Name: Prosty i wydajny protokół katalitycznej polimeryzacji insercyjnej funkcjonalnych norbornenów (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 8 s
Description: Poznaj prostą metodę katalitycznej polimeryzacji insercyjnej norbornenów funkcyjnych. Technika umożliwia syntezę polimerów o wysokiej temperaturze przejścia szklistego bez specjalnych kroków oczyszczania.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Autorzy dziękują za finansowanie z Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, z Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) oraz PrimaQuébec.

1. Przygotowanie poli(kwasu 5-norborneno-2-karboksylowego), PNBE(CO2H)
<ol>
	<li>Przygotowanie monomeru NBE(CO2H)
	<ol>
		<li>Odważ kwas akrylowy (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) oraz hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10-2 mol, 0,02 eq.) i przenieść je do kolby okrągłodennej o pojemności 2 l, wyposażonej w chłodnicę i magnetyczny mieszadło. Podgrzewać kolbę w temperaturze 150 °C przy użyciu kąpieli w oleju silikonowym.</li>
		<li>Po ustabilizowaniu procesu refuksu dodać DCPD (30 g, 2,3 mol, 1 eq.) w jednej porcji, a następnie zwiększyć temperaturę do 170 °C.</li>
		<li>Pozostawić reakcję w tej temperaturze przez 16 h. Obserwować zmianę barwy z bezbarwnej na żółto-brązową.</li>
		<li>Pobrać próbkę za pomocą pipety Pasteura i poddać ją analizie przez 1H NMR (z użyciem CDCl3)3 jako rozpuszczalnik)15Obserwuj pojawienie się NBE (sygnały wiązań podwójnych między 6,0 a 6,5 ppm, Rycina 2 góra).16</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Oczyszczanie NBE(CO2H)
	<ol>
		<li>Zastąp chłodnicę prostym układem do destylacji (jedna półka) połączonym z chłodnicą, w której krąży zimna woda.</li>
		<li>Umieść układ reakcyjny w próżni ustawionej na ok. 1 mmHg. Podgrzewaj mieszaninę w temperaturze 100 °Ci zebrać przejrzysty płyn (ok. 40 ml), którą można odrzucić.</li>
		<li>Zastąp kolbę odbiorczą kolbą okrągłodenną o pojemności 50 ml. Podgrzej kąpiel olejową do 155 °Ci obserwować kroplową destylację NBE(CO2H) (317 g, 2,3 mol. Wydajność = 98%). Destylacja trwa ponad 7 h.</li>
		<li>Przeanalizuj bezbarwny płyn za pomocą 1H NMR w celu oceny czystości, a także endo:exo proporcje (Rysunek 2, dół).15 Ten endo:exo stosunek zmienia się wraz z czasem destylacji oraz czasem grzania stosowanym podczas przygotowania surowego NBE(CO2H). Zazwyczaj, endo:exo uzyskuje się stosunki od 50:50 do 80:20 (w tym przypadku 60:40).</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Polimeryzacja NBE(CO2H)
	<ol>
		<li>Umieść 30 g (2,3 mol, 5 00 eq.) NBE(CO2H) w kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Odgazować ciecz poprzez przepuszczanie azotu przez 30 min.</li>
		<li>Zważ dimer chlorku allylopalladu(II), [PdCl(C3H5)]2 (76 mg, 4,2 x 10-1 mmol, 1 eq. Pd) i dodać do roztworu. Dodać antymonian srebra AgSbF6 (180 mg, 5,2 x 10-1 mmol, 1,2 eq.).</li>
		<li>Podczas mieszania rozpuścić sól Pd, podgrzewając do 70 °Ci utrzymuj temperaturę na poziomie 70 °C pod niewielkim przepływem azotu. Po 7–8 h mieszanie ustaje z powodu wzrostu lepkości.</li>
		<li>Zatrzymać reakcję po 36 h.</li>
		<li>Schłodzić kolbę okrągłodenną w ciekłym azocie. Za pomocą szpatułki rozbić polimer na małe fragmenty.</li>
		<li>Do zlewki o pojemności 2 l wyposażonej w pasek magnetyczny wlać 750 ml octanu etylu. Do octanu etylu dodać kawałki polimeru przy intensywnym mieszaniu. Kontynuować mieszanie przez 2 h.</li>
		<li>Przefiltrować roztwór przez lejek Buchnera o średnicy 15 cm, wyposażony w filtr papierowy (klasa 413, średnica 15 cm).</li>
		<li>Przemyć polimer octanem etylu trzykrotnie (po 50 ml na każde przemycie). Wysuszyć polimer (123 g, 9,4 x 10-1 mol, wydajność = 41%) w suszarce próżniowej ustawionej na 50 °C przez 12 h.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. Przygotowanie PNBE(winylowego)
<ol>
	<li>Polimeryzacja NBE(vinyl)
	<ol>
		<li>Odgazuj toluen (ok. 20 mL) oraz NBE(vinyl) (ok. 20 mL) poprzez przedmuchiwanie N2 przez 30 min, a następnie umieść je w rękawicy (glove box).</li>
		<li>Wewnątrz rękawicy przelej toluen (10 g) do kolby okrągłodnej o pojemności 250 mL.</li>
		<li>Do roztworu toluenu dodaj kolejno Pd2(dba)3 (76 mg, 1,6 x 10-1 mmol, 1 eq. Pd), AgSbF6 (68 mg, 2,0 x 10-1 mmol, 1,2 eq.) oraz trifenylofosfinę, PPh3 (43 mg, 1,6 x 10-1 mmol, 1 eq.).</li>
		<li>Podgrzej mieszaninę do 70 °C aż do całkowitego rozpuszczenia. Następuje ono w ciągu 10 min.</li>
		<li>Do tego fioletowego roztworu dodaj 10 g (8,0 x 10-1 mol, 5 00 eq.) NBE(vinyl).</li>
		<li>Mieszaj w temperaturze 70 °C przez 72 h.</li>
		<li>Wyjmij roztwór z rękawicy i przelej lepki, czarny roztwór do szklanej butelki o pojemności 1 L z magnesem do mieszania.</li>
		<li>Dodaj toluen (20 mL) i mieszaj.</li>
		<li>Dodaj proszek krzemionkowy (żel krzemionkowy 40-63 µm, 10 g). Mieszaj w temperaturze pokojowej przez 16 h.</li>
		<li>Zatrzymaj mieszanie i pozostaw proszek na co najmniej 2 h, aby cząstki krzemionki mogły osiąść.</li>
		<li>Przefiltruj roztwór przez lejek Buchnera o średnicy 15 cm wyposażony w filtr papierowy (typ 413, średnica 15 cm). Unikaj wlewania osadzonych cząstek krzemionki do lejka Buchnera.</li>
		<li>Przepłucz cząstki krzemionki toluenem (50 mL) i przefiltruj przez lejek Buchnera.</li>
		<li>Do zlewki o pojemności 4 L z magnesem do mieszania wlej metanol (1,2 L).</li>
		<li>Stopniowo dodaj cały roztwór toluenu zawierający polimer do metanolu przy intensywnym mieszaniu, a następnie kontynuuj mieszanie przez 30 min.</li>
		<li>Przefiltruj polimer przez lejek Buchnera o średnicy 15 cm wyposażony w filtr papierowy (typ 413, średnica 15 cm). Przemyj polimer trzema porcjami metanolu (po 40 mL każda). Wymieniaj papier filtracyjny po każdym przemyciu.</li>
		<li>Oceń czystość polimeru za pomocą 1H NMR w CDCl3, aby sprawdzić obecność resztkowego monomeru (sygnały wiązań podwójnych między 6,0 a 6,3 ppm).15,16 Jeśli jest on obecny, kontynuuj przemywanie metanolem.</li>
		<li>Susz polimer (75 g, 6,3 x 10-1 mol, wydajność = 78%) w próżni w temperaturze pokojowej przez noc.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. Przygotowanie PNBE(epoksydu)
<ol>
	<li>Epoksydacja PNBE(winyl)
	<ol>
		<li>Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 mL wyposażonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę wlać 150 g dichlorometanu.</li>
		<li>Dodać PNBE(winyl) (15 g, 1,3 x 10-1 mol, 1 eq.) i mieszać do całkowitego rozpuszczenia.</li>
		<li>Umieścić kolbę w łaźni lodowej i chłodzić przez 15 min.</li>
		<li>W osobnym naczyniu zmieszać kwas mrówkowy (30 g, 6,5 x 10-1 mol, 5 eq.) i kwas octowy (5 g, 8,3 x 10-2 mol, 0,6 eq.). Dodać zmieszane kwasy do roztworu polimeru.</li>
		<li>Chłodzić przez 15 min.</li>
		<li>Do roztworu polimeru dodać wodny roztwór nadtlenku wodoru (30%) (75 g, 6,5 x 10-1 mol, 5 eq.).</li>
		<li>Mieszać przez 18 h. Łaźni lodowej nie trzeba usuwać, ponieważ temperatura będzie stopniowo wzrastać do temperatury otoczenia.</li>
		<li>Pobrać niewielką próbkę, wytrącić polimer acetonem i przeanalizować go za pomocą 1H NMR w CDCl3.15 Jeśli sygnał wiązania podwójnego (δ = 4,5-6,0 ppm) uległ wystarczającemu zmniejszeniu (Rysunek 3), przejść do następnego kroku. Zazwyczaj stosunek całki wiązań podwójnych do pozostałych protonów wynosi mniej niż 1:20 (1:83 na Rysunku 3). W przeciwnym razie kontynuować reakcję.</li>
		<li>Do zlewka o pojemności 4 L wyposażonego w magnetyczny pręt mieszający wlać aceton (750 mL).</li>
		<li>Roztwór polimeru dodawać do acetonu stopniowo, intensywnie mieszając przez 15 min.</li>
		<li>Odfiltrować polimer przez lejek Büchnera o średnicy 15 cm wyposażony w filtr papierowy (klasa 413, średnica 15 cm).</li>
		<li>Przemyć polimer czterokrotnie acetonem (za każdym razem 20 mL).</li>
		<li>Wymieniać papier filtracyjny po każdym przemywaniu.</li>
		<li>Suszyć polimer (7,5 g) w próżni w temperaturze pokojowej przez noc.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="Wyniki spektroskopii NMR; próbki surowe i oczyszczone; analiza pików endo/exo; ustalanie struktury chemicznej." src="/files/ftp_upload/54552/54552fig2.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rysunek 2"> 
Rysunek 2: 1Widma H NMR produktu surowego (góra) i oczyszczonego (dół) NBE(CO)2H). Oczyszczony produkt otrzymuje się poprzez prostą destylację. Należy zwrócić uwagę na piki wykorzystywane do oceny endo:exo stosunek <a href="http://cloudfront.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.</a>
<img alt="Porównanie widm NMR, analiza polimerów, wiązania chemiczne, wykres, interpretacja danych spektralnych." src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rysunek 3"> 
Rysunek 3: 1Widma H NMR PNBE(winylowego) (niebieskie) oraz PNBE(epoksydowego) (czerwone). Należy zwrócić uwagę na stosunek 1:3 między całkami grupy winylowej (δ = 4,5-6,0 ppm) a pozostałymi protonami w widmie PNBE(vinyl). Po reakcji z H2O2stosunek ten spada do 1:83, co potwierdza zajście epoksydacji grupy winylowej. <a href="http://cloudfront.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig3large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
<img alt="Wykres spektroskopii FTIR; piki absorbancji PNBE(winylowego) w porównaniu do PNBE(epoksydowego); analiza widmowa." src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rysunek 4"> 
Rycina 4: Widma FTIR PNBE(winylowego) (czarne) oraz PNBE(epoksydowego) uzyskane w trybie całkowitego wewnętrznego odbicia. Wstawka przedstawia powiększenie charakterystycznych pasm PNBE(winylowego) i PNBE(epoksydowego). Pasmo 902 cm-1 oraz 992 cm-1 pasma odpowiadają zgięciu poza płaszczyzną wiązania C=C-H, natomiast pasmo 875 cm-1-1 pasmo odpowiada deformacji pierścienia epoksydowego. <a href="http://cloudfront.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>

<ol><li>Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pol.1976.130140908/abstract">Peroxide-induced polymerization of norbornene.</a> J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).</li>
<li>Janiak, C., Lassahn, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+vinyl+homopolymerization+of+norbornene%5BTitle%5D)+AND+%22Macromol.+Rapid+Comm%22%5BJournal%5D)">The vinyl homopolymerization of norbornene.</a> Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).</li>
<li>Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9783527629091.ch6/summary">Living ring-opening metathesis polymerization.</a> Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).</li>
<li>Blank, F., Janiak, C. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/222429224_Metal_catalysts_for_the_vinyladdition_polymerization_of_norbornene">Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene.</a> Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).</li>
<li>Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="https://www.abebooks.com/9780444533494/Polymer-Science-Comprehensive-Reference-Volume-0444533494/plp">Cycloolefin polymerization.</a> Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).</li>
<li>Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/259431758_State_of_the_art_of_cyclic_olefin_polymers">State of the art of cyclic olefin polymers.</a> MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).</li>
<li>Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aGoodall%2C+B+%22Late+Transition+Metal+Polymerization+Catalysis%22">Late Transition Metal Polymerization Catalysis</a>. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).</li>
<li>Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/app.33305/abstract">Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems.</a> J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).</li>
<li>Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/243812171_Vinyl-Type_Polymerization_of_Alkylester-Substituted_Norbornenes_Without_EndoExo_Separation">Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation.</a> Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).</li>
<li>Boffa, L. S., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copolymerization+of+polar+monomers+with+olefins+using+transition-metal+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).</li>
<li>Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om049943l">Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent.</a> Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).</li>
<li>Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om010232m">Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism.</a> Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).</li>
<li>Commarieu, B., Claverie, J. P. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/269996463_Bypassing_the_Lack_of_Reactivity_of_endo-Substituted_Norbornenes_with_the_Catalytic_Rectification-Insertion_Mechanism">Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism.</a> Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).</li>
<li>Commarieu, B., Potier, J., et al. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291949426_Ultrahigh_T_g_Epoxy_Thermosets_Based_on_Insertion_Polynorbornenes">Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes.</a> Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).</li>
<li>Pirrung, M. C. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aPirrung%2C+MC+%22The+Synthetic+Organic+Chemist%27s+Companion%22">The Synthetic Organic Chemist's Companion</a>. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).</li>
<li>Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/268370515_Stereo-Selective_Synthesis_of_5-Norbornene-2-exo-carboxylic_Acid-Rapid_Isomerization_and_Kinetically_Selective_Hydrolysis">Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis.</a> Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).</li>
<li>Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/238132349_Solvent-free_Diels-Alder_reactions_of_in_situ_generated_cyclopentadiene">Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene.</a> Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).</li>
<li>Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291553289_High_Tg_sulfonated_insertion_polynorbornene_ionomers_prepared_by_catalytic_insertion_polymerization">High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization.</a> Polymer. 86, 91-97 (2016).</li>
<li>Woo, H. G., Li, H. <a target="_blank" href="http://link.springer.com/book/10.1007%2F978-3-642-19077-3">Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30</a>. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).</li>
<li>Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.5b00079">Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex.</a> ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).</li>
<li>Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. <a target="_blank" href="http://cdn.intechopen.com/pdfs/39582/InTech-Low_dielectric_materials_for_microelectronics.pdf">Dielectric Material</a>. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Proponowana tutaj metoda jest prosta i łatwo ją skalować. Wszystkie chemikalia mogą być używane w takiej postaci, w jakiej zostały otrzymane, bez żadnego oczyszczania. Należy pamiętać, że przeprowadzenie reakcji na niższej skali (np. waga ≤1 g) zwykle daje niższą wydajność ze względu na nieuniknioną utratę materiału podczas przenoszenia i zbierania.
Katalizatory powstają in situ w wyniku reakcji komercyjnych związków Pd ze środkami kationizującymi. W naszych rękach wydajność ...

Norbornen, NBE, addukt Diesela-Aldera etylenu i cyklopentadienu (otrzymywany poprzez „kraking” dicyklopentadienu (DCPD)), ulega łatwej polimeryzacji za pomocą polimeryzacji rodnikowej,1 polimeryzacji kationowej,2 polimeryzacji z otwarciem pierścienia z metatezą3 oraz katalitycznej polimeryzacji z insercją.4,5,6,7 W przeciwieństwie do pozostałych mechanizmów, katalityczna polimeryzacja z insercją prowadzi do powstania polimeru o bardzo wysokiej temperaturze przejścia szklistego (Tg), w którym zachowany zostaje bicykliczny szkielet NBE. Do promowania polimeryzacji NBE można wykorzystać szereg katalizatorów, takich jak katalizatory metallocenowe oraz katalizatory na bazie późnych metali przejściowych.4,5,6,7 Jednakże, ze względu na niską rozpuszczalność oraz trudności związane z przetwarzaniem polimeru o bardzo wysokiej Tg, homopolimer PNBE, według naszej wiedzy, nigdy nie znalazł zastosowania.
Funkcjonalne polinorborneny (PNBE) były przedmiotem szczegółowych badań przez ostatnie 20 lat, ponieważ łączą wysoką Tg wynikającą z dwucyklicznej sztywnej jednostki powtarzalnej z korzystnymi właściwościami nadawanymi przez ich grupy funkcyjne.8,9,10 Monomery NBE otrzymuje się z dość prostych i niedrogich surowców, stosując jednoetapową reakcję Dielsa-Aldera pomiędzy cyklopentadienem a funkcjonalizowanym dienofilem. Jednak reakcja Dielsa-Aldera prowadzi do powstania dwóch stereoisomerów, endo i exo, które wykazują bardzo różną reaktywność.1,12 W rzeczywistości stereoisomer endo jest mniej reaktywny niż forma exo i dezaktywuje katalizator.1,12 W związku z tym w przeszłości otrzymywanie funkcjonalnych polinorbornenów zazwyczaj wymagało rozdzielenia stereoisomerów endo i exo, a do dalszych prac wykorzystywano wyłącznie stereoisomer exo. Taka procedura rozdzielania była czasochłonna i prowadziła do gromadzenia się niezareagowanych stereoisomerów endo jako niepożądanego odpadu.
Niedawno wykazaliśmy, że polimeryzacja funkcjonalizowanych NBE zawierających oba stereoisomery jest w rzeczywistości możliwa.13 Dzięki temu byliśmy w stanie przygotować szereg podstawionych PNBE, zawierających grupy funkcyjne takie jak estry, bezwodniki, aldehydy, imidy, alkohole i wiązania podwójne. Ze względu na wysoką Tg i funkcjonalność polimery te wykazują pożądane właściwości. Opisujemy tutaj dwie metody przygotowania polimerów funkcjonalnych. Pierwsza z nich prowadzi do syntezy polimeru rozpuszczalnego w wodzie, kwasu poli(5-norborneno-2-karboksylowego), PNBE(CO2H), przy użyciu kationowego katalizatora Pd (Rysunek 1).13,14 Tę samą metodę polimeryzacji można wykorzystać do przygotowania funkcjonalnych PNBE z różnymi grupami bocznymi, takimi jak estry, alkohole, imidy, bromoalkile, aldehydy i bezwodniki. W naszych badaniach kationowy katalizator Pd nie mógł być stosowany do NBE zawierających boczne wiązania podwójne, takich jak 5-winylo-2-norbornen. W tym przypadku częściowa insercja bocznego wiązania podwójnego podczas polimeryzacji prowadzi do powstania materiału sieciowanego. Przedstawiamy zatem drugą metodę dedykowaną otrzymywaniu poli(5-winylo-2-norbornenu), PNBE(winyl), przy użyciu Pd2(dba)3:AgSbF6:PPh3 jako katalizatora in situ.14 Boczne grupy winylowe polimeru są następnie epoksydowane, co prowadzi do powstania PNBE(epoksyd) (Rysunek 1). Stwierdzono, że zarówno PNBE(CO2H), jak i PNBE(epoksyd) prowadzą do powstania żywic termoutwardzalnych o Tg sięgającej 350 °C.14 Zatem opisana tutaj prosta metoda pozwala na efektywne przygotowanie polimerów o bardzo wysokiej Tg i różnorodnych grupach funkcyjnych, które mogą być wykorzystane w licznych zastosowaniach.
<img alt="Schemat reakcji polimeryzacji przedstawiający wzór chemiczny i mechanizm tworzenia związku cyklicznego." src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rycina 1"> 
Rysunek 1: Funkcjonalne PNBE otrzymane w drodze polimeryzacji katalizowanej palladem. (A) przygotowanie PNBE(CO)2H), (Bprzygotowanie PNBE(winylowego) i PNBE(epoksydowego). Przerywana wiążąca oznacza mieszaninę endo i egzosoma izomery. <a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.</a>

<table><tbody><tr><td>kwas akrylowy</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>hydrochinon</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>dicyclopendadiene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>dimer dichlorku allilu palladu</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>antymonian srebra heksfluoro</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>ciekły azot</td><td>Octan</td><td></td><td></td></tr><tr><td>etylu</td> na <td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-winylo-2-norbornen</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>toluen</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>pallad dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>fosforowodór trifenylu</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr>żel <tr><td>krzemionkowy 40-63 mikrony</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>metanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>dichlorometan</td><td>EMD Milipor</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>kwas mrówkowy</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>kwas octowy</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>roztwór nadtlenku wodoru</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td>216763</tr><tr><td>aceton</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

prosty i wydajny protokół katalitycznej polimeryzacji insercyjnej funkcjonalnych norbornenów

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Norbornen może być polimeryzowany za pomocą różnych mechanizmów, w tym polimeryzacji insercyjnej, w wyniku której polimeryzowane jest podwójne wiązanie i zachowana jest bicykliczna natura monomeru. Otrzymany polimer, polinorbornen, ma bardzo wysoką temperaturę zeszklenia, Tg, oraz interesujące właściwości optyczne i elektryczne. Jednak polimeryzacja funkcjonalnych norbornenów przez ten mechanizm jest skomplikowana przez fakt, że monomer norbornenu podstawiony endodonem ma na ogół bardzo niską reaktywność. Co więcej, oddzielenie monomeru podstawionego endo od monomeru egzo jest żmudnym zadaniem. W tym miejscu przedstawiamy prosty protokół polimeryzacji podstawionych norbornenów (endo:exo ca. 80:20) zawierających kwas karboksylowy lub podwójne wiązanie wiszące. Proces nie wymaga rozdzielania obu izomerów i przebiega przy niskich ładunkach katalizatora (0,01 do 0,02 mol%). Podwójne wiązania wiszące z łożyskiem polimerowym można dalej przekształcać z wysoką wydajnością, aby uzyskać grupy epoksydowe z łożyskiem polimerowym. Te proste procedury można zastosować do przygotowania polinorbornenów z różnymi grupami funkcyjnymi, takimi jak estry, alkohole, imidy, wiązania podwójne, kwasy karboksylowe, bromoalkile, aldehydy i bezwodniki.

Monomery NBE są przygotowywane przez prostą reakcję Dielsa-Aldera DCPD i odpowiedniego dienofilu, na przykład kwasu akrylowego (AA). Zwykle DCPD jest pękany w celu uzyskania cyklopentadienu (CPD) przed reakcją. 17 Świeżo pęknięty CPD jest następnie angażowany w reakcję Dielsa-Olchy. Jednak w tym protokole zarówno etapy pękania, jak i Dielsa-Olcha są wykonywane jednocześnie, w reakcji jednogarnkowej. Tak więc, gdy tylko utworzy się CPD, reaguje z AA, dając kwas 5-no...

Opisujemy katalityczną polimeryzację insercyjną kwasu 5-norborneno-2-karboksylowego i 5-winylo-2-norbornenu w celu utworzenia funkcjonalnych polimerów o bardzo wysokiej temperaturze zeszklenia.

Prosty i wydajny protokół katalitycznej polimeryzacji insercyjnej funkcjonalnych norbornenów

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Ogólnym celem tej procedury syntezy jest przygotowanie funkcjonalnych polinorbornenów insercyjnych, które są wysoce funkcjonalnymi polimerami o bardzo wysokiej temperaturze zeszklenia. Główną zaletą tej techniki jest to, że możliwe jest uzyskanie dostępu do wysokowydajnych polimerów zawierających wysoce reaktywne grupy funkcyjne, takie jak grupy epoksydowe lub grupy kwasowe, za pomocą prostego protokołu eksperymentalnego. Ogólnie rzecz biorąc, naukowcy, którzy są nowicjuszami w katalitycznej syntezie polimerów, będą mieli trudności, ponieważ synteza musi być przeprowadzana przy użyciu bardzo wysokich standardów czystości, ale tutaj, w procesie, który opiszemy, syntezę można łatwo przeprowadzić bez specjalnego etapu oczyszczania.Częścią procedury będzie Moubarak Compaore, doktorant w laboratorium Claverie. Aby rozpocząć tę procedurę, ustaw jednolitrową kolbę okrągłodenną ze skraplaczem i mieszadłem. Do kolby dodać 327 g kwasu akrylowego i 4,9 g hydrochinonu.Następnie za pomocą bloku grzewczego podgrzej mieszaninę do 150 stopni Celsjusza. Gdy refluks ustąpi, dodaj 300 gramów DCPD. Następnie zwiększ temperaturę do 170 stopni Celsjusza na 16 godzin.Kolor roztworu zmieni się z przezroczystego na żółto-brązowy. Za pomocą pipety Pasteura pobrać próbkę. Analizuj za pomocą protonowego NMR, używając deuterowanego chloroformu jako rozpuszczalnika.Następnie wyjmij kondensator z kolby okrągłodennej. Zastąp go prostą konfiguracją destylacyjną podłączoną do skraplacza cyrkulującego zimną wodę. Umieść zestaw reakcyjny w próżni i ustaw ciśnienie na jeden milimetr słupa rtęci.Następnie podgrzewaj do 100 stopni Celsjusza przez około godzinę. Zebrać i wyrzucić klarowny płyn, który się gotuje. Zastąp kolbę zbiorczą kolbą okrągłodenną o pojemności 250 mililitrów.Podgrzewaj do 155 stopni Celsjusza przez siedem godzin, aby destylować kwas karboksylowy NBE. Przeanalizuj destylowaną ciecz za pomocą protonowego NMR, aby określić czystość i proporcje endo egzo. Następnie dodaj 300 gramów kwasu karboksylowego NBE do 500-mililitrowej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne.Odgazuj kwas karboksylowy NBE, bulgocząc azotem przez 40 minut, używając powolnego mieszania mieszadła. Dodać 76 miligramów dimera chlorku allilpalladu(II). Następnie dodaj 180 miligramów antymonianu srebra.Zwiększ szybkość mieszania i podgrzewaj roztwór do 70 stopni Celsjusza pod niewielkim strumieniem azotu przez 36 godzin. Następnie schłodzić kolbę ciekłym azotem. Za pomocą szpatułki rozbij polimer na małe kawałki.Dodaj 750 mililitrów octanu etylu do dwulitrowej zlewki wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Następnie dodaj kawałki polimeru, energicznie mieszając. Pozostaw roztwór do dalszego mieszania przez dwie godziny.Po zakończeniu mieszania przefiltrować roztwór za pomocą lejka Buchnera wyposażonego w bibułę filtracyjną. Umyj polimer trzykrotnie 500 mililitrami octanu etylu, a następnie wysusz polimer w piekarniku próżniowym w temperaturze 50 stopni Celsjusza przez 12 godzin. Oddzielnie odgazować 100 gramów toluenu i 100 gramów NBE (winyl), bulgocząc gazowym azotem przez 30 minut.Następnie umieść oba w schowku na rękawiczki. W schowku na rękawiczki dodać toluen do kolby okrągłodennej o pojemności 250 mililitrów. Następnie do roztworu toluenu dodać kolejno 76 miligramów PD2(DBA)3, 68 miligramów antymonitu srebra i 43 miligramy trifenylofosfiny.Następnie dodaj odgazowany NBE (winyl) i mieszaj w temperaturze 70 stopni Celsjusza przez 72 godziny. Po zakończeniu mieszania wyjąć roztwór ze schowka na rękawiczki i przenieść go do jednolitrowej szklanej butelki wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Dodaj 200 mililitrów świeżego toluenu i wymieszaj.Następnie dodaj 10 gramów proszku krzemionkowego i kontynuuj mieszanie w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Po zakończeniu mieszania pozostaw roztwór na dwie godziny, aby cząsteczki krzemionki mogły się osadzać. Przefiltrować osiadły roztwór przez lejek Buchnera wyposażony w bibułę filtracyjną.Wypłucz cząsteczki krzemionki świeżym toluenem i przefiltruj je przez lejek Buchnera. Następnie dodaj 1,2 litra metanolu do świeżej czterolitrowej zlewki wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Stopniowo dodawać ten roztwór toluenu i polimeru do zlewki przy energicznym mieszaniu.Kontynuuj mieszanie przez 30 minut. Po zakończeniu mieszania przefiltrować polimer za pomocą lejka Buchnera i bibuły filtracyjnej. Umyj polimer trzykrotnie 400 mililitrami metanolu.Przeanalizuj czystość polimeru za pomocą protonowego NMR, aby określić, czy obecny jest resztkowy monomer. Jeśli tak, wykonaj jedno dodatkowe pranie metanolem. Po zakończeniu prania wysuszyć PNBE (winyl) w próżni w temperaturze pokojowej przez noc.Dodać 150 gramów dichlorometanu do 500-mililitrowej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne i skraplacz. Następnie dodaj 15 gramów PNBE (winylu) mieszając. Gdy polimer całkowicie się rozpuści, umieścić kolbę w łaźni lodowej do ostygnięcia przez 15 minut.W świeżej zlewce wymieszaj 30 gramów kwasu mrówkowego i pięć gramów kwasu octowego. Dodaj ten kwaśny roztwór do kolby i pozwól mu ostygnąć przez 15 minut. Następnie dodaj 75 gramów 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i mieszaj roztwór przez 18 godzin.Następnie usuń małą próbkę. Wytnij polimer acetonem i przeanalizuj za pomocą protonu NMR, jak opisano w protokole tekstowym. Jeśli sygnał dla wiązania podwójnego nie zmniejszył się wystarczająco, kontynuuj mieszanie reakcji, analizując za pomocą protonu NMR co godzinę.Gdy sygnał dla podwójnego wiązania wystarczająco się zmniejszy, dodaj 750 mililitrów acetonu do świeżej czterolitrowej zlewki wyposażonej w magnetyczne mieszadło. Stopniowo dodawać roztwór polimeru pod energicznym mieszaniem. Pozwól roztworowi mieszać przez 15 minut.Następnie przefiltruj polimer za pomocą lejka Buchnera i bibuły filtracyjnej. Umyj polimer czterokrotnie 200 mililitrami acetonu. Na koniec wysuszyć polimer w próżni w temperaturze pokojowej przez noc.W tej procedurze polimery są otrzymywane przez polimeryzację katalizowaną i zbierane w postaci suchych proszków. Reprezentatywne wyniki analizy polimerów za pomocą protonowego NMR można zobaczyć tutaj. Analiza ta potwierdza epoksydację PNBE(winylu)Malejący stosunek między całkami grupy winylowej a innymi protonami w widmie PNBE(epoksydowym) dowodzi skuteczności tej procedury epoksydacji, przy czym 97% PNBE (winylu) przekształca się w PNBE (epoksyd) Spektroskopia FTIR jest również stosowana w celu potwierdzenia wyniku reakcji epoksydacji.Widać to po pojawieniu się charakterystycznego piku na 875 odwróconych centymetrach i zniknięciu 904 odwróconych centymetrów i 992 odwróconych centymetrów, które obserwuje się w polimerze PNBE (winylowym). Tak więc, po opanowaniu, zwykłą skalę dowolnego polimeru, czy to żywicy epoksydowej z polinorbornenu, czy kwasu polinorbornenowego, można przygotować w mniej niż tydzień przy minimalnym czasie manipulacji.

a-simple-efficient-protocol-for-catalytic-insertion-polymerization

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Polimery gwiazdowe (BASP) z ramienia szczotki poli(glikolu etylenowego) (PEG) o wąskim rozkładzie masy i przestrajalnych rozmiarach nanoskopowych są syntetyzowane w procesie polimeryzacji metatezy z otwarciem pierścienia (ROMP) makromonomeru PEG-norbornen, po którym następuje transfer części powstałego żywego inicjatora szczotki do fiolek zawierających różne ilości sztywnego, fotorozszczepialnego środka sieciującego bis-norbornen.

Cząstki bez pudełka: synteza fotodegradowalnych polimerów PEG Star w warunkach otoczenia

Dichloro{bis[1,1',1''-(fosfinietrylo)tripiperydyna]}pallad [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) jest łatwo dostępnym, tanim i stabilnym powietrzem, ale wysoce aktywnym katalizatorem Heck o doskonałej tolerancji grupy funkcyjnej, który efektywnie działa w łagodnych warunkach reakcji, dając produkty sprzęgania z bardzo wysoką wydajnością.

Reakcje sprzęgania krzyżowego Mizoroki-Heck katalizowane przez dichloro{bis[1,1',1''-(fosfinietrylo)tripiperydynę]}pallad w łagodnych warunkach reakcji

Przedstawiono protokół wysokoprzepustowej analizy katalizatora polimeryzacji, polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym, charakterystyki polietylenu i analizy kinetycznej reakcji.

Polimeryzacja etylenu z wykorzystaniem równoległych reaktorów ciśnieniowych i analiza kinetyczna polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym

Przedstawiono szczegółowe i uogólnione protokoły syntezy i późniejszego oczyszczania czterech N-heterocyklicznych kompleksów karbenowych palladu z soli benzimidazoliowych. Kompleksy przebadano pod kątem aktywności katalitycznej w reakcjach arylacji i Suzuki-Miyaura. Dla każdej badanej reakcji co najmniej jeden z czterech kompleksów skutecznie katalizował reakcję.

N-heterocykliczne kompleksy karbenowe palladu: synteza z soli benzymidazolu i aktywność katalityczna w reakcjach tworzenia wiązań węgiel-węgiel

Opisano dwuetapowy, jednoetapowy protokół dotyczący eliminacji enolanów ketonowych do gatunków enolonu i dodania nukleofilu do pozycji α. Nukleofile obejmują chlorki, azydki, azole, allil-silany i związki aromatyczne.

Dwuetapowy protokół funkcjonalizacji ketonów metodą Umpolung za pośrednictwem gatunków enolonu

Opisujemy protokół fotogeneracji N-heterocyklicznych karbenów (NHC) za pomocą promieniowania UV systemu soli 2-izopropylotioksantonu/imidazolu tetrafenyloboranu. Zaproponowano metody charakterystyki uwolnionej przez zdjęcie NHC i wyjaśnienia mechanizmu fotochemicznego. Protokoły metatezy z otwarciem pierścienia, fotopolimeryzacji w roztworze i miniemulsji ilustrują potencjał tego 2-składnikowego systemu fotogenerującego NHC.

Fotogeneracja N-heterocyklicznych karbenów: zastosowanie w fotoindukowanej polimeryzacji metatezy z otwarciem pierścienia

Tutaj opisujemy protokoły przygotowania cyklooktenów transcyklobutanowych (tCBCO), ich polimeryzacji w celu przygotowania depolimeryzowalnych polimerów olefinowych oraz depolimeryzacji tych polimerów w łagodnych warunkach. Dodatkowo opisano protokoły przygotowania sieci depolimeryzowalnych oraz formowania tłocznego sztywnych liniowych tworzyw sztucznych opartych na tym systemie.

Depolimeryzowalne polimery olefinowe na bazie monomerów cyklooktenu z topionym pierścieniem

Opisany jest prosty protokół do określania neutralnej zawartości lipidów w komórkach glonów za pomocą procedury barwienia czerwienią Nilu. Ta oszczędzająca czas technika stanowi alternatywę dla tradycyjnych protokołów kwantyfikacji lipidów opartych na grawimetrii. Został zaprojektowany z myślą o konkretnym zastosowaniu monitorowania wydajności bioprocesów.

Prosty i szybki protokół pomiaru neutralnych lipidów w komórkach glonów za pomocą fluorescencji

Tutaj prezentujemy protokół z procesem zol-żel do syntezy złota interkalowanego w ściankach materiałów mezoporowatych (GMS), który potwierdza, że posiada mezoporowatą matrycę ze złotem interkalowanym w ściankach, co zapewnia dużą stabilność i możliwość recyklingu.

Synteza i wydajność katalityczna złota interkalowanego w ściankach mezoporowatej krzemionki

Wykazano wydajną, trzyetapową syntezę fluorescencyjnych glikopolimerów na bazie RAFT, składającą się z przygotowania glikomonomeru, kopolimeryzacji i późniejszej modyfikacji. Protokół ten może być wykorzystany do przygotowania statystycznych glikopolimerów na bazie tratwy o pożądanych strukturach.

Łatwe i wydajne otrzymywanie trójskładnikowych glikopolimerów fluorescencyjnych za pomocą polimeryzacji kontrolowanej przez RAFT

Poznaj prostą metodę katalitycznej polimeryzacji insercyjnej norbornenów funkcyjnych. Technika umożliwia syntezę polimerów o wysokiej temperaturze przejścia szklistego bez specjalnych kroków oczyszczania.

Prosty i wydajny protokół katalitycznej polimeryzacji insercyjnej funkcjonalnych norbornenów

Przeglądaj więcej filmów