核反応分析と深さ方向分析を通じて表面・界面層とバルク材料中の水素濃度の定量

共鳴15 nH核反応を用いた核反応分析の総合的な目的は、固体表面に吸収された水素原子の密度を測定し、材料内部における吸収水素の濃度と深さ分布を決定することです。表面、表面近傍領域、および固体の浅い界面における水素含有量の解明は、材料科学および工学の多くの基礎分野において重要な課題となっています。核反応分析の主な利点は、水素の濃度と深さ位置を、定量的に、非破壊で、かつナノメートル単位の深さ分解能で明らかにできることです。

NRAによる水素プロファイリングは、水素貯蔵および浄化材料の研究を支援します。燃料電池や水素化触媒、水素の保持と脆化、デバイス作製、および半導体技術における水素に関連する信頼性の懸念などがその対象となります。本ビデオでは、原子レベルで制御されたターゲット表面および浅い界面における水素層密度の定量化を目的とした、NRAと表面科学計測機器の独自の組み合わせについて実演します。

これらの核反応分析実験は、東京大学のMALT加速器施設で行われます。表面水素の測定は、この超高真空チャンバーを備えたビームライン1Eで実施されます。このチャンバーにはパラジウム110単結晶試料が導入されており、室温で10 nanopascals以下の圧力に保持されています。

このサンプル室の上面図は、装置レイアウトの概要を示しています。デフレクターとファラデーカップを含む窒素イオンビームラインが左側から導入されています。さらに、スパッタリング用のイオンガンと水素の導入口が備わっています。

チャンバーには、ターゲットのINC2作製に向けた低エネルギー電子回折およびオージェ電子分光法を行うための設備が整っています。最後の2つの装置は、概略図の下部に示されている四重極質量分析計と、右側のシンチレーション検出システムです。試料はチャンバー中央付近のXYZステージ上の試料ホルダーで保持され、ビューポートを通して観察することができます。

この写真は、チャンバー内にあるサンプルを保持したサンプルホルダーの例です。タンタル線が単結晶試料を支持しています。また、このホルダーは電気的および熱的な測定も可能にします。

まず、スパッタリングとアニール処理によって、チャンバー内のターゲット表面を洗浄します。XYZステージを操作し、サンプルをチャンバーの中心に配置します。さらに、サンプルを回転させて適切に位置合わせを行ってください。

サンプルは、イオンガンとビューポートの間にあるガスドーザーに向くように配置してください。角度を微調整するには、イオンガンの電源を入れます。エミッション制御を20 milliampsに調整してください。

ビューポートを通してサンプルを観察しながら、角度を微調整します。目的は、イオンガンのフィラメントの鏡像をサンプル表面に視認させることです。微調整が完了したら、イオンガンの電源設定でビームエネルギーを800 electron voltsに変更します。

次に、チャンバー底部にあるNEGポンプのゲートバルブを閉じます。可変リークバルブを使用して、9 millipascalのアルゴンガスをチャンバー内に導入します。スパッタイオン電流値については、試料とグランドの間に接続されたデジタルテスターで確認してください。

スパッタリングを行う10分間、電流が約2µAであることを確認します。可変リークバルブを閉じ、イオンガンの電源を切ってスパッタリングを停止します。続いて、マニピュレーターに液体窒素を用意し、クライオスタットに約100mL注入して準備を進めます。

マニピュレーターの位置に留まり、アニーリングのための電気接続を行います。フィラメントヒーターの蓋をヒーター電源に接続します。また、温度を監視するために、熱電対のフィードスルーをデジタルテスターに接続します。

フィラメントをチャンバー本体に接続して接地します。最後に、試料コンタクトをバイアス電圧電源に接続します。この時点で、高電圧電源のセットアップを行います。

サンプルに1 kVのバイアスを印加します。続いて、サンプルを1,000 Kでアニールし、750 Kで酸化させます。アニールおよび酸化処理の後、サンプルの低エネルギー電子回折測定の準備を行います。

回折パターンを観察し、この例のように、明るいスポットがあり背景ノイズが少ない明確な構造を確認してください。必要に応じて、スパッタリング、アニール、酸化、および還元ステップを繰り返せるように準備しておきます。次のステップは、核反応分析のために窒素イオンビームを単結晶ターゲットに合わせることです。

XY平面でサンプルを中央に合わせ、Z方向の位置を質量分析計のフロントアパーチャの高さに調整します。サンプルを回転させ、再びビームラインに向けます。次に、サンプルホルダーを下げて、核反応分析のためにビームプロファイルモニターを所定の位置に配置します。

コントロールルームにビームプロファイルの画像を送信するため、ウィンドウフランジにカメラを設置します。マニピュレーターに戻り、試料へのすべての電気接点を取り除きます。その後、試料電流線を接続します。

次に、イオンビームの導入準備を行います。ビームラインの静電偏向電極電圧を8,500 Vに設定してください。その後、制御室に入り操作を続けます。

そこで、電流積分器をスタンバイモードから動作モードに切り替えます。この概略図は、イオンビームが各実験ビームラインへ分岐される前の加速器ビームラインの一部を示しています。また、各実験ビームラインも図示されています。

このプロトコルにおいて重要なコンポーネントが4つあります。BM03は90度セクター磁石です。これは深度プロファイリング中にイオンビームエネルギーを選択します。

FC04は、イオンビーム電流を測定し、ビームが試料に到達するのを防ぐためにビーム路に挿入可能なファラデーカップです。MQ04は、ビームを試料上に集光させるために使用される磁気四重極レンズです。そしてBM04は、ビームをビームラインへと導く偏向磁石です。

イオンビームエネルギーを調整し、真空チャンバー内のターゲットにビームを照射します。MQ04磁気四重極レンズ、XCCおよびYCCレンズのパラメータを設定し、ビームを概略的に集光させます。加速器とビームライン間のゲートバルブを開き、続いてファラデーカップFC04を開きます。

モニターを用いて、ターゲットチャンバー内の石英プレート上のイオンビームプロファイルを観察します。このフィードバックに基づき、偏向マグネットBM04および磁気四重極レンズの設定を微調整してください。目的は、プロファイルモニタープレートの中心に、十分に集光されたイオンビームを得ることです。

ファラデーカップを閉じ、パラメータを記録してからビームラインに戻ります。ビームライン1Eに戻り、フィラメントヒーターを使用してパラジウム試料を600 Kelvinまでフラッシュ加熱し、その後、試料温度を145 Kelvinに維持するためにフィラメントヒーターを約3.6 ampsに設定します。145 Kelvinで試料に2, 000 langmuirsの水素を曝露させる前に、チャンバーを加速器およびNEGポンプから隔離します。

フィラメントヒーターをオフにし、温度が 80 Kelvin に達したら、水素の背景圧力を 1 micropascal に調整します。制御室に戻り、窒素イオンビームが目的の初期エネルギーを持つように設定します。本実験では、ファラデーカップ 04 で 10 to 20 nanoamps のビーム電流が記録されるようにしてください。

次に、自動データ収集を開始する前に、エネルギースキャンと収集時間のパラメータを制御ソフトウェアに入力します。これらはBM03でエネルギースキャンを制御するための典型的なパラメータ値です。初期エネルギー、最終エネルギー、および各ステップのエネルギー変化を選択するための値が指定されています。

データ収集時間は50秒です。バルクおよび界面の水素の測定は、ビームライン2Cで行います。このマニピュレーターはビームラインから取り外されており、サンプルホルダーに新しいサンプルがセットされ準備が整っています。

これらの測定では、サンプルとしてシリコン100表面上の二酸化シリコン薄膜を使用します。サンプルを移送チューブのアクセス方向に平行に合わせた状態で、クランプネジを締めて固定します。サンプルを移送チューブ内に後退させ、ロックネジで固定します。

マニピュレーターをビームライン上の位置に移動させ、ゲートバルブに再装着します。システムが準備できたら、サンプルをNRA測定の位置まで下げます。この概略図のように、サンプル表面が入射ビームに対して垂直になるように調整してください。

この目的には、ビームラインカメラとモニターを使用します。マニピュレーターヘッドで、試料電流線を制御室の電流積分計に接続します。その後、制御室に移動して操作を続けます。

偏向磁石と四極磁石レンズのパラメータを設定し、ビームをおおよそ的に調整します。ビーム透過率をさらに最適化し、ビームプロファイルがターゲット上に維持されるよう、プロファイルモニターでビームプロファイルを観察してください。次に、BM03パラメータを設定し、スキャンの開始ビームエネルギーを決定します。

コンピューターでエネルギー・スキャンの希望パラメータを入力し、エネルギーの自動スキャンを開始して深さ方向プロファイルを取得します。この表面近傍の深さ方向プロファイルは、110面を水素ガスにさらした単結晶パラジウムのものです。実験はビームライン1Eにて、水素の背景圧1.3 micropascalsの下で行われました。

下の横軸は窒素イオンビームエネルギーを示しています。上の軸は、パラジウムの阻止能に基づいた深さの尺度を示しています。白抜きのシンボルは、145 Kelvinで2,000 langmuirsの水素ガスに100秒間事前曝露させたパラジウムを用いた実験に対応しています。

データは90 Kelvinで取得されました。プロファイルは、黒色の深さ0におけるピークと、青色のプラトーに分解できます。ピークの面積から水素の表面密度に関する情報を得ることができます。

このケースでは、被覆率は表面のパラジウム原子1個あたり1 1/2個の水素となります。プラトーは、水素が少なくとも20 nanometersの深さまで吸収されたことを示しています。灰色と黒色のシンボルは、水素の事前投与を行わなかった実験の結果です。

これらのデータは170 Kelvinで取得されました。これらのプロットは、ビームライン2Cで実施されたシリコン上の二酸化ケイ素を用いた一連の実験データを表しています。前述の通り、イオンエネルギーを底辺の軸に示しています。

上端に沿った深さ。材料間の界面の位置は垂直の破線で示されている。すべてのプロファイルに2つのピークが見られ、酸化シリコンとシリコンの界面のわずか数ナノメートル前方に水素が存在することを含む、水素の不均一な分布が示されている。

このビデオで行われる実験は、NRA法を用いることで、固体ターゲットにおける表面吸着水素と体積または界面吸着水素を区別できることを示しています。さらにNRA法では、試料材料を破壊することなく、それぞれの深さ位置における水素含有量を定量化できます。特に水素曝露中の温度と圧力は、パラジウムに吸収された水素の深さ分布に極めて重要な影響を与えることに留意してください。

これらの実験パラメータを変更すると、本ビデオで示したものとは異なる水素プロファイルが得られる可能性があります。本ビデオを視聴することで、MALT施設における核反応分析測定がどのように行われ、ナノスケールの深さ方向プロファイルを通じて、固体材料の表面および内部の水素密度がどのように定量的に決定されるかについて、十分な理解を得られるはずです。