병렬 반응기 압력 및 연쇄 이동 중합 키네틱 분석을 사용하여 에틸렌 중합

이 실험 절차의 전반적인 목표는 고처리량 중합을 설정하고, 생성된 폴리머의 정밀한 특성 분석 및 속도론적 분석을 통해 촉매의 사슬 이동 능력을 평가하는 것입니다. 이 방법은 새롭게 설계된 촉매와 연계된 중합 촉매 작용의 핵심 질문에 답하는 데 도움을 주며, 이러한 촉매는 사슬 이동을 활용하여 다양한 폴리머를 생산하는 효율적인 경로를 구축할 수 있습니다. 이 기술의 주요 장점은 고처리량 중합을 통해 효율적인 촉매 스크리닝이 가능하며, 광범위한 반응 조건에서 촉매 간의 직접적인 비교가 가능하다는 점입니다.

본 기술의 시연은 저희 실험실의 박사후 연구원인 Ryan Hugh 박사가 진행하겠습니다. 먼저 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,3-butanedione 1 mL와 2,6-dimethylaniline 2.8 mL를 메탄올 20 mL에 녹입니다. 개미산 0.4 mL를 첨가한 후, 디아민이 침전될 때까지 상온에서 반응물을 교반하며, 이는 일반적으로 1~2시간 정도 소요됩니다.

그 후, 유리 프릿과 여과 플라스크를 사용하여 반응 혼합물을 여과하고, 노란색 고체를 20 milliliters의 차가운 methanol로 세척합니다. 그런 다음 고체를 공기 중에서 건조시킵니다. 글로브 박스 내에서 dim eth nickel bromide 1 gram과 biz 1.1 grams를 혼합합니다.

50 mL 라운드 바닥 플라스크에 Two six dimethyl phenyl, two three butane Dion을 넣고, 20 mL의 di chloro methane을 첨가한 후 실온에서 하룻밤 동안 교반합니다. 다음 날, 유리 프리트와 필터 플라스크를 사용하여 반응 혼합물을 여과합니다. 갈색 고형물을 75 mL의 chloro methane으로 세척하고 진공 상태에서 건조합니다.

이전에 준비한 브로민화 니켈 촉매 0.0041g을 톨루엔 7.5mL가 담긴 바이알에 넣어 0.001몰 농도의 촉매 스톡 용액을 준비하고 니켈 현탁액을 교반합니다. 30% 메틸 루안 톨루엔 용액 0.5mL를 추가합니다. 1분 동안 교반하면 반응 혼합물이 갈색 현탁액에서 투명한 용액으로 변합니다.

다음으로, 0.25 mL의 dathyl zinc를 1.75 mL의 toluene에 녹여 1.2 M dathyl zinc 용액을 준비합니다. 질소 분위기의 글로브 박스 내에 설치된 오버헤드 교반 장치가 포함된 병렬 가압 반응기에서 모든 중합 반응을 설정합니다. 소프트웨어에서 총 반응 부피를 3 mL로 지정하여 중합을 진행합니다.

퍼지 가스로는 질소를 사용합니다. 반응 가스로는 에틸렌을 사용합니다. 압력은 15에서 150 PSI로 설정하며 반응 시간은 1시간입니다.

시약 및 용매 추가, 소프트웨어 프로그래밍, 상부 저장 어셈블리 고정을 포함한 반응기 설정은 가장 중요한 단계입니다. 그 다음, 8개의 웰에 유리 라이너 반응 바이알을 삽입하십시오. 표 1에 따라 시약을 첨가하십시오.

깊이 측정 도구를 사용하여 유리 라이너가 적절한 높이에 있는지 확인하십시오. 그런 다음 블레이드 임펠러를 오버헤드 어셈블리에 삽입하십시오. 반응 바이알을 채우고 O-링이 금속 홈에 제대로 안착되었는지 확인한 후, 오버헤드 교반 어셈블리를 베이스 위에 조심스럽게 올리고 교차 방식으로 나사를 조여 고정하십시오.

모든 나사를 충분히 조였다면 소프트웨어에서 시작 버튼을 누릅니다. 가스 흡수 측정을 통해 반응을 모니터링하십시오. 1시간 동안 중합 반응을 진행한 후, 글로브 박스에서 반응 바이알을 꺼내 메탄올 내 5% hydrochloric acid를 첨가하여 폴리에틸렌을 침전시킵니다.

그 다음 용매를 제거하고 진공 상태에서 폴리머를 건조합니다. 폴리머 수득량을 결정한 후, 135 °C에서 1,2,4-트리클로로벤젠 2 mL에 폴리머 0.002 g을 녹입니다. 젤 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 건조된 폴리에틸렌의 분자량과 분산지수를 분석합니다.

이제 이 시료를 분석을 위해 고온 GPC에 넣을 준비가 되었습니다. 다음으로 0.05~0.08g의 폴리머를 130°C에서 0.5mL의 derated tetra chloro eth ethane에 용해시킵니다. 사슬 이동 중합에 대한 고온 탄소 NMR 분광 분석의 경우, 이전에 설명한 절차 및 분석법에 따라 반응기를 채우고 소프트웨어를 프로그래밍하십시오.

테스트한 다양한 에틸렌 압력에 따른 시간별 에틸렌 가스 소모량이 여기에 제시되어 있습니다. 전파 속도를 계산하는 데 사용되는 촉매 단독 샘플의 시간별 에틸렌 가스 소모량이 여기에 나타나 있습니다. 에틸 아연을 0에서 1000까지 첨가한 사슬 이동 중합의 GPC 트레이스가 여기에 표시되어 있습니다.

GPC는 폴리머 시료의 분자량과 분산도를 계산하는 데 사용됩니다. 전체 시리즈의 폴리에틸렌 시료에 대한 탄소 NMR 스펙트럼과 피크가 표시된 확대 스펙트럼이 여기에 제시되어 있습니다. 분자량 데이터는 개시된 사슬의 수와 Mayo 플롯을 계산하는 데 사용됩니다.

Mayo 플롯의 피팅은 사슬 전이 속도와 성장 속도의 비율을 계산하는 데 사용되며, 이는 사슬 전이 속도를 산출하는 바탕이 됩니다. 숙달된 후 적절히 수행한다면, 이 중합 반응은 2시간 이내에 완료할 수 있습니다. 이 절차를 시도할 때는 스톡 용액을 반응 바이알에 정확하게 분주하고, 반응기가 적절하게 구성되었으며 상부 교반 장치가 제자리에 제대로 고정되었는지 확인하는 것이 중요합니다. 이 영상을 시청하고 나면, 고처리량 중합 공정을 설정하고 결과 폴리머의 특성을 분석하며, 반응 속도론적 분석을 통해 촉매의 사슬 전이 능력을 평가하는 방법에 대해 충분히 이해하게 될 것입니다.

dathyl, 아연 및 methyl luminox는 자연 발화성 물질이며 공기에 민감하다는 점에 유의하십시오. 이 절차를 수행할 때는 항상 무수 및 무산소 기법을 사용해야 합니다.