February 27th, 2017
우리는 5-노르보르넨-2-카르복실산과 5-비닐-2-노르보르넨의 촉매 삽입 중합을 설명하여 매우 높은 유리 전이 온도를 가진 기능성 중합체를 형성합니다.
이 합성 절차의 전반적인 목표는 매우 높은 유리 전이 온도를 가진 고기능성 폴리머인 기능성 삽입 폴리노르보넨을 준비하는 것입니다. 이 기술의 주요 장점은 간단한 실험 프로토콜을 통해 에폭시기 또는 산기와 같은 반응성이 높은 작용기를 갖는 고성능 폴리머에 접근할 수 있다는 것입니다. 일반적으로 촉매 고분자 합성을 처음 접하는 연구자는 매우 높은 순도 기준을 사용하여 합성을 수행해야 하기 때문에 어려움을 겪을 수 있지만, 여기서 설명할 공정에서는 특별한 정제 단계 없이 합성을 쉽게 수행할 수 있습니다.
이 절차의 일부를 시연하는 것은 Claverie 실험실의 대학원생인 Moubarak Compaore입니다. 이 절차를 시작하려면 콘덴서와 교반 막대가 있는 1리터 둥근 바닥 플라스크를 설정하십시오. 플라스크에 아크릴산 327g과 하이드로퀴논 4.9g을 추가합니다.
그런 다음 가열 블록을 사용하여 혼합물을 섭씨 150도까지 가열합니다. 역류가 가라앉으면 DCPD 300g을 첨가합니다. 그런 다음 16시간 동안 온도를 섭씨 170도로 높입니다.
용액 색상이 투명에서 황갈색으로 바뀝니다. 파스퇴르 피펫을 사용하여 샘플을 추출합니다. 중수소화 클로로포름을 용매로 사용하여 양성자 NMR로 분석합니다.
그런 다음 둥근 바닥 플라스크에서 콘덴서를 제거합니다. 냉수를 순환시키는 응축기에 연결된 간단한 증류 설정으로 교체하십시오. 반응 설정을 진공 상태에서 놓고 압력을 수은 1mm로 설정합니다.
그런 다음 약 1시간 동안 섭씨 100도까지 가열합니다. 끓는 맑은 액체를 모아 버리십시오. 수집 플라스크를 250ml 원형 바닥 플라스크로 교체합니다.
섭씨 155도까지 7시간 동안 가열하여 NBE 카르복실산을 증류합니다. 양성자 NMR로 증류된 액체를 분석하여 순도와 엔도 대 엑소 비율을 결정합니다. 그런 다음 마그네틱 교반 막대가 장착된 500ml 원형 바닥 플라스크에 NBE 카르복실산 300g을 추가합니다.
교반 막대에 대해 느린 교반 속도를 사용하여 40분 동안 질소를 버블링하여 NBE 카르복실산을 가스를 제거합니다. 76mg의 알릴팔라듐(II)클로라이드 이량체를 추가합니다. 그런 다음 안티모네이트 180mg을 넣으십시오.
교반 속도를 높이고 용액을 약간의 질소 플럭스 아래에서 36시간 동안 섭씨 70도까지 가열합니다. 다음으로 액체 질소로 플라스크를 식힙니다. 주걱을 사용하여 폴리머를 작은 조각으로 부수십시오.
750ml의 에틸 아세테이트를 마그네틱 교반 막대가 장착된 2리터 비커에 추가합니다. 그런 다음 격렬한 교반 하에 폴리머 덩어리를 추가합니다. 용액을 2시간 동안 계속 저어줍니다.
교반이 완료된 후 여과지가 장착된 Buchner 깔때기를 사용하여 용액을 여과합니다. 500ml의 에틸 아세테이트로 폴리머를 세 번 세척 한 다음 섭씨 50도의 진공 오븐에서 12 시간 동안 폴리머를 건조시킵니다. 톨루엔 100g과 NBE(비닐) 100g을 질소 가스로 30분 동안 버블링하여 별도로 가스를 제거합니다.
그런 다음 둘 다 글로브 박스에 넣습니다. 글로브 박스에 톨루엔을 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 넣습니다. 다음으로, 톨루엔 용액에 PD2 (DBA) 3 76 밀리그램, 안티모나이트은 68 밀리그램 및 트리 페닐 포스 핀 43 밀리그램을 연속적으로 첨가한다.
그런 다음 탈기된 NBE(비닐)를 넣고 섭씨 70도에서 72시간 동안 저어줍니다. 교반이 완료되면 글로브 박스에서 용액을 제거하고 마그네틱 교반 막대가 장착된 1리터 유리병에 옮깁니다. 신선한 톨루엔 200ml를 넣고 저어줍니다.
그런 다음 실리카 가루 10g을 넣고 실온에서 16시간 동안 계속 저어줍니다. 교반이 완료된 후 실리카 입자가 침전될 수 있도록 용액을 2시간 동안 침전시킵니다. 여과지가 장착된 Buchner 깔때기를 통해 침전된 용액을 필터링합니다.
실리카 입자를 신선한 톨루엔으로 헹구고 Buchner 깔때기를 통해 걸러냅니다. 다음으로, 1.2리터의 메탄올을 마그네틱 교반 막대가 장착된 새로운 4리터 비커에 추가합니다. 이 톨루엔과 폴리머 용액을 비커에 점차적으로 첨가하여 격렬하게 교반합니다.
30분 동안 계속 저어줍니다. 교반이 완료된 후 Buchner 깔때기와 여과지를 사용하여 폴리머를 여과합니다. 400ml의 메탄올로 폴리머를 세 번 세척합니다.
잔류 단량체가 존재하는지 확인하기 위해 양성자 NMR에 의한 고분자 순도를 분석합니다. 그렇다면 메탄올로 한 번 더 세척하십시오. 세탁이 완료되면 PNBE(비닐)를 실온에서 진공 상태에서 밤새 건조시킵니다.
마그네틱 교반 막대와 응축기가 장착된 500ml 원형 바닥 플라스크에 150g의 디클로로메탄을 추가합니다. 그런 다음 교반과 함께 PNBE(비닐) 15g을 추가합니다. 폴리머가 완전히 용해되면 플라스크를 얼음 욕조에 넣어 15분 동안 식힙니다.
새 비커에 포름산 30g과 아세트산 5g을 섞습니다. 이 산성 용액을 플라스크에 넣고 15분 동안 식히십시오. 다음으로, 과산화수소 30% 수용액 75g을 넣고 용액을 18시간 동안 저어줍니다.
그런 다음 작은 샘플을 제거하십시오. 아세톤으로 중합체를 침전시키고 텍스트 프로토콜에 설명된 대로 양성자 NMR로 분석합니다. 이중 결합에 대한 신호가 충분히 감소하지 않은 경우 반응을 계속 교반하여 매시간 양성자 NMR로 분석합니다.
이중 결합에 대한 신호가 충분히 감소하면 마그네틱 교반 막대가 장착된 새 4리터 비커에 750ml의 아세톤을 추가합니다. 점차적으로 격렬한 교반하에 폴리머 용액을 첨가하십시오. 용액을 15분 동안 계속 저어줍니다.
그런 다음 Buchner 깔때기와 여과지를 사용하여 폴리머를 여과합니다. 200ml의 아세톤으로 폴리머를 4번 세척합니다. 마지막으로, 폴리머를 진공 상태에서 실온에서 밤새 건조시킵니다.
이 절차에서 폴리머는 촉매 중합에 의해 얻어지고 건조 분말 형태로 수집됩니다. 고분자의 양성자 NMR 분석에 대한 대표적인 결과를 여기에서 볼 수 있습니다. 이 분석은 PNBE (비닐)의 에폭시 화를 확인합니다.비닐 그룹의 적분과 PNBE (에폭시) 스펙트럼의 다른 양성자 사이의 감소하는 비율은이 에폭시 화 절차의 효능을 증명하며, PNBE (비닐)의 97 %가 PNBE (에폭시) FTIR 분광법으로 변환되어 에폭시 화 반응의 결과를 확인하는 데에도 사용됩니다.
이것은 875 역 센티미터에서 특징적인 피크의 유령과 PNBE (비닐) 폴리머에서 관찰되는 904 역 센티미터 및 992 역 센티미터 피크의 소멸에 의해 나타납니다. 따라서 일단 마스터하면 폴리노르보르넨 에폭시 또는 폴리노르보르넨산과 같은 폴리머의 일반 스케일을 최소한의 조작 시간으로 일주일 이내에 준비할 수 있습니다.
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이 기사는 5-노르보렌-2-카르복실산과 5-비닐-2-노르보렌을 통한 촉매 삽입 중합을 설명하여 매우 높은 유리 전이 온도를 가진 기능성 고분자를 생성합니다. 이 방법은 간단한 실험 프로토콜을 통해 반응성 기능 그룹을 가진 고성능 고분자의 합성을 가능하게 합니다.
Efficient catalytic insertion polymerization of functional norbornenes enables rapid access to high-performance polymers with tunable reactive groups, supporting advanced material innovation in pharmaceutical and biotechnology R&D. The protocol's simplicity and minimal purification requirements reduce operational barriers, facilitating scalable synthesis of specialty polymers for research and development pipelines. This capability enhances portfolio flexibility for teams seeking customizable polymer backbones for analytical, formulation, or device applications.
This protocol integrates into the materials discovery continuum, from early-stage synthesis through screening and preclinical evaluation, supporting iterative optimization and rapid prototyping.