Name: Ligando-mediata di nucleazione e crescita di nanoparticelle metalliche Palladium (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-06-25T13:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 54 s
Description: Scopri la sintesi predittiva di nanoparticelle di palladio usando SAXS in situ e modellazione cinetica basata su ligandi. Questo metodo consente di controllare la dimensione delle nanoparticelle e ridurre la sperimentazione.

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Il lavoro è stato finanziato principalmente dal National Science Foundation (NSF), divisione di chimica (Premio numero-1507370) è riconosciuto. Ayman M. Karim e Wenhui Li riconoscono parziale sostegno finanziario da 3M Non-Tenured premio della facoltà. Questa ricerca ha utilizzato risorse dell'origine del fotone avanzate (beamline-ID-12C, proposta di utente GUP-45774), un US Department of Energy (DOE) Office of Science utente Facility operati per l'ufficio DOE di scienza di Argonne National Laboratory sotto contratto no. DE-AC02-06CH11357. Gli autori vorrei ringraziare Yubing Lu, un dottorando del dipartimento di ingegneria chimica alla Virginia Tech per il suo gentile aiuto con le misurazioni di SAXS. Il lavoro presentato parzialmente è stato eseguito presso il Center for Integrated Nanotechnologies, un ufficio di scienza utente struttura gestita per l'US Department of Energy (DOE) ufficio di scienza. Los Alamos National Laboratory, un datore di lavoro di pari opportunità di azione affermativa, è gestito da Los Alamos National Security, LLC, per la National Nuclear Security Administration del US Department of Energy sotto contratto DE-AC52-06NA25396.

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Non c'è alcun conflitto di interessi alla relazione.

In questo studio, abbiamo presentato una metodologia potente per esaminare l'effetto di tappatura ligandi sulla nucleazione e la crescita di nanoparticelle metalliche. Abbiamo sintetizzato nanoparticelle Pd in diversi solventi (toluene e piridina) utilizzando acetato di Palladio come il precursore del metallo e la parte superiore come il ligando. Abbiamo usato in situ SAXS per estrarre la concentrazione di atomi ridotti (eventi di nucleazione e crescita) così come la concentrazione delle nanoparticelle (evento d...

Controllata la sintesi di nanoparticelle metalliche è di grande importanza per le applicazioni di grandi dimensioni di materiali nanostrutturati in catalisi, fotovoltaico, fotonica, sensori e droga consegna1,2,3, 4,5. Per sintetizzare le nanoparticelle con dimensioni specifiche e distribuzione delle dimensioni, è fondamentale per capire il meccanismo di fondo per la particella nucleazione e crescita. Tuttavia, ottenere nanoparticelle con tali criteri ha sfidato la comunità di nano-sintesi a causa della lentezza dei progressi nella comprensione dei meccanismi di sintesi e la mancanza di modelli cinetici robusti disponibili in letteratura. Nel 1950, LaMer propose un modello per la nucleazione e la crescita di sols di zolfo, dove c'è una raffica di nucleazione seguita da una crescita controllata di diffusione di nuclei6,7. In questo modello proposto, è postulato che la concentrazione di monomero aumenta (a causa della riduzione o la decomposizione del precursore) e una volta che il livello è sopra la sovrasaturazione critica, la barriera di energia per nucleazione di particelle può essere superata, con conseguente una nucleazione di burst (nucleazione omogenea). A causa della nucleazione di scoppio proposto, le gocce di concentrazione di monomero e quando scende sotto il livello di sovrasaturazione critica, si ferma la nucleazione. Successivamente, i nuclei formati sono postulati a crescere tramite la diffusione di monomeri verso la superficie di nanoparticelle, mentre viene generato alcun evento di nucleazione aggiuntive. Il risultato in modo efficace che separa la nucleazione e la crescita nel tempo e controllare la distribuzione di dimensione durante il processo di crescita8. Questo modello è stato usato per descrivere la formazione di nanoparticelle diverse tra cui Ag9, Au10, CdSe11e Fe3O412. Tuttavia, parecchi studi illustrato che la teoria classica di nucleazione (CNT) non può descrivere la formazione di nanoparticelle colloidali, in particolare per nanoparticelle metalliche dove la sovrapposizione della nucleazione e la crescita è osservata1, 13,14,15,16,17. In uno di questi studi, Watzky e Finke ha istituito un meccanismo in due fasi per la formazione di iridio nanoparticelle13, in cui un lento continuo nucleazione si sovrappone con una crescita di superficie delle nanoparticelle veloce (dove la crescita è autocatalitica). Il lento nucleazione e crescita veloce autocatalitica inoltre sono stati osservati per diversi tipi di nanoparticelle metalliche, come ad esempio Pd14,15,18, Pt19,20e Rh21 ,22. Nonostante i recenti progressi nello sviluppo di nucleazione e crescita modelli1,23,24,25, il ruolo dei ligandi sono spesso ignorati in modelli proposti. Tuttavia, i ligandi sono indicati per colpire le nanoparticelle dimensione14,15,26 e morfologia19,27 , nonché l'attività catalitica e selettività28 , 29. per esempio, Yang et al. 30 controllata la dimensione di nanoparticelle di Pd che vanno da 9,5 e 15 nm variando la concentrazione di triottilfosfina (in alto). Nella sintesi di nanoparticelle magnetiche (Fe3O4), la dimensione è diminuito notevolmente da 11 a 5 nm quando il ligando (octadecylamine) al rapporto di metallo precursore aumentata da 1 a 60. È interessante notare che, le dimensioni delle nanoparticelle di Pt è stata indicata per essere sensibile alla lunghezza della catena di ligandi di ammina (ad es., n-esilammina e octadecylamine), dove le dimensioni delle nanoparticelle più piccole potrebbero essere ottenuti utilizzando la catena più lunga (cioè., Octadecylamine)31.
L'alterazione di dimensioni dovuto a diversa concentrazione e diversi tipi di leganti è una chiara evidenza per il contributo di ligandi nella cinetica di nucleazione e crescita. Purtroppo, pochi studi hanno rappresentati per il ruolo di ligandi e in questi studi, diverse ipotesi sono state spesso fatte per ragioni di semplicità, che a loro volta rendono questi modelli applicabili solo per specifiche condizioni32,33. Più specificamente, Rempel e colleghi di lavoro ha sviluppato un modello cinetico per descrivere la formazione di punti quantici (CdSe) in presenza di ligandi di tappatura. Tuttavia, nel loro studio, l'associazione del ligando con superficie delle nanoparticelle si suppone per essere in equilibrio in qualsiasi dato momento32. Questo presupposto potrebbe tenere vero quando i ligandi sono in grande eccesso. Il nostro gruppo ha recentemente sviluppato un nuovo modello basato su ligando14 che ha rappresentato per l'associazione di tappatura ligandi con sia il precursore (complesso del metallo) e la superficie delle nanoparticelle come reazione reversibile14. Inoltre, il nostro modello di base di ligando potenzialmente utilizzabili in altri sistemi di nanoparticelle metalliche, dove la cinetica di sintesi sembra essere influenzati dalla presenza dei ligandi.
Nello studio corrente, usiamo il nostro modello di ligand-based recente sviluppato per predire la formazione e la crescita delle nanoparticelle di Pd in diversi solventi compreso toluene e piridina. Per il nostro ingresso di modello, in situ SAXS è stato utilizzato per ottenere la concentrazione di nanoparticelle e dimensione di distribuzione durante la sintesi. Misura le dimensioni e la concentrazione di particelle, integrati dalla modellistica cinetica, permette di estrarre informazioni più precise sui tassi di nucleazione e crescita. Noi dimostrare ulteriormente che il nostro modello di ligand-based, che rappresenta in modo esplicito il legame ligando-metal, è altamente predittiva e può essere utilizzato per progettare le procedure di sintesi per ottenere nanoparticelle con formati voluti.

<table><tbody><tr><td>acetato di palladio (Pd(OAc)2)</td><td>ALDRICH</td><td>520764</td><td></td></tr><tr><td>acido acetico anidro</td><td>SIAL</td><td>338826</td><td></td></tr><tr><td>triottilfosfina</td><td>ALDRICH</td><td>718165</td><td></td></tr><tr><td>piridina</td><td>MilliporeSigma</td><td>PX2012-7</td><td></td></tr><tr><td>toluene</td><td>SIAL 244511</td><td></td><td></td></tr><tr><td>1-esanolo</td><td>SIAL</td><td>471402</td><td></td></tr><tr><td>N8 Horizon SAXS</td><td>Bruker</td><td>A32-X1</td><td></td></tr><tr><td>cassetto portaoggetti</td><td>Vaccum Atmospheres Co.</td><td></td><td></td>109035</tr><tr><td>MR HEI-TEC 115V Piastra riscaldante</td><td>Heidolph</td><td>50530000000</td><td></td></tr><tr><td>Piastra riscaldante Inserto monoblocco</td><td>Heidolph</td><td>5058000800</td><td></td></tr><tr><td>heat-On Inserto da 25 ml</td><td>Heidolph</td><td>5058006200</td><td></td></tr><tr><td>Fiale da 7 ml</td><td>SUPELCO</td><td>27518</td><td></td></tr><tr><td>micro ancorette PTFE&nbsp;</td><td>VWR</td><td>58948-353</td><td></td></tr><tr><td>Barre a forma di uovo</td><td>Fisherbrand&commercio; &nbsp;</td><td>14-512-121</td><td></td></tr><tr><td>Palloni a fondo tondo da 25 mL</td><td>CAPILLARE ALDRICH</td><td>Z167495</td><td></td></tr><tr><td>quarzo</td><td>Hampton Research</td><td>HR6-148</td><td></td></tr><tr><td>MATLAB R2016b</td><td>MathWorks</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Bruker SAXS 1.0v</td><td>Bruker</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Diffrac Measurement Center 4.0v</td><td>Bruker</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

ligando-mediata di nucleazione e crescita di nanoparticelle metalliche palladium

Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles

La dimensione, la distribuzione dimensionale e la stabilità di nanoparticelle colloidali sono fortemente influenzati dalla presenza di ligandi di tappatura. Nonostante il contributo fondamentale di tappatura ligandi durante la reazione di sintesi, il loro ruolo nel regolare i tassi di nucleazione e crescita di nanoparticelle colloidali non è ben compreso. In questo lavoro, dimostriamo un'indagine meccanicistica del ruolo di triottilfosfina (in alto) in Pd nanoparticelle in diversi solventi (toluene e piridina) utilizzando in situ SAXS e ligand-based modellistica cinetica. I nostri risultati in diverse condizioni sintetiche rivelano la sovrapposizione di nucleazione e crescita di nanoparticelle Pd durante la reazione, che contraddice il modello di nucleazione e crescita di LaMer-tipo. Il modello rappresenta la cinetica del Pd-TOP vincolante per entrambi, il precursore e la superficie della particella, che è essenziale per catturare l'evoluzione di dimensioni così come la concentrazione di particelle in situ. Inoltre, vi illustriamo il potere predittivo del nostro modello di ligand-based attraverso la progettazione delle condizioni sintetiche per ottenere nanoparticelle con formati voluti. La metodologia proposta può essere applicata ad altri sistemi di sintesi e pertanto funge da un'efficace strategia per predittiva sintesi di nanoparticelle colloidali.

Per esaminare sistematicamente se i ligandi tappatura alterano la cinetica della nucleazione e crescita, abbiamo preso i due approcci seguenti: (i) l'associazione del ligando con il metallo non ero considerato nel modello cinetico simile a studi precedenti (cioè., la nucleazione e crescita autocatalitica) (ii) il legame reversibile di tappatura ligando con il precursore e la superficie della nanoparticella è stata presa in considerazione nel modello (cioè., ligand-based ...

L'obiettivo principale di questo lavoro è quello di chiarire il ruolo di tappatura agenti nel regolare le dimensioni delle nanoparticelle di Palladio combinando in situ piccolo angolo x-ray scattering (SAXS) e ligand-based modellistica cinetica.

Ligando-mediata di nucleazione e crescita di nanoparticelle metalliche Palladium

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution ...

Il vantaggio di questa tecnica SAXS è che può ottenere l'evoluzione temporale della distribuzione granulometrica e la concentrazione effettiva delle particelle allo stesso tempo. L'estrazione dei tassi cinetici da SAXS è fondamentale per comprendere gli effetti dei ligandi di capping sul meccanismo di crescita della nucleazione delle non particelle di metalli colloidali. I modelli cinetici chimicamente accurati consentono la sintesi predittiva di nanoparticelle di palladio di dimensioni specifiche.Metodi simili possono essere utilizzati per altri metalli e ossidi metallici, riducendo al minimo i test per tentativi ed errori delle condizioni sintetiche. Per prima cosa aggiungere 40 millilitri di acido acetico glaciale a un pallone a fondo tondo a tre colli da 50 millilitri contenente 0,75 grammi di acetato di palladio e una barra di agitazione. Dotare il pallone di un condensatore, tappare gli altri colli e fissare il pallone in un inserto riscaldante su una piastra riscaldante.Aprire lentamente la valvola dell'acqua del condensatore e lasciare che l'acqua scorra attraverso il condensatore. Mescolare la soluzione a 300 giri/min a temperatura ambiente fino a quando l'acetato di palladio non si dissolve più. Che di solito richiede dai 10 ai 15 minuti.Quindi, impostare la piastra riscaldante a 100 gradi Celsius. Continuare a mescolare la miscela a 100 gradi Celsius fino a quando l'acetato di palladio non si è completamente sciolto, il che di solito richiede circa 30 minuti. Durante questo periodo, preriscaldare due fiale di vetro da 20 millilitri, vetreria filtrante sottovuoto e carta da filtro in un forno di essiccazione a 90 gradi Celsius.Scaldare circa 80 millilitri di acqua in un becher da 250 millilitri a 80-90 gradi Celsius. Preriscaldare un'altra piastra a 100 gradi Celsius. Una volta che l'acetato di palladio si è sciolto, assemblare rapidamente i componenti filtranti e fissare il pallone filtrante sulla piastra riscaldante preriscaldata.Togliete le fiale di vetro dal forno. Collegare una pompa a vuoto al pallone filtrante, avviare la pompa a vuoto e filtrare rapidamente la soluzione di acetato di palladio sotto vuoto. Trasferire rapidamente il filtrato nelle due fiale preriscaldate da 20 millilitri.Tappare le fiale con tappi in polipropilene con setti in silicone PTFE. Sigillare le fiale con pellicola di plastica e immergerle nell'acqua calda del becher. Coprire il bicchiere con un foglio di alluminio e posizionare il bicchiere sulla piastra riscaldante utilizzata per il pallone filtrante.Impostare la temperatura della piastra riscaldante a 80 gradi Celsius. Diminuire la temperatura di 20 gradi Celsius ogni ora per raffreddare le soluzioni a temperatura ambiente. Quindi spegnere la piastra riscaldante e lasciare il bicchiere indisturbato per una notte per consentire la cristallizzazione.Il giorno successivo, rimuovere l'acido acetico dai flaconcini lasciando i cristalli di acetato di palladio trimero nel flaconcino. Lavate i cristalli tre volte con due millilitri di porzioni di esano. Avvolgere le fiale in un foglio di alluminio per escludere la luce e asciugare i cristalli sotto un flusso di azoto gassoso a temperatura ambiente per una notte.Conservare i cristalli in atmosfera inerte. Per iniziare la procedura di sintesi, degassare circa cinque millilitri ciascuno di esanolo e piridina facendo gorgogliare azoto gassoso attraverso ciascun solvente a circa 10 millilitri al minuto per 30 minuti. Quindi, pesare 0,112 grammi di acetato di palladio ricristallizzato in una fiala da sette millilitri.Tappare il flaconcino con un tappo in polipropilene con un setto in silicone PTFE. Inserire un ago attraverso il setto come sfiato e spurgare l'atmosfera del flaconcino con azoto gassoso per cinque minuti. Trasferire i solventi e la fiala di acetato di palladio in una scatola a guanti riempita di azoto e aggiungere 2,5 millilitri di piridina all'acetato di palladio.Sigillare la fiala con una pellicola di plastica di paraffina, rimuovere la fiala dalla scatola a guanti e sonicare la fiala per 40 minuti per sciogliere l'acetato di palladio. Iniziare a preriscaldare una piastra riscaldante con un inserto riscaldante per fiala a 125 gradi Celsius in modo che la soluzione raggiunga i 100 gradi Celsius. Una volta che l'acetato di palladio si è sciolto, rimettere la fiala nella scatola a guanti.Trasferire un millilitro di questa soluzione di acetato di palladio da 20 millimolari in una fiala da sette millilitri dotata di una micro ancoretta. Aggiungere 8,9 microlitri di triottilfosfina alla soluzione e agitare la fiala per 30 secondi a mano. Aggiungere un millilitro di un esanolo alla miscela di reazione, sigillare la fiala e rimuovere la miscela di reazione dalla scatola a guanti.Fluire l'azoto gassoso al di sopra del livello della soluzione a bassa velocità di flusso per mantenere un'atmosfera inerte nel flaconcino a una leggera pressione positiva. Posizionare la fiala nell'inserto della piastra riscaldante e iniziare a mescolare la miscela di reazione a 300 giri/min. Lasciare che la reazione proceda per la durata desiderata.Quindi rimuovere la fiala dall'inserto e lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente. Inizializzare il software SAXS e fare clic sulla finestra di comando nel software di misura. Impostare la tensione e la corrente rispettivamente a 50 kilovolt e 1000 micro ampere.Caricare una miscela uno a uno in volume di piridina ed esanolo in un capillare da un litro e sigillare il capillare. Fissare il capillare al supporto del capillare parallelamente alla direzione X, che è perpendicolare alla trave. Montare il supporto nella camera dello strumento e chiudere la camera.Avviare la pompa del vuoto e attendere che la pressione della camera si stabilizzi a meno di 0,3 millibar. Fissare l'asse X all'interno dell'intervallo di campionamento del capillare. Quindi trascinare il cursore dell'asse Y per spostare il capillare vicino al raggio.Selezionare il tipo di scansione Y per riempire le posizioni di inizio e fine e impostare l'incremento su 0,05 millimetri. Avviare la scansione lungo l'asse Y. Una volta terminata la scansione, identificare la posizione centrale attraverso il capillare in cui la lunghezza del percorso dei raggi X attraverso il campione liquido è al massimo.Che è la posizione di misurazione. Nella procedura guidata, impostare il capillare sulla posizione di misurazione e selezionare la trasmissione del campione per misurare la trasmissione del campione utilizzando il carbonio vetroso come standard di riferimento. Applicare le nuove impostazioni e spostare il carbonio vetroso nel percorso del fascio per effettuare una misurazione di 10 secondi del campione con e senza carbonio vetroso nel percorso del fascio.Scansiona e salva ancora il grafico a dispersione 2D. Quindi, impostare la procedura guidata per eseguire una misurazione di 1800 secondi del solo sfondo solvente. Quindi imposta la procedura guidata per misurare solo il carbonio vetroso.Spostare il capillare fuori dal percorso dei raggi X impostandolo in una posizione diversa. Posiziona il carbonio vetroso nel percorso ed esegui una misurazione di 10 secondi del solo carbonio vetroso. Salvare la procedura guidata ed eseguire il programma della procedura guidata per eseguire le misurazioni specificate nel protocollo di testo.Al termine, sfiatare la camera dello strumento e montare un capillare sigillato contenente la sospensione di nanoparticelle di palladio nello strumento. Successivamente, ripetere la stessa procedura con un capillare vuoto e con un capillare pieno d'acqua per un uso successivo nella calibrazione dell'intensità di dispersione su una scala assoluta. La scala assoluta dell'intensità di SAXS utilizzando acqua o un altro campione standard consente l'estrazione della concentrazione effettiva di particelle della soluzione che è direttamente correlata agli eventi di nucleazione nella reazione di sintesi.Quando la sintesi delle nanoparticelle di palladio nel toluene è stata modellata senza tenere conto del legame del metallo del ligando, il modello non rifletteva l'evoluzione temporale della concentrazione di nanoparticelle o della concentrazione di atomi di palladio. Quando l'associazione e la dissociazione dei ligandi di capping sono state incorporate nel modello, il modello ha seguito da vicino i dati sperimentali che indicavano che i ligandi di capping influenzavano la nucleazione e la cinetica di crescita delle nanoparticelle di palladio. La stima della cinetica del tasso ha indicato che la nucleazione era lenta e la crescita era veloce, il che concorda con studi precedenti.Il legame dei ligandi alla superficie delle nanoparticelle ha ridotto la concentrazione di siti attivi, ampliando la finestra temporale per la nucleazione. Il modello ha anche catturato con precisione la nucleazione e la cinetica di crescita delle nanoparticelle di palladio nella piridina, nonostante la significativa differenza di cinetica tra i sistemi toluene e piridina. Inoltre, il modello ha previsto con precisione le dimensioni delle nanoparticelle nella piridina da diverse concentrazioni di precursori utilizzando le costanti di velocità stimate.Abbiamo avuto l'idea di questo metodo quando abbiamo scoperto che, nonostante il contributo significativo dei ligandi di capping nell'alterare le dimensioni delle nanoparticelle colloidali, il loro ruolo esatto nel controllo della crescita della nucleazione delle nanoparticelle è poco compreso. La nostra metodologia SAXS e di modellazione cinetica può aprire la strada alla progettazione di procedure sintetiche per ottenere nanoparticelle colloidali con le dimensioni desiderate per potenziali applicazioni nella catalisi e nella somministrazione di farmaci.

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