Introduction
今日バイオイメージング剤の新しいタイプを開発する緊急の必要性が依然として存在します。多くの新規蛍光プローブが十分に文書化されている。1-6ただし 、画像の解像度の大幅な改善が課題である。7つの実用的な方法は、直接「光」の発光状態と「暗い」急冷状態との間の蛍光プローブを変調することです。 8-12この特定の方法は、誘導放出の枯渇(STED)顕微鏡13及び確率的光学再構築顕微鏡(STORM)などの技術を開発するために適用されている。14
蛍光を調節するための別のアプローチは、蛍光プローブと一緒に夫婦光応答性発色団である。15,16は、異性体の一方のみが、効率的なエネルギー移動アクセプターとして機能することができる2つの異性体間光応答発色団の切り替え、目からの蛍光の消光の制御を可能にしますフェルスター共鳴エネルギー移動(FRET)、および他の機構を介して電子プローブ。結果は、発光状態と異なる波長の光に光応答性発色団の暴露によって交互に行うことができる急冷状態の作成です。
光応答ジアリールエテン発色団は、可逆的に無色の開環異性体およびUVおよび可視光の照射により着色された閉環体との間で切り替えることができます。17〜19の熱2つの異性体の安定性と閉環体メイクの調整可能な吸収スペクトルジアリールエテン非常に良好な候補を制御FRETアクセプターとして。20-23ランタニドドープNaYF 4アップコンバージョンナノ粒子は、バイオイメージングのために有用である。24これらのナノ粒子は、近赤外光を吸収し、可視スペクトルのいくつかの領域の光を放出します。光応答ジアリールエテン発色団とナノ粒子を組み合わせることで蛍光変調の例としては、事前にされていますviously我々のグループによって報告された。25-27しかしながら 、各実施例に記載されたシステムは、より多様なシステムの開発を複雑にナノ粒子の表面にジアリールエテンを取り付けるために追加の合成修飾を必要としました。
本明細書において、我々は、自己組織化戦略を使用して水分散性有機色素分子と光応答アップコンバートナノ粒子を調製するための単純な「プラグ・アンド・プレイ」方式を示します。ポリマーの選択。 2070アミンポリ(スチレン- ALT -無水マレイン酸)とポリエーテルは、疎水性および親水性環境の両方を提供します。ポリマーの親水性領域は、水溶解性を維持するために重要であるのに対し、ポリマーヘルプの疎水性セクションでは、一緒に通常は水に不溶性の有機分子とアップコンバートナノ粒子を保持します。私たちは、第1の熱核法でアップコンバートナノ粒子の合成を実証します。そこで、ホを証明します有機分子とアップコンバートナノ粒子wのポリマーシェルの疎水性領域内にカプセル化されており、単純に便利なワークアップ手順に続いてアップコンバートナノ粒子、ポリマーと異なる有機色素分子の溶液を、共同攪拌して水性媒体中で安定したまま。また、外光照射を使用してアセンブリの蛍光発光を変調する方法を示します。私たちは、水分散性nanoassembliesが拡大していきますするには、この「プラグアンドプレイ」メソッドを使用しての範囲を期待しています。
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Protocol
NaYF 4 / Ybの3+ / ER 3+アップコンバーティングナノ粒子(UCNP)の1合成
- 以下のように装置を設定します。
- 定期的な撹拌プレート上で250ミリリットル加熱マントルを置き、熱電対の上にマントを差し込みます。
- 適切なクランプで加熱マントル上に磁気撹拌棒を備えた250mlの丸底フラスコを置きます。
- 丸底フラスコの左首に空気アダプタを取り付け、プラスチック管とのシュレンクラインにこの空気アダプタを接続してください。
- 丸底フラスコの右首にガラスアダプタを取り付け、ガラスアダプタ上に温度計アダプターを固定します。温度計アダプタを介してフラスコに温度プローブを挿入し、熱電対にこれを接続します。
- 丸底フラスコの中央の首に蒸留ヘッドを取り付けます。蒸留ヘッドの上にストッパーを配置します。真空に続いて、凝縮器に頭を接続distillatイオンアダプタと50 mlの丸底フラスコ。プラスチック管を通してバブラーに真空蒸留アダプターを接続します。
- エルビウムの酢酸イットリウム、酢酸1.17グラム(3.9ミリモル)、イッテルビウム、酢酸の0.439グラムおよび0.0727グラム(0.1ミリモル)を計量し、丸底フラスコ反応に置きます。
- メスシリンダーを使用してフラスコにオレイン酸30 ml及びオクタデセンの75ミリリットルを追加します。
- 何のオレイン酸およびオクタデセンを反応フラスコの側面に貼り付けられていないことを確認するために、5mlのメタノールを使用して丸底フラスコ反応の側面を洗い流します。
- ダブルマニホールドシュレンクラインに反応フラスコを接続し、窒素ラインに接続された反応フラスコを維持するために、対応するバルブを回します。
- 、熱電対の電源を入れ、80℃に温度を設定し、徐々にこの温度にシステムを加熱します。 80℃で、すべての出発物質が溶解した後、加熱マントルを除去し、反応を可能に30℃に冷却します。
- 温度が30℃に達したとき、蒸留ヘッドを脱いで左首の中から首に空気アダプタを切り替えるとストッパーで左首を閉鎖。ゆっくりと真空ラインに窒素ラインからシュレンクライン上でバルブを回して反応フラスコに真空をご紹介します。低沸点成分の全ては、この時点での反応から引き出されます。
- 溶液をバブリングを停止したときに、5℃/分の速度で115℃まで温度を上げ。
- 温度が115°Cに達すると、加熱マントルを除去し、50℃まで反応を冷却、その後、15分間この温度を保ちます。その後、すぐに中央の首と左ヘッドへの空気アダプタに蒸留ヘッドを再び取り付けることにより、元のフォームに設定切り替えます。
- 水酸化ナトリウム0.74グラム(12.5ミリモル)を秤量し、冷却プロセス中にNH 4 Fの0.50グラム(20.0ミリモル)、及びそれらを溶解します超音波処理によるメタノール50mlインチ
- 超音波処理の後、丸底フラスコ反応への溶液を注ぎ、メタノール5mlでフラスコの側面を洗い流します。
- 50℃で30分間攪拌したソリューションを残します。
- メタノールを蒸留するために75℃に温度を上げます。
- 必要なときに蒸留の間に、収集フラスコを空にします。蒸留の終了後、できるだけ早く、窒素保護下で300℃まで反応を加熱します。
- 温度が300°Cに達すると、1時間この温度を維持します。必要に応じて、温度を維持するためにアルミホイルでセットアップを覆います。その後、熱源を取り外し、反応物を室温まで冷却させます。
- それを室温に冷却した後、50 mlの3遠心分離チューブ(50 mlチューブに、各チューブあたりおよそ35 mlの溶液)、及びトップアップチューブに均等に溶液を分割し、無水エタノールを用いてスケール。遠心全てのT彼は15分間3400×gでチューブ。遠心分離した後、UCNPsは白い沈殿物として、チューブの側で観察されるはずです。
- 上清を捨て、ヘキサン(各チューブあたりヘキサン7.5 ml)にUCNPsペレットを再分散し、50ミリリットルの規模にエタノールでチューブをトップアップ。 15分間3400×gで再び遠心分離管。
- 遠心分離が完了した後、上清を廃棄し、さらに使用するための CHCl 3 30mlに再分散固体UCNPs。
有機色素分子とアップコンバーティングナノ粒子を含む水分散性Nanoassemblies 2.組立
- 磁気撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルにの CHCl 3 3ml中のポリ(スチレン- ALT -無水マレイン酸)を25mg(0.0147ミリモル)(PSMA)を溶解します。この量は、複数の試験の後に最適化された量です。
- アップコンバート250μlの(47 mg / mlの)を追加するシンチにクロロホルムストック溶液をナノ粒子llationバイアル。
- バイアルに蓋をし、磁気撹拌プレート上に置き、そして2時間室温で溶液を攪拌。
- ポリエーテルアミン2070 160mgの(0.0773ミリモル)を計量し、し、CHCl 3 1ml中にそれを溶解させます。次に、ピペットを用いて、一度にシンチレーションバイアルにこの溶液を加えます。解決策は、PSMA上の無水物基と2070アミンポリエーテルの反応を示す淡黄色に変わります。
- 室温で溶液を一晩攪拌し続けます。
- 1時間、得られた溶液を攪拌し、その後、有機色素分子の適切な量を測定一度にシンチレーションバイアル内に分注します。
- サンプルTPP-NP(nanoassemblyポリマーシェル、テトラフェニルポルフィリンとアップコンバートナノ粒子を含む)については、直接シンチレーションバイアルにテトラフェニルポルフィリン1mgを追加します。 nanoassemblyポリマーシェル、ジアリールエテン分子とアップコンバートのナノ粒子を含む試料DAE-UCNP(についてs)は、それぞれジアリールエテン分子の量は、2×10 -7モルです。反応溶液中に2ジアリールエテン分子を追加します。 2ジアリールエテン分子のためのボリュームがある:DAE-1O(1.8ミリモル)、111μLおよびDAE-2O(1.6ミリモル)、125μlの。
- 乳白色の懸濁液が形成されるまで、バイアルを超音波処理後、シンチレーションバイアルに、0.001M NaOH水溶液(11≈のpH)の3ミリリットルを追加し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下での CHCl 3溶媒を除去します。
- ロータリーエバポレーターでバックバイアルを置き、懸濁液は透明な溶液になったまで慎重に残りの CHCl 3 を削除します。
- その後、25分間20,600×gで解決策を遠心、2 1.5ミリリットルの円錐遠心チューブにシンチレーションバイアルからの溶液を移します。
- 上清を捨て、その後、2つのチューブ(チューブあたり1.5ミリリットル)に、脱イオンH 2 Oの3ミリリットルの合計を追加し、ペレットを再分散するためにチューブを超音波処理脱イオンH 2 O中
- 25分間20,600×gで再び2つのチューブを遠心。
- 上清を捨て、その後、2つのチューブ(チューブあたり1.5ミリリットル)に、脱イオンH 2 Oの3ミリリットルの合計を追加します。脱イオンH 2 O中にペレットを再分散するためにチューブを超音波処理
- 更なる試験のための最終的なサンプルを得るために、0.2μmのシリンジフィルターを通して水のナノ粒子分散サンプルをフィルタリングします。
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Representative Results
吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、サンプルDAE-UCNPのために収集しました。吸収スペクトルは、閉じたジアリールエテン発色団とアップコンバートナノ粒子間のスペクトルの重複を比較するために使用されています。サンプル(TPP-UCNP両方DAE-UCNP)の写真は、水性相中の両親媒性ポリマーシェル内に配置された有機色素分子およびアップコンバートナノ粒子の成功したカプセル化を実証するために含まれていました。光化学および蛍光の変調はまた異なる光源とサンプルの照明によって示されました。
クロロホルム中ポルフィリンまたはUCNPsのアリコートを振った後でも積極的に水に添加されている場合、両方が有機層に( 図2、A、B、DおよびE)のままなぜ'のような溶解のよ うな「化学理論は説明しています。しかし、「プラグアンドプレイ」を使用してカプセル化方式ポルフィリン及びUCNPsが生成されるの両方を含む( 図1)、水分散性nanoassembly(TPP-UCNP)。それは、非水溶性の有機化合物であり、それは光線力学療法における興味深いアプリケーションを持っているので、我々は研究するためのモデル化合物として、テトラフェニルポルフィリンを選んだ理由です。 nanoassembliesを含む水溶液をクロロホルムに添加した場合でも、激しく振とうした後、nanoassembliesは水層に残った( 図2、Cおよび F)。両親媒性ポリマーシェルの使用は、2つの利点がある:(1)それは、ポルフィリンとUCNPs両方をトラップ内部の疎水性環境を作成し、(2)は、水分散性を維持するために、周囲の水分子と相互作用した外部親水性環境を作成しますアセンブリ全体の。サンプル( 図3)の赤色は、アセンブリ内にトラップされたポルフィリン分子、及びポルフィリンの存在に起因します分子は、UV-Vis吸収分光法を用いて実証されました。近赤外線980 nmのレーザーの照射により、緑色発光をNaYF 4アップコンバートナノ粒子をドープのEr 3+からの発光に割り当てられているサンプル( 図2、Cおよび F、 図3)から製造されます。カプセル化プロトコルは、カプセル化された分子もUCNPsの配位子交換に行われるべき特定の変更を必要とせず、したがって、我々は、この「プラグ・アンド・プレイ」プロトコルは異なる有機の多様を転送する一般的な戦略として適用することができることを提案水性媒体への有機溶剤からの分子。
私たちの手続きの汎用性を実証するために、我々は同時に混合nanoassembly(DAE-UCNP)を生成する( 図4)水に有機溶剤から2つの疎水性ジアリールエテン(DAE-1OとDAE-2O)を転送します。ディアrylethenesは、UV光照射により開環体と閉環体の間。28変換を受ける光応答性分子である、無色の開環異性体は着色された閉環異性体に変換され、可視光への曝露がトリガー逆のプロセス。これらの反応は、図4に示されている。開環及び閉環異性体の間の相互変換は、発色団の著しい低下なしに何度も繰り返すことができます。これらの光反応は、典型的には、溶解性の理由のためだけでなく、環化工程は、しばしば水に阻害されるためだけでなく、有機溶媒中で行われます。 (1)分子内電荷移動相互作用に極性溶媒中で励起されたジアリールエテン分子の反応性を抑制し、(2)につながる興奮有機分子と水分子との衝突の可能性を:水中の光反応のパフォーマンスの低下は、主に起因するものです目の焼入れ励起状態の電子と光環化反応を停止します。しかしながら、これらの問題は、水分散nanoassembliesを形成する両親媒性ポリマーシェル内ジアリールエテンのカプセル化を介して克服することができます。
ポルフィリンについて記載したものと同一の「プラグアンドプレイ」プロトコルを使用して、ジアリールエテン及びアップコンバージョンナノ粒子は、水分散性nanoassemblies( 図2及び図5)を形成するポリマーシェル内に封入しました。水中に分散nanoassemblies内の光誘起される環化およびcycloreversion反応を受ける2つの異性体の紫外可視吸収スペクトルを図6に示す。ジアリールエテン、開環異性体のいずれも(DAE-1OまたはDAE-ために典型的であるように2O)電磁スペクトル( 図6a)の可視領域で吸収します。 365 nmの光で開環異性体の照射はtheiを生成R閉環対応(DAE-1CおよびDAE-2C)。無色のサンプル( 図5a)は 、オレンジ色のサンプル( 図5b)に変更し、UV-VISスペクトル( 図6a)に強い可視帯域を示した理由でもあります。 434ナノメートルより長い波長の可視光で着色されたサンプルの照射は、開環異性体(DAE-1OとDAE-2O)を含む元の無色の状態にサンプルをフェード。すべてのスペクトル変化は、3分以内に完了しました。 DAE-UCNPのポリマーシェル内に封入された2発色団がよく吸収帯を分離しているため、選択的フォトクロミズムは( 図6c)が観察されました。サンプルDAE-UCNPを超える波長650nmの可視光を照射した場合には、唯一の閉環体DAE-2cは、この光の特定の波長に応答しますおよび開環体DAE 1-20に変換しました。これは、647 nmの可視吸収帯の減少をもたらすと青閉環異性体の選択性フェージングから深いオレンジ色( 図5c)を有する溶液を生成します。これらの条件下では、DAE-1cに対応するバンドがほとんど変化しない( 図6cオレンジ実線)。このデータは、両親媒性ポリマーシェルは、水に光反応の効率を維持するのに役立つという結論をサポートしています。
nanoassemblyのDAE-UCNPの水性分散液は、980nmの光で励起されると、537 nmおよび650 nmの中心と2つのバンドがエルビウムドープナノ粒子に典型的な蛍光光度計を用いて検出することができます。 537 nmの中心バンドは(緑色発光と表記)[2 H 11/2、4 S 3/2] 4 I 15/2遷移に起因することができ、バンドcentereながら、(赤色発光と表記)650 nmでdは[4 F 9/2、4 S 3/2] 4 I 15/2遷移( 図6b)の結果です。開環異性体(DAE-1OとDAE-2O)は、任意の可視光を吸収しない、その結果、サンプルDAE-UCNPの蛍光発光は、開環異性体のいずれかによってクエンチされていません。しかし、365 nmの光を試料の照射は、その閉環対応(DAE-1CおよびDAE-2C)に開環異性体に変換し、それらの両方が強く、可視光を吸収します。 UCNPsからの発光バンドが閉環異性体の吸収帯と重なるので、UCNPs発光の消光は、エネルギー移動プロセス( 図6b)を介して達成されます。このプロセスは、FRETと発光-再吸収メカニズムの両方を組み合わせたものです。26元の発光がregeneratすることができますバック対応する開環異性体への閉環異性体に変換する434 nmの光、より長い波長の可視光でサンプルを照射することにより編。前述したように、緑色と赤色の発光バンドを選択ため、サンプルの選択フォトクロミズムと閉環異性体によって発光バンドを消光能力を急冷することができます。試料は650ナノメートルより長い波長の可視光を照射すると、唯一の閉環体のDAE-2cは開環DAE-2Oと赤色発光体に戻される緑色発光が依然としてに急冷されている間に再生されますある程度( 図6d)。
upconvertinの両方をカプセル化されたポリマーを含むnanoassembliesの図1の合成(TPP-UCNP)グラムのナノ粒子とテトラフェニルポルフィリン。
水を示す2.写真は優しくの CHCl 3相(a)において、TPPを含むの CHCl 3上に階層図、(B) の CHCl 3相でUCNPs、(c)水相中のnanoassemblies(TPP-UCNP)。彼らは激しく振盪し、他の液相への成分の移動を全く示さないれた後の画像(d)、(e)および(f)は 、同一のバイアルです。緑色と黄色の画像において観察される光(B)、(C)、(e)および(f)は、アップコンバートナノ粒子の位置を示す980 nmのレーザー照射によるものです。
図 (左)は、周囲光の中で980 nmのレーザーの照射によりnanoassemblies(TPP-UCNP)の水溶液3.写真(右)暗いインチ
図4は、ポリマーを含む混合nanoassembly(DAE-UCNP)は、アップコンバートナノ粒子および2つの異なるジアリールエテンをカプセル化。ジアリールエテンの光誘起閉環および開環反応が右側に表示されます。
ジアリールエテンを含む混合nanoassemblies(DAE-UCNP)の水溶液の図5.写真(A)は、inはその開環状態(DAE-1OとDAE-2O)、(b)はDAE-1c及びDAE-2Cを含む彼らのphotostationary状態であり、(c)はDAE-1Oとその中での光定常状態とDAE 1-20時開環形。 photostationary状態は、2分間の365nmの光を試料に照射することによって生成しました。 (C)中の混合状態を490nmより長い波長の光を選択的に開環DAE-2Cにより生成されました。彼らは暗闇の中で980 nmのレーザーを照射したときに一番下の写真は、同じ試料を示します。
ジアリールエテン1Oを含む水分散ナノシステムDAE-UCNPの図6(a)は 、UV-VIS吸収スペクトル強い>と2O前(実線)と365nmの光照射後(破線)。 UCNPsの発光及び光定常状態でのジアリールエテンの吸収との間のスペクトルの重なりを示すために、980nmの光で励起した際に、緑と赤のバーはUCNPsの発光帯を表します。 (b)は (黒線)の前と365 nmの光で(グレーの斜線と黒線)照射後の同じ試料(= 980nmのλEX)の蛍光発光スペクトルを。光定常状態から> 650 nmの光で光定常状態(点線)で、光定常状態(黒線)から> 490nmの光を照射した後、照射後の(C)は、UV-VIS DAE-UCNPの吸収スペクトル(オレンジライン)。サンプルは光定常状態(灰色のバー)にあったとき、(d)のDAE-UCNPの相対発光はのPhotから> 650 nmの光を照射した後、測定されましたostationary状態(オレンジ色のバー)、および光定常状態(白いバー)から> 490 nmの光を照射した後。
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Discussion
このプロトコルに従って合成されたナノ粒子は、約22.5 nmの中心20から25ナノメートルのサイズ分布を有する。26,27それらはα-NaYF 4ホスト格子構造を有する球状粒子として分類することができます。このプロトコルで2つの重要なステップがあります。 UCNP合成では、粒子サイズの狭い分布を確実にするために、可能な限り正確な加熱温度および時間を維持することが重要です。反応の開始時にランタニドイオンの添加と一緒にNaOH及びNH 4 Fの同時添加は、十分に分散サイズと良好な形態のナノ粒子を得られませんでした。 NaOHおよびNH 4 Fを添加した後、温度を完全に高沸点の溶媒混合物からメタノールを全て留去し、その後300℃まで温度を上昇させるための時間が十分に長い期間にわたって75℃に保持されていることを確認蒸留は、サイズOを制御する後できるだけ速くCFナノ粒子。24
水分散nanoassembliesを行う場合、それは時々UCNPs(ステップ2.2)、有機分子(ステップ2.6)の量を決定するために挑戦することができます。一つの提案はUCNPs少量( すなわち、50μL)で開始し、閾値に達するまで、徐々に量を増加させることです。我々の試験に基づいて、粒子の10 mgの2×10 -7モルの有機分子の組合せは、このタイプのカプセル化のために最適な量です。このメソッドが正常に水性媒体に水不溶性有機化合物およびナノ粒子を転送し、近接した二つの成分を一緒に保持することができるものの、このプロトコルはまだ制限があります。一緒nanoassemblyを保持している主要な相互作用がhydrophoであるため、このカプセル化プロセスは、水性環境( すなわち金ナノ粒子)で合成水溶性の分子やナノ粒子には適用されませんBIC効果。水溶性分子またはナノ粒子が使用される場合、それはおそらく、ポリマーが最初にミセルを形成する場合であっても疎水性ポリマー層から浸出します。
結論として、「プラグアンドプレイ」のプロトコルを使用して、我々は便利な光応答水分散性有機 - 無機ハイブリッドnanoassembliesを生成するために、両親媒性ポリマーシェル内の疎水性有機発色団および無機アップコンバートナノ粒子をカプセル化する方法を示します。ポリマーシェルは、水性環境でのアプリケーションのための複雑な光応答システムの製造のためのこの「プラグアンドプレイ」のプロトコルに最適です有機光化学反応のために有益である疎水性環境を維持するのに役立ちます。水分散性ナノシステムを製造するための既存の方法は、多くの場合、複雑な化学修飾を必要とするが、このプロトコルは、便利FOずに水中に非水溶性成分を移送することが可能ですそれらのコンポーネントに固有の変更をrを。アップコンバートナノ粒子を活性化するための近赤外光の使用は、細胞や生体内組織にあまり損傷を引き起こすので、生物学的用途のための有利な特徴である低エネルギー光活性化された光反応の機会を開きます。この技術の可能な欠点は、潜在的に細胞または生きた生物への損傷を引き起こす可能性がアップコンバートされたUVナノ粒子から放出される光と、(ジアリールエテン分子の、すなわち 、光異性化)高エネルギー光反応を誘発するために使用されます。この問題を克服するために、UV保護層が抜けアップコンバートUV光子を防止するために、ナノ粒子上に被覆することができます。私たちはこの記事で実証さ調整可能な蛍光を有するナノシステムは、超解像イメージングのための新規なバイオイメージング試薬として開発される可能性があります。我々は、水分散性nanoassembを作るために、この「プラグ・アンド・プレイ」方式を使用して範囲を予想嘘は拡大していきます。
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Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Yttrium acetate | Sigma | 326046 | Yttrium(III) acetate hydrate |
Ytterbium acetate | Sigma | 544973 | Ytterbium(III) acetate hydrate |
Erbium acetate | Sigma | 325570 | Erbium(III) acetate hydrate |
Oleic acid | Sigma | 75096 | analytical standard |
Octadecene | Sigma | O806 | Technical grade |
NaOH | Sigma | S5881 | reagent grade |
NH4F | Sigma | 216011 | ACS reagent |
Poly(styrene-co-maleic anhydride) | Sigma | 442399 | Average Mn = 1700 |
JeffAmine 2070 | Huntsman | M-2070 | |
Varian Carry 300 | Agilent | ||
JDSU NIR laser | JSDU | L4-9897510-100M | 980 nm diode laser |
References
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