Quantification des concentrations d'hydrogène dans des surfaces et interfaces des couches et des matériaux en vrac par le biais de profils en profondeur avec l'analyse de la réaction nucléaire

L’objectif global de l’analyse des réactions nucléaires avec la réaction nucléaire résonante 15 nH est de mesurer la densité des atomes d’hydrogène absorbés sur des surfaces solides et de déterminer la distribution de la concentration en fonction de la profondeur de l’hydrogène absorbé dans le volume des matériaux. La clarification de la teneur en hydrogène sur les surfaces, dans la région proche de la surface et aux interfaces peu profondes des solides est une question clé dans de nombreux domaines de la science fondamentale des matériaux et de l’ingénierie. Le principal avantage de l’analyse des réactions nucléaires est qu’elle révèle la concentration et la profondeur de l’hydrogène de manière quantitative, non destructive et avec une résolution nanométrique de profondeur.

Le profilage de l’hydrogène avec la NRA soutient la recherche sur les matériaux de stockage et de purification de l’hydrogène. Piles à combustible et catalyseurs d’hydrogénation, rétention et fragilisation de l’hydrogène, fabrication de dispositifs et problèmes de fiabilité liés à l’hydrogène dans la technologie des semi-conducteurs. Dans cette vidéo, nous démontrons une combinaison unique de NRA et d’instrumentation de science des surfaces pour la quantification de densités de couches d’hydrogène sur des surfaces cibles contrôlées atomiquement et à des interfaces peu profondes.

Ces expériences d’analyse de réactions nucléaires se déroulent dans l’installation de l’accélérateur MALT de l’Université de Tokyo. Les mesures de l’hydrogène de surface sont effectuées sur la ligne de faisceau 1E dans cette chambre à ultra-vide poussé. Cette chambre a été chargée d’un échantillon monocristallin de palladium 110 et est maintenue à moins de 10 nanopascals à température ambiante.

Ce schéma de la chambre d’échantillonnage donne un aperçu de la disposition de l’équipement. La ligne de faisceau d’ions d’azote comprenant un déflecteur et une coupelle de Faraday arrive à gauche. De plus, il y a un pistolet à ions pour la pulvérisation ainsi qu’un apport pour l’hydrogène.

La chambre est équipée pour effectuer la diffraction d’électrons de basse énergie et la spectroscopie d’électrons Auger pour la préparation INC2 des cibles. Les deux derniers instruments sont un spectromètre de masse quadripolaire illustré au bas du schéma et un système de détection de scintillation à droite. L’échantillon est maintenu par un porte-échantillon sur une platine XYZ près du centre de la chambre et peut être visualisé à travers une fenêtre d’affichage.

Cette image est un exemple du porte-échantillon avec un échantillon qui se trouve actuellement dans la chambre. Les fils de tantale supportent un échantillon monocristallin. Le support facilite également les mesures électriques et thermiques.

Commencez par nettoyer la surface cible dans la chambre par pulvérisation et recuit. Actionnez la platine XYZ pour positionner l’échantillon au centre de la chambre. De plus, faites pivoter l’échantillon pour l’aligner correctement.

L’échantillon doit faire face au doseur de gaz entre le pistolet à ions et la fenêtre d’affichage. Pour ajuster finement l’angle, allumez l’alimentation du pistolet à ions. Ajustez le contrôle des émissions à 20 milliampères.

Observez l’échantillon à travers la fenêtre d’affichage tout en ajustant son angle. L’objectif est d’avoir l’image miroir du filament du canon à ions visible à la surface de l’échantillon. Une fois le réglage fin terminé, modifiez le réglage de l’alimentation du pistolet à ions pour l’énergie du faisceau à 800 électronvolts.

Ensuite, au fond de la chambre, fermez le robinet-vanne de la pompe NEG. Utilisez une valve à fuite variable pour introduire du gaz argon de 9 millipascals dans la chambre. Pour la lecture du courant ionique de pulvérisation, consultez le testeur numérique connecté entre l’échantillon et la terre.

Vérifiez que le courant est d’environ deux microampères pendant la durée de 10 minutes de la pulvérisation. Arrêtez la pulvérisation en fermant la soupape de fuite variable et en coupant l’alimentation du pistolet ionique. Poursuivez les préparations en apportant de l’azote liquide dans le manipulateur et en ajoutant environ 100 millilitres dans le cryostat.

Restez au niveau du manipulateur pour effectuer les connexions électriques pour le recuit. Connectez les couvercles du réchauffeur de filament à l’alimentation électrique du réchauffeur. Connectez également le passage du thermocouple à un testeur numérique pour surveiller la température.

Mettez le filament à la terre en le connectant au corps de la chambre. Enfin, connectez le contact de l’échantillon à l’alimentation de la tension de polarisation. À ce stade, configurez l’alimentation haute tension.

Appliquez un biais d’échantillon d’un kilovolt. Procéder au recuit de l’échantillon à 1 000 Kelvin et l’oxyder à 750 Kelvin. Après le recuit et l’oxydation, préparez-vous à effectuer une diffraction d’électrons de basse énergie sur l’échantillon.

Observez le motif de diffraction et recherchez une structure claire avec des points lumineux et un faible bruit de fond, comme dans cet exemple. Soyez prêt à répéter les étapes de pulvérisation, de recuit, d’oxydation et de réduction si nécessaire. L’étape suivante consiste à aligner le faisceau d’ions d’azote sur la cible monocristalline pour l’analyse de la réaction nucléaire.

Centrez l’échantillon dans le plan XY et ajustez la position Z à la hauteur de l’ouverture avant du spectromètre de masse. Faites pivoter l’échantillon vers l’arrière pour qu’il fasse face à la ligne de faisceau. Ensuite, abaissez le porte-échantillon pour mettre le moniteur de profil de faisceau en position pour l’analyse de la réaction nucléaire.

Placez une caméra sur le rebord de la fenêtre pour transmettre les images du profil du faisceau à la salle de contrôle. Revenez dans le manipulateur et retirez tous les contacts électriques de l’échantillon. Après cela, fixez l’exemple de ligne de courant.

Maintenant, préparez-vous à l’introduction du faisceau d’ions. Réglez la tension du déflecteur électrostatique sur la ligne de faisceau à 8 500 volts. Entrez dans la salle de contrôle pour continuer.

Là, faites passer l’intégrateur de courant du mode veille au mode de fonctionnement. Ce schéma représente une partie de la ligne de faisceau de l’accélérateur avant que le faisceau d’ions ne soit agité vers les différentes lignes de faisceau de l’expérience. Les lignes de faisceau de l’expérience sont également représentées.

Quatre éléments sont importants pour ce protocole. BM03 est un aimant sectoriel à 90 degrés. Il sélectionne l’énergie du faisceau d’ions lors du profilage en profondeur.

FC04 est une coupelle de Faraday qui peut être insérée dans le faisceau pour lire le courant du faisceau d’ions et empêcher le faisceau d’atteindre l’échantillon. MQ04 est une lentille quadripolaire magnétique utilisée pour focaliser le faisceau sur l’échantillon. Et BM04 est un aimant de flexion qui dirige le faisceau dans les lignes de faisceau.

Prenez des mesures pour ajuster l’énergie du faisceau d’ions et dirigez le faisceau sur la cible dans la chambre à vide. Réglez les paramètres de la lentille quadripolaire magnétique MQ04, XCC et de la lentille YCC pour focaliser approximativement le faisceau. Ouvrez les robinets-vannes entre l’accélérateur et la ligne de faisceau, puis ouvrez la coupelle de Faraday, FC04.

Utilisez le moniteur pour observer le profil du faisceau d’ions sur la plaque du quart dans la chambre cible. Grâce à ce retour d’information, ajustez les paramètres de l’aimant de flexion, du BM04 et de la lentille quadripolaire magnétique. L’objectif est d’obtenir un faisceau d’ions bien focalisé au centre de la plaque de moniteur de profil.

Fermez la coupelle de Faraday et enregistrez les paramètres avant de revenir à la ligne de faisceau. De retour sur la ligne de faisceau 1E, utilisez le réchauffeur de filament pour chauffer l’échantillon de palladium à 600 Kelvin, puis réglez le réchauffeur de filament à environ 3,6 ampères pour maintenir la température de l’échantillon à 145 Kelvin. Isolez la chambre de l’accélérateur et de la pompe NEG avant d’exposer l’échantillon à 2 000 langmuirs d’hydrogène à 145 Kelvin.

Éteignez le chauffage du filament et, lorsque la température atteint 80 Kelvin, ajustez la pression de fond de l’hydrogène à un micropascal. De retour dans la salle de contrôle, faites en sorte que le faisceau d’ions d’azote ait l’énergie de départ souhaitée. Pour cette expérience, assurez-vous que la coupe de Faraday 04 enregistre un courant de faisceau de 10 à 20 nanoampères.

Ensuite, entrez les paramètres de l’analyse d’énergie et le temps d’acquisition dans le logiciel de contrôle avant de lancer l’acquisition automatique des données. Il s’agit de valeurs de paramètres typiques pour BM03 afin de contrôler le balayage d’énergie. Des valeurs sont données pour sélectionner l’énergie initiale, l’énergie finale et la variation d’énergie à chaque étape.

Le temps d’acquisition est de 50 secondes. Les mesures de l’hydrogène en vrac et de l’hydrogène d’interface sont effectuées sur la ligne de faisceau 2C. Ce manipulateur a été retiré de la ligne de faisceau et est prêt avec un nouvel échantillon dans le porte-échantillon.

Pour ces mesures, l’échantillon est une fine pellicule de dioxyde de silicium sur une surface de silicium 100. Avec l’échantillon aligné parallèlement à l’accès du tube de transfert, serrez les vis de serrage pour le fixer en place. Rétractez l’échantillon dans le tube de transfert et fixez-le à l’aide d’une vis de blocage.

Déplacez le manipulateur à sa position sur la ligne de faisceau et réinstallez-le sur le robinet-vanne. Lorsque le système est prêt, abaissez l’échantillon en position pour la mesure de l’ANR. Comme dans ce schéma, alignez la surface de l’échantillon perpendiculairement au faisceau incident.

Utilisez une caméra et un moniteur à cet effet à cet effet. Au niveau de la tête du manipulateur, connectez la ligne de courant de l’échantillon à l’intégrateur de courant de la salle de contrôle. Passez à la salle de contrôle pour continuer.

Alignez bien sûr le faisceau en réglant les paramètres de l’aimant de flexion et de la lentille quadripolaire magnétique. Observez le profil du faisceau sur le moniteur de profil tout en optimisant davantage les paramètres de transmission du faisceau et en maintenant le profil sur la cible. Ensuite, réglez le paramètre BM03 pour déterminer l’énergie du faisceau de départ pour le balayage.

Sur l’ordinateur, entrez les paramètres souhaités pour le balayage de l’énergie et lancez le balayage automatique de l’énergie pour obtenir un profil de profondeur. Ce profil de profondeur près de la surface provient du palladium monocristallin dont la surface 110 a été exposée à de l’hydrogène gazeux. L’expérience a été réalisée dans la ligne de faisceau 1E avec une pression de fond d’hydrogène de 1,3 micropascal.

L’axe horizontal inférieur donne l’énergie du faisceau d’ions azote. L’axe supérieur fournit une mesure de la profondeur basée sur le pouvoir d’arrêt du palladium. Les symboles ouverts correspondent à une expérience avec du palladium qui a été pré-exposée en 100 secondes à 2 000 langmuirs d’hydrogène gazeux à 145 Kelvin.

Les données ont été prises à 90 Kelvin. Le profil peut être décomposé en un pic à la profondeur zéro en noir et un plateau en bleu. L’aire du pic fournit des informations sur la densité de surface de l’hydrogène.

Dans ce cas, la couverture est de 1 1/2 hydrogènes par atome de palladium en surface. Le plateau révèle que l’hydrogène a été absorbé à une profondeur d’au moins 20 nanomètres. Les symboles gris et noir sont pour les expériences sans prédosage d’hydrogène.

Ces données ont été prises à 170 Kelvin. Ces graphiques représentent les données d’une série d’expériences avec du dioxyde de silicium sur silicium réalisées dans la ligne de faisceau 2C. Comme précédemment, l’énergie ionique est indiquée sur l’axe inférieur.

La profondeur le long du sommet. Les positions de l’interface entre les matériaux sont indiquées par une ligne pointillée verticale. Tous les profils montrent deux pics indiquant une distribution non uniforme de l’hydrogène, y compris de l’hydrogène à quelques nanomètres seulement devant l’interface de l’oxyde de silicium.

Les expériences de cette vidéo démontrent que la technique NRA permet de distinguer l’hydrogène absorbé en surface et l’hydrogène absorbé en volume ou en interface dans des cibles solides. En outre, la NRA quantifie la teneur en hydrogène à leurs profondeurs respectives sans détruire le matériau de l’échantillon. Veuillez noter que la température et la pression lors de l’exposition à l’hydrogène influencent de manière très critique la distribution en profondeur de l’hydrogène absorbé par le palladium.

Si ces paramètres expérimentaux sont modifiés, le profil de l’hydrogène est différent de ceux montrés dans cette vidéo. Après avoir regardé cette vidéo, vous devriez avoir une bonne idée de la façon dont la mesure de l’analyse des réactions nucléaires est effectuée à l’installation MALT pour déterminer quantitativement les densités d’hydrogène sur les surfaces et à l’intérieur des matériaux solides grâce à un profil de profondeur à l’échelle nanométrique.