceau sur le moniteur de profil tout en optimisant davantage les paramètres pour assurer la transmission du faisceau et maintenir le profil sur la cible. Ensuite, réglez le paramètre BM03 pour déterminer l'énergie initiale du faisceau pour le balayage.

Sur l'ordinateur, saisissez les paramètres souhaités pour le balayage énergétique et lancez le balayage automatisé en énergie afin d'acquérir un profil en profondeur. Ce profil en profondeur de surface provient d'un cristal unique de palladium dont la surface 110 a été exposée à du gaz hydrogène. L'expérience a été réalisée sur la ligne de faisceau 1E avec une pression résiduelle d'hydrogène de 1,3 micropascal.

L'axe horizontal inférieur indique l'énergie du faisceau d'ions d'azote. L'axe supérieur fournit une mesure de la profondeur basée sur le pouvoir d'arrêt du palladium. Les symboles ouverts correspondent à une expérience avec du palladium qui a été pré-exposé pendant 100 secondes à 2 000 langmuirs de gaz hydrogène à 145 kelvins.

Les données ont été prises à 90 Kelvin. Le profil peut être décomposé en un pic à une profondeur nulle en noir et un plateau en bleu. La surface du pic fournit des informations sur la densité surfacique d'hydrogène.

Dans ce cas, la couverture est de 1 1/2 hydrogène par atome de palladium en surface. Le plateau indique que l'hydrogène a été absorbé jusqu'à une profondeur d'au moins 20 nanomètres. Les symboles gris et noirs correspondent à des expériences sans pré-dosage d'hydrogène.

Ces données ont été obtenues à 170 Kelvin. Ces graphiques représentent des données provenant d'une série d'expériences avec du dioxyde de silicium sur silicium réalisées sur la ligne de faisceau 2C. Comme précédemment, l'énergie des ions est indiquée sur l'axe inférieur.

La profondeur le long du sommet. La position de l'interface entre les matériaux est indiquée par une ligne pointillée verticale. Tous les profils montrent deux pics, indiquant une distribution non uniforme de l'hydrogène, y compris de l'hydrogène situé à quelques nanomètres en avant de l'interface entre l'oxyde de silicium et le silicium.

Les expériences présentées dans cette vidéo démontrent que la technique de NRA peut distinguer l'hydrogène adsorbé en surface de celui présent en volume ou à l'interface dans des cibles solides. La NRA quantifie en outre la teneur en hydrogène à leurs emplacements en profondeur respectifs, sans détruire l'échantillon. Veuillez noter que la température et la pression durant l'exposition à l'hydrogène influencent de manière très critique la distribution en profondeur de l'hydrogène absorbé par le palladium.

Si ces paramètres expérimentaux sont modifiés, le profil d'hydrogène obtenu sera probablement différent de ceux présentés dans cette vidéo. Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la manière dont la mesure par analyse de réaction nucléaire est réalisée à l'installation MALT afin de déterminer quantitativement les densités d'hydrogène en surface et à l'intérieur de matériaux solides à travers un profil en profondeur à l'échelle nanométrique.