Ligand 중재 Nucleation 및 팔라듐 금속 나노 입자의 성장

이 작품의 주요 목표 상한n 원래의 작은 각 x 선 산란 (SAXS)와 리간드 기반 운동 모델링 난을 결합 하 여 팔라듐 나노 입자의 크기 조절에 에이전트의 역할을 명료 하 게 하는.

이 SAXS 기법의 장점은 입자 크기 분포의 시간 변화와 입자의 실제 농도를 동시에 얻을 수 있다는 것입니다. SAXS에서 운동 속도를 추출하는 것은 콜로이드 금속 비입자의 핵형성 성장 메커니즘에 대한 캡핑 리간드의 효과를 이해하는 데 중요합니다. 화학적으로 정확한 동역학 모델을 통해 특정 크기의 팔라듐 나노 입자를 예측하여 합성할 수 있습니다.

다른 금속 및 금속 산화물에 대해서도 유사한 방법을 사용하여 합성 조건의 시행착오 테스트를 최소화할 수 있습니다. 먼저 아세트산 팔라듐 0.75g과 교반 막대가 들어 있는 50mm 3목 둥근 바닥 플라스크에 빙초산 40ml를 추가합니다. 플라스크에 콘덴서를 장착하고 다른 목을 막고 플라스크를 교반 핫 플레이트의 가열 인서트에 고정합니다.

응축기 물 밸브를 천천히 열고 물이 응축기를 통해 흐르도록 합니다. 팔라듐 아세테이트가 더 이상 용해되지 않을 때까지 실온에서 300rpm으로 용액을 저어줍니다. 보통 10분에서 15분 정도 걸립니다.

그런 다음 핫플레이트를 섭씨 100도로 설정합니다. 팔라듐 아세테이트가 완전히 용해될 때까지 섭씨 100도에서 혼합물을 계속 저어주며 일반적으로 약 30분이 걸립니다. 이 시간 동안 20ml 유리 바이알 2개, 진공 여과 유리 용기 및 여과지를 섭씨 90도의 건조 오븐에서 예열합니다.

250밀리리터 비커에 약 80밀리리터의 물을 넣고 섭씨 80-90도까지 가열합니다. 다른 핫플레이트를 섭씨 100도로 예열합니다. 팔라듐 아세테이트가 용해되면 여과 구성 요소를 신속하게 조립하고 예열된 핫플레이트에 필터 플라스크를 고정합니다.

오븐에서 유리병을 꺼냅니다. 진공 펌프를 필터 플라스크에 연결하고 진공 펌프를 시동한 다음 진공 상태에서 팔라듐 아세테이트 용액을 빠르게 여과합니다. 예열된 20ml 바이알 2개에 여과액을 빠르게 옮깁니다.

바이알을 폴리프로필렌 캡으로 덮고 PTFE 실리콘 격막으로 덮습니다. 바이알을 플라스틱 파라핀 필름으로 밀봉하고 비커의 뜨거운 물에 담그십시오. 비커를 알루미늄 호일로 덮고 필터 플라스크에 사용되는 핫플레이트에 비커를 놓습니다.

핫플레이트 온도를 섭씨 80도로 설정합니다. 용액을 실온으로 냉각시키기 위해 매시간 온도를 섭씨 20도씩 낮추십시오. 그런 다음 핫플레이트를 끄고 결정화가 가능하도록 비커를 밤새 방해하지 않고 그대로 두십시오.

다음 날, 바이알에서 아세트산을 제거하고 바이알에 팔라듐 아세테이트 삼량체 결정을 남깁니다. 2밀리리터의 헥산으로 결정을 세 번 씻습니다. 바이알을 알루미늄 호일로 싸서 빛을 차단하고 실온에서 밤새 질소 가스의 흐름으로 결정을 건조시킵니다.

결정을 불활성 분위기 아래에 보관하십시오. 합성 절차를 시작하려면 30분 동안 분당 약 10밀리리터의 속도로 각 용매를 통해 질소 가스를 버블링하여 헥산올 1개와 피리딘 각각 약 5밀리리터의 가스를 제거합니다. 그런 다음 0.112g의 재결정된 팔라듐 아세테이트를 7ml 바이알에 넣습니다.

PTFE 실리콘 격막이 있는 폴리프로필렌 캡으로 바이알을 덮습니다. 격막을 통해 바늘을 통풍구로 삽입하고 5분 동안 질소 가스로 바이알 대기를 퍼지합니다. 용매와 팔라듐 아세테이트 바이알을 질소로 채워진 글로브 박스에 옮기고 팔라듐 아세테이트에 2.5ml의 피리딘을 첨가합니다.

플라스틱 파라핀 필름으로 바이알을 밀봉하고 글로브 박스에서 바이알을 꺼낸 다음 바이알을 40분 동안 초음파 처리하여 팔라듐 아세테이트를 용해합니다. 바이알 가열 인서트가 있는 핫플레이트를 섭씨 125도까지 예열하여 용액이 섭씨 100도에 도달하도록 합니다. 팔라듐 아세테이트가 녹으면 바이알을 글로브 박스에 다시 넣습니다.

이 20밀리몰 팔라듐 아세테이트 용액 1ml를 마이크로 교반 막대가 장착된 7ml 바이알에 넣습니다. 용액에 트리옥틸포스핀 8.9마이크로리터를 넣고 바이알을 손으로 30초 동안 흔듭니다. 반응 혼합물에 1ml의 헥산올을 첨가하고 바이알을 밀봉한 다음 글로브 박스에서 반응 혼합물을 제거합니다.

낮은 유속으로 용액 수준 이상으로 질소 가스를 흐르게 하여 약간의 양압으로 바이알의 불활성 대기를 유지합니다. 바이알을 핫플레이트 삽입물에 넣고 300rpm으로 반응 혼합물을 교반하기 시작합니다. 원하는 기간 동안 반응이 진행되도록 합니다.

그런 다음 인서트에서 바이알을 제거하고 혼합물을 실온으로 식힙니다. SAXS 소프트웨어를 초기화하고 측정 소프트웨어의 명령 창을 클릭합니다. 전압과 전류를 각각 50킬로볼트와 1000마이크로암페어로 설정합니다.

피리딘과 헥산올 1 대 1의 부피 혼합물을 쿼트 모세관에 로드하고 모세관을 밀봉합니다. 빔에 수직인 X 방향과 평행한 모세관 홀더에 모세관을 고정합니다. 홀더를 기기 챔버에 장착하고 챔버를 닫습니다.

진공 펌프를 시작하고 챔버 압력이 0.3mbar 미만으로 안정화될 때까지 기다립니다. 모세관 샘플 범위 내에서 X축을 고정합니다. 그런 다음 Y축 슬라이더를 끌어 캐필러리를 빔에 가깝게 이동합니다.

스캔 유형 Y를 선택하고 시작 및 정지 위치를 채우고 증분을 0.05mm로 설정합니다. Y축을 가로질러 스캔을 시작합니다. 스캔이 완료되면 액체 샘플을 통한 X선 경로 길이가 최대인 모세관 전체의 중간 위치를 식별합니다.

측정 위치입니다. 마법사에서 캐필러리를 측정 위치로 설정하고 샘플의 투과율을 선택하여 유리질 탄소를 기준 표준물질로 사용하여 샘플 투과율을 측정합니다. 새로운 설정을 적용하고 유리질 탄소를 빔 경로로 이동하여 빔 경로에 유리질 탄소가 있거나 없는 샘플을 10초 동안 측정합니다.

여전히 2D 산란 그래프를 스캔하고 저장합니다. 그런 다음 용매 백그라운드를 단독으로 1800초 동안 측정하도록 마법사를 설정합니다. 그런 다음 유리 탄소만 측정하도록 마법사를 설정합니다.

캐필러리를 다른 위치로 설정하여 Xray 경로 밖으로 이동합니다. 경로에 유리질 탄소를 놓고 유리질 탄소만 10초 동안 측정합니다. 마법사를 저장하고 마법사 프로그램을 실행하여 텍스트 프로토콜에 지정된 측정값을 수행합니다.

완료되면 기기 챔버를 환기시키고 팔라듐 나노 입자 현탁액을 포함하는 밀봉된 모세관을 기기에 장착합니다. 그런 다음 빈 모세관과 물로 채워진 모세관으로 동일한 절차를 반복하여 나중에 산란 강도를 절대 규모로 보정하는 데 사용합니다. 물 또는 다른 표준 샘플을 사용하여 SAXS intensity를 절대 스케일링하면 합성 반응에서 핵형성 이벤트와 직접 관련된 용액의 실제 입자 농도를 추출할 수 있습니다.

리간드 금속 결합을 고려하지 않고 톨루엔에서 팔라듐 나노 입자의 합성을 모델링했을 때, 모델은 나노 입자 농도 또는 팔라듐 원자 농도의 시간 변화를 반영하지 않았습니다. 캡핑 리간드의 연관성 및 해리가 모델에 통합되었을 때, 모델은 캡핑 리간드가 팔라듐 나노 입자의 핵형성 및 성장 역학에 영향을 미친다는 것을 나타내는 실험 데이터를 밀접하게 따랐습니다. 속도 역학의 추정은 핵형성이 느리고 성장이 빠르다는 것을 나타냈으며, 이는 이전 연구와 일치합니다.

나노 입자 표면에 대한 리간드의 결합은 활성 부위의 농도를 감소시켜 핵 형성 시간을 확장했습니다. 이 모델은 또한 톨루엔과 피리딘 시스템 사이의 역학의 상당한 차이에도 불구하고 피리딘에서 팔라듐 나노 입자의 핵형성 및 성장 역학을 정확하게 포착했습니다. 또한, 이 모델은 추정된 속도 상수를 사용하여 다양한 전구체 농도에서 피리딘의 나노 입자 크기를 정확하게 예측했습니다.

우리는 크기 콜로이드 나노 입자를 변경하는 데 리간드를 캡핑하는 것이 크게 기여함에도 불구하고 나노 입자 핵 형성 성장을 제어하는 데 정확한 역할이 잘 이해되지 않는다는 것을 발견했을 때 이 방법에 대한 아이디어를 처음 갖게 되었습니다. 당사의 SAXS 및 kinetic 모델링 방법론은 촉매 및 약물 전달의 잠재적 응용 분야에 필요한 원하는 크기의 콜로이드 나노 입자를 얻기 위한 합성 절차를 설계할 수 있는 길을 열 수 있습니다.