Ligando-mediata di nucleazione e crescita di nanoparticelle metalliche Palladium

L'obiettivo principale di questo lavoro è quello di chiarire il ruolo di tappatura agenti nel regolare le dimensioni delle nanoparticelle di Palladio combinando in situ piccolo angolo x-ray scattering (SAXS) e ligand-based modellistica cinetica.

Il vantaggio di questa tecnica SAXS è che può ottenere l'evoluzione temporale della distribuzione granulometrica e la concentrazione effettiva delle particelle allo stesso tempo. L'estrazione dei tassi cinetici da SAXS è fondamentale per comprendere gli effetti dei ligandi di capping sul meccanismo di crescita della nucleazione delle non particelle di metalli colloidali. I modelli cinetici chimicamente accurati consentono la sintesi predittiva di nanoparticelle di palladio di dimensioni specifiche.

Metodi simili possono essere utilizzati per altri metalli e ossidi metallici, riducendo al minimo i test per tentativi ed errori delle condizioni sintetiche. Per prima cosa aggiungere 40 millilitri di acido acetico glaciale a un pallone a fondo tondo a tre colli da 50 millilitri contenente 0,75 grammi di acetato di palladio e una barra di agitazione. Dotare il pallone di un condensatore, tappare gli altri colli e fissare il pallone in un inserto riscaldante su una piastra riscaldante.

Aprire lentamente la valvola dell'acqua del condensatore e lasciare che l'acqua scorra attraverso il condensatore. Mescolare la soluzione a 300 giri/min a temperatura ambiente fino a quando l'acetato di palladio non si dissolve più. Che di solito richiede dai 10 ai 15 minuti.

Quindi, impostare la piastra riscaldante a 100 gradi Celsius. Continuare a mescolare la miscela a 100 gradi Celsius fino a quando l'acetato di palladio non si è completamente sciolto, il che di solito richiede circa 30 minuti. Durante questo periodo, preriscaldare due fiale di vetro da 20 millilitri, vetreria filtrante sottovuoto e carta da filtro in un forno di essiccazione a 90 gradi Celsius.

Scaldare circa 80 millilitri di acqua in un becher da 250 millilitri a 80-90 gradi Celsius. Preriscaldare un'altra piastra a 100 gradi Celsius. Una volta che l'acetato di palladio si è sciolto, assemblare rapidamente i componenti filtranti e fissare il pallone filtrante sulla piastra riscaldante preriscaldata.

Togliete le fiale di vetro dal forno. Collegare una pompa a vuoto al pallone filtrante, avviare la pompa a vuoto e filtrare rapidamente la soluzione di acetato di palladio sotto vuoto. Trasferire rapidamente il filtrato nelle due fiale preriscaldate da 20 millilitri.

Tappare le fiale con tappi in polipropilene con setti in silicone PTFE. Sigillare le fiale con pellicola di plastica e immergerle nell'acqua calda del becher. Coprire il bicchiere con un foglio di alluminio e posizionare il bicchiere sulla piastra riscaldante utilizzata per il pallone filtrante.

Impostare la temperatura della piastra riscaldante a 80 gradi Celsius. Diminuire la temperatura di 20 gradi Celsius ogni ora per raffreddare le soluzioni a temperatura ambiente. Quindi spegnere la piastra riscaldante e lasciare il bicchiere indisturbato per una notte per consentire la cristallizzazione.

Il giorno successivo, rimuovere l'acido acetico dai flaconcini lasciando i cristalli di acetato di palladio trimero nel flaconcino. Lavate i cristalli tre volte con due millilitri di porzioni di esano. Avvolgere le fiale in un foglio di alluminio per escludere la luce e asciugare i cristalli sotto un flusso di azoto gassoso a temperatura ambiente per una notte.

Conservare i cristalli in atmosfera inerte. Per iniziare la procedura di sintesi, degassare circa cinque millilitri ciascuno di esanolo e piridina facendo gorgogliare azoto gassoso attraverso ciascun solvente a circa 10 millilitri al minuto per 30 minuti. Quindi, pesare 0,112 grammi di acetato di palladio ricristallizzato in una fiala da sette millilitri.

Tappare il flaconcino con un tappo in polipropilene con un setto in silicone PTFE. Inserire un ago attraverso il setto come sfiato e spurgare l'atmosfera del flaconcino con azoto gassoso per cinque minuti. Trasferire i solventi e la fiala di acetato di palladio in una scatola a guanti riempita di azoto e aggiungere 2,5 millilitri di piridina all'acetato di palladio.

Sigillare la fiala con una pellicola di plastica di paraffina, rimuovere la fiala dalla scatola a guanti e sonicare la fiala per 40 minuti per sciogliere l'acetato di palladio. Iniziare a preriscaldare una piastra riscaldante con un inserto riscaldante per fiala a 125 gradi Celsius in modo che la soluzione raggiunga i 100 gradi Celsius. Una volta che l'acetato di palladio si è sciolto, rimettere la fiala nella scatola a guanti.

Trasferire un millilitro di questa soluzione di acetato di palladio da 20 millimolari in una fiala da sette millilitri dotata di una micro ancoretta. Aggiungere 8,9 microlitri di triottilfosfina alla soluzione e agitare la fiala per 30 secondi a mano. Aggiungere un millilitro di un esanolo alla miscela di reazione, sigillare la fiala e rimuovere la miscela di reazione dalla scatola a guanti.

Fluire l'azoto gassoso al di sopra del livello della soluzione a bassa velocità di flusso per mantenere un'atmosfera inerte nel flaconcino a una leggera pressione positiva. Posizionare la fiala nell'inserto della piastra riscaldante e iniziare a mescolare la miscela di reazione a 300 giri/min. Lasciare che la reazione proceda per la durata desiderata.

Quindi rimuovere la fiala dall'inserto e lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente. Inizializzare il software SAXS e fare clic sulla finestra di comando nel software di misura. Impostare la tensione e la corrente rispettivamente a 50 kilovolt e 1000 micro ampere.

Caricare una miscela uno a uno in volume di piridina ed esanolo in un capillare da un litro e sigillare il capillare. Fissare il capillare al supporto del capillare parallelamente alla direzione X, che è perpendicolare alla trave. Montare il supporto nella camera dello strumento e chiudere la camera.

Avviare la pompa del vuoto e attendere che la pressione della camera si stabilizzi a meno di 0,3 millibar. Fissare l'asse X all'interno dell'intervallo di campionamento del capillare. Quindi trascinare il cursore dell'asse Y per spostare il capillare vicino al raggio.

Selezionare il tipo di scansione Y per riempire le posizioni di inizio e fine e impostare l'incremento su 0,05 millimetri. Avviare la scansione lungo l'asse Y. Una volta terminata la scansione, identificare la posizione centrale attraverso il capillare in cui la lunghezza del percorso dei raggi X attraverso il campione liquido è al massimo.

Che è la posizione di misurazione. Nella procedura guidata, impostare il capillare sulla posizione di misurazione e selezionare la trasmissione del campione per misurare la trasmissione del campione utilizzando il carbonio vetroso come standard di riferimento. Applicare le nuove impostazioni e spostare il carbonio vetroso nel percorso del fascio per effettuare una misurazione di 10 secondi del campione con e senza carbonio vetroso nel percorso del fascio.

Scansiona e salva ancora il grafico a dispersione 2D. Quindi, impostare la procedura guidata per eseguire una misurazione di 1800 secondi del solo sfondo solvente. Quindi imposta la procedura guidata per misurare solo il carbonio vetroso.

Spostare il capillare fuori dal percorso dei raggi X impostandolo in una posizione diversa. Posiziona il carbonio vetroso nel percorso ed esegui una misurazione di 10 secondi del solo carbonio vetroso. Salvare la procedura guidata ed eseguire il programma della procedura guidata per eseguire le misurazioni specificate nel protocollo di testo.

Al termine, sfiatare la camera dello strumento e montare un capillare sigillato contenente la sospensione di nanoparticelle di palladio nello strumento. Successivamente, ripetere la stessa procedura con un capillare vuoto e con un capillare pieno d'acqua per un uso successivo nella calibrazione dell'intensità di dispersione su una scala assoluta. La scala assoluta dell'intensità di SAXS utilizzando acqua o un altro campione standard consente l'estrazione della concentrazione effettiva di particelle della soluzione che è direttamente correlata agli eventi di nucleazione nella reazione di sintesi.

Quando la sintesi delle nanoparticelle di palladio nel toluene è stata modellata senza tenere conto del legame del metallo del ligando, il modello non rifletteva l'evoluzione temporale della concentrazione di nanoparticelle o della concentrazione di atomi di palladio. Quando l'associazione e la dissociazione dei ligandi di capping sono state incorporate nel modello, il modello ha seguito da vicino i dati sperimentali che indicavano che i ligandi di capping influenzavano la nucleazione e la cinetica di crescita delle nanoparticelle di palladio. La stima della cinetica del tasso ha indicato che la nucleazione era lenta e la crescita era veloce, il che concorda con studi precedenti.

Il legame dei ligandi alla superficie delle nanoparticelle ha ridotto la concentrazione di siti attivi, ampliando la finestra temporale per la nucleazione. Il modello ha anche catturato con precisione la nucleazione e la cinetica di crescita delle nanoparticelle di palladio nella piridina, nonostante la significativa differenza di cinetica tra i sistemi toluene e piridina. Inoltre, il modello ha previsto con precisione le dimensioni delle nanoparticelle nella piridina da diverse concentrazioni di precursori utilizzando le costanti di velocità stimate.

Abbiamo avuto l'idea di questo metodo quando abbiamo scoperto che, nonostante il contributo significativo dei ligandi di capping nell'alterare le dimensioni delle nanoparticelle colloidali, il loro ruolo esatto nel controllo della crescita della nucleazione delle nanoparticelle è poco compreso. La nostra metodologia SAXS e di modellazione cinetica può aprire la strada alla progettazione di procedure sintetiche per ottenere nanoparticelle colloidali con le dimensioni desiderate per potenziali applicazioni nella catalisi e nella somministrazione di farmaci.