Introduction
基于Ag / AgCl电极的过渡时间测定中氯离子传感器呈现。这样做的目的是在长期连续监测在电解液中的氯离子的过程中,避免固有漂移。计时电位测量,这是一种动态测量方法中,Ag / AgCl电极的用于此目的。这里的Ag / AgCl电极的电势的变化率的刺激(恒电流脉冲)期间进行测量。这种方法的优点是通过躲避液体结参考电极,而是使用任何金属线作为一个假参比电极,因此允许CL离子浓度为长期(岁)的检测和原位应用中,如证明混凝土结构内部的测量。
在混凝土结构中的氯离子是降解1,2的主要原因之一。它启动了钢筋点蚀第二结果在结构3的最终失败。因此,在具体测量CL离子不可避免地要预测的结构4,5的使用寿命和维护周期。不同感测原理已经报道为氯离子的测量在混凝土如电化学6,7,光学8,9和电磁10,11。然而,光学和电磁方法具有笨重的设置,是难以集成作为一个独立的系统,并与选择性12的问题。在电化学技术,一个Ag / AgCl电极的电位测量是本领域的方法6,7,13的状态。尽管有希望的结果,这种方法仅限于实验室规模的测量,因为在有缺陷的数据14,15在参考电势和扩散势降导致的漂移。基于动态电化学测量(DEM)的过渡时间的方法可以缓解这个问题由于潜在漂流16。
在DEM,一个系统的所施加的刺激反应测定17-19。这种系统的例子是计时。这里所施加的电流脉冲被用作刺激消耗电极表面附近的离子和相应的电势响应被测量。在一个Ag / AgCl电极的阳极电流启动一个法拉第反应(位于Ag + CL 氯化银+ E),导致氯离子接近电极表面耗尽。的电势变化是所施加的电流的函数,并且在电解质12,20中(选择性)离子的浓度。这些离子完全消耗电极附近的时刻表面电位升高的变化率迅速,给人拐点21。潜在的时间响应曲线(测时电位)上的拐点表示的过渡时间,并且可以从被确定最大的潜在响应22的第一导数的。的过渡时间是离子浓度的特性。这种方法已被用来确定不同的离子浓度17和电解质23,24的pH。在一个Ag / AgCl电极作为工作电极的情况下(向其中电流被施加)的耗尽离子将是氯离子17。因此,测量其过渡时间将决定它的浓度。
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Protocol
1.芯片制造
注意:该芯片包括一个银/氯化银工作电极(WE),一个银/氯化银的伪参考电极(伪RE)和一个玻璃芯片上的铂反电极。银金属沉积在玻璃芯片上,使用标准的洁净室处理16。它然后在0.1M的FeCl 3溶液氯化30秒,以形成在表面上的氯化银层。在银/氯化银WE(面积=9.812毫米2)位于中心,由银/氯化银的伪再生包围,如图1。
- 沉积在玻璃上的银金属,以形成一个平坦的银电极。在洁净室的一步一步芯片制造给出如下:
- 光刻
- 对于晶圆清洗,先浸泡玻璃晶片成浓。 HNO 3浴中以除去任何有机污染物,然后进入的1M KOH中以清洁表面。
- 套用一个积极的光致抗蚀剂(200纳米厚)的晶片通过旋涂法进行预烘烤在95℃的抗蚀剂15分钟。
- 通过玻璃掩膜暴露晶片于UV光,持续5秒。
- 发展显影液光刻胶。这将暴露玻璃,其中电极会沉积和其余区域将未曝光的覆盖抗蚀剂的区域。
- 玻璃蚀刻
- 浸入显影玻璃晶片中的KOH浴来蚀刻玻璃的露出面积。
- 金属沉积(溅射)
- 在暴露的玻璃区域存款银色金属。
- 第一沉积20nm的钛(Ti)层(由溅射)作为用于玻璃的粘合层。
- 然后70纳米钯(Pd)层(由溅射),为银和Ti之间的扩散阻挡层沉积。
- 最后沉积金属银500纳米。这是在沉积的金属的厚度。该工作电极的面积为4mm 2。
- 点选Remaining在丙酮浴通过剥离工艺抗拒。
- 骰子晶片到单个芯片的尺寸。该芯片是现在准备好被氯化,以形成一个片上的Ag / AgCl电极。
- 在暴露的玻璃区域存款银色金属。
- 光刻
- 放置芯片中一个内部设计的聚四氟乙烯芯片保持器, 如图1。保持器通过推销(或弹簧加载的销)提供了方便的电气连接,并包含一个电化学电池。
- 氯化银电极,以形成芯片上的Ag / AgCl电极。对于这一点,倒0.1在单元M 氯化铁溶液中30秒。或至电极的银颜色变得灰暗。再浸泡并不重要,而更短的浸泡时间可导致没有沉积的Ag / AgCl的。
- 用去离子水冲洗干净,其余的FeCl 3 .The芯片的芯片现在已准备好用于计时电位测量。
2.电解质准备
注意:用不同浓度的氯化钾在0.5M KNO 3中制备的电解质。
- 制备50毫升50毫摩尔的KCl电解质原液(在50毫升溶液0.186克的KCl)。
- 在相同的溶液中添加2.52克KNO 3,以形成0.5M的硝酸钾背景电解质。
- 保持氯化物的起始浓度为零,KNO 3至0.5M换言之,在50毫升去离子水添加2.52克KNO 3。
- 添加50毫摩尔的KCl,增加氯离子浓度(从1到6毫米)的电解质,系统地,如图以下步骤。
- 加入100μl的50毫米氯化钾成4.9毫升的0.5M KNO 3获得1毫米[CL]。
- 添加104微升的50mM的KCl溶液加入到步骤2.4.1的溶液以获得2毫米[CL]。
- 加入108.41微升50毫米氯化钾溶液中成S步2.4.2 olution拿到3毫米[CL]。
- 加入113.19微升50毫米氯化钾溶液进入步2.4.3的解决方案,以获得4毫米[CL]。
- 添加118.2微升的50mM的KCl溶液加入到步骤2.4.4的溶液以获得5mM的[CL]。
- 添加123.3微升的50mM的KCl溶液加入到步骤2.4.5的溶液得到6毫[CL]。
3.实验装置
注意:使用恒电位(生物科学仪器,法国)进行的测量。
- 放置在芯片保持器的芯片和连接电位的相应终端。
- 连接电位到Ag / AgCl电极的工作电极端子。
- 恒电位仪的参考电极端子连接到另一个Ag / AgCl电极。
- 恒电位的相对电极终端连接到铂电极。
- 放置补偿在一个法拉第笼勒特实验装置,以避免环境噪音。
4.仪器操作设置
注意:在电化学电池的操作参数通过恒电位仪的用户接口控制。在银/氯化银WE的施加电流脉冲期间的电位响应于不同浓度的氯离子的测量。
- 在恒电位仪程序,打开技术计时,并设置运行参数。
- 根据需要设置以下参数:
- 电流(I S)
- 外加电流(T S)的时间
- 通过单击电位节目的播放按钮,启动了这一技术。
注意:恒电位仪程序显示作为施加的电流脉冲下的时间的函数的电位应答。
- 根据需要设置以下参数:
5.测量和清单数据分析小号
- 绘制的过渡时间与在电解质Cl离子浓度的校准曲线。
- 更改氯化钾电解质浓度氯,系统性。
- 用5毫升1mM的氯化钾与电化学电池的0.5M KNO 3背景电解质开始测量。
- 通过使用恒电位开始计时电位实验和应用10毫安/厘米-2,10秒的电流和存储数据。
- 集中系统地改变为6毫米1毫米的增量,并重复测量。
- 存储所测量的数据作为a.mpt文件和分析数据处理程序的数据文件。
- 用内部开发的数据处理程序来计算的潜在响应的一阶导数,并计算第一导数的峰值分析数据。第一导数的峰值为过渡时间。
注:完整的鳕鱼数据处理程序的ING在阿巴斯等人,2014年的补充信息中给出。
- 用内部开发的数据处理程序来计算的潜在响应的一阶导数,并计算第一导数的峰值分析数据。第一导数的峰值为过渡时间。
- 与每个1小时的间隔重复测量三次。
- 打开所有的数据文件中的数据处理程序,并计算每个测量的过渡时间。过渡时间计算的细节的步骤给出如下:
- 积与从计时电位测量的数据文件获得的时间的电位差。
- 计算出的潜在响应的一阶导数。
- 指示最大一阶导数的和它的时间。的最大一次导数的时间是过渡时间。
- 对于校准曲线,绘出的过渡时间的平方根相对于CL的离子的浓度。
- 除了 测量数据绘制基础上,沙方程25的理论曲线。计算back扩散coefficient从数据图。
- 在过渡时间之间的测量数据阴谋[CL]走线路上的任何点和记录的过渡时间和值[CL]。沙方程给定为:
τ=(FC * / 2J(1 -叔氯 - ))2Dπ
这里,C *为散装Cl离子浓度,F为法拉第常数,J是电流密度,叔氯 -在传输数,D是扩散系数。忽视的T Cl -的 ,因为它的高背景电解质浓度接近于零。 - 在扩散系数的砂方程中剩下的唯一变量;放的过渡时间,氯离子浓度和砂方程得到的扩散系数的值在所施加的电流的值。
- 在过渡时间之间的测量数据阴谋[CL]走线路上的任何点和记录的过渡时间和值[CL]。沙方程给定为:
- 更改氯化钾电解质浓度氯,系统性。
- 漂移测量
- 倒入5毫升氯化钾1毫电化学电池。
- 在恒电位,设定所施加的电流为10:00 -2和时间为10秒。
- 测量为2周的每一天,测量间3小时的间隔三个测定的潜在响应。
- 刷新电解质, 即1毫米氯化钾,执行测量前的每一天。
- 绘制的过渡时间了两个多星期的测量。在每天的过渡时间的变化的过渡时间响应的漂移。
- 伪参考电极上的过渡时间测量作用
注意:各种伪引用诸如银/氯化银线,铂丝和钢丝进行测试,以测量过渡时间。- 倾4毫米氯化钾电解质在电化学电池。
- 使用银/氯化银作为伪参比电极和将其连接到恒电位仪的参考电极端子。由于阳极电流脉冲的Cl - #713;离子的银/氯化银工作电极附近耗尽。
- 通过施加15上午-2的电流密度为10秒进行计时电位测量。
- 重复测量结果与铂作为伪参考电极,并记录数据。
- 重复与钢筋的测量值作为一个假参比电极,并记录数据。
- 积为使用的各种伪参考电极测得的过渡时间。
- 重复整套测量用KCl 5mM的,以及使用各种伪参考电极绘制的过渡时间。
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Representative Results
该Ag / AgCl电极被制造使用标准洁净室处理的玻璃芯片(图1)上。使用了计时电位测量装置(图2),并使用电位测定响应。观察Cl离子浓度对过渡时间的效果,含有4,5和6的Cl毫离子的0.5M的KNO 3背景溶液进行测量(图3)。的过渡时间与Cl离子浓度的平方根的校准曲线与理论曲线(图4)沿着作图。过渡时间的响应,测定两周,以评估在测量(图5)的漂移。过渡时间以4和5mM Cl离子浓度测定不同的伪参考电极来观察参考系统上的过渡时间的影响(图6)。该射程超过1-6毫米[CL]从沙方程(表1)评估的电流密度范围。
的过渡时间是在各种浓度CL的离子,即4,5和6毫测定, 如图 3所示,对应的电位响应是与它的第一导数沿可见。第一衍生物的峰得到的过渡时间。峰的时刻被转变为较高的值,在[CL]的增加。这是预期的存在于主体电解质更CL离子意味着将需要更长的时间来完全耗尽WE表面附近的CL离子。对于提到的浓度测量的过渡时间2.69,分别为4.28和5.92秒。
的过渡时间测量校准对氯离子的公知的浓度。测得的数据和其线性拟合示于图4。的过渡时间的平方根是在到[CL]线性相关,由砂方程预测的。从所测量的数据CL离子的表观扩散系数被发现是2.280×10 -9 米 2 秒 -1,这是在与理论值一致,D = 2×10 -9 m 2的秒 -1。的偏差可能是由于在电流脉冲期间归因于改变表面面积的电流密度值的不确定性。此外,该偏差为更高的浓度,例如,7毫相对较大。这归因于较大的厚度的浓度分布,这使得它以对流更敏感的。
过渡时期的动态性确保了无漂移测量。为了分析漂移,过渡时间为1毫米CL物两周测定, 如图 5所示,设有在过渡时间减少的趋势,0.23毫秒/天(对应于0.8微米/天),在该数据的线性拟合。尽管如此,这种变化是小,可能是由于处理错误,改变Cl离子浓度由于蒸发,在表观电流密度和温度的变化在测量期间改变。因此,难以得到约传感器的漂移的具体结论;无论有没有内在的漂移或漂移相对较小。
的过渡时间测量的动态性质的另一个方面是它的一个参考系统上独立。各种伪引用(一个银/氯化银线,铂丝和钢丝)分别设置以测量Ag / AgCl电极的过渡时间中4和5mM [CL]。测量显示在图6。对于各种伪参考, NCES响应没有显著改变,过渡时间内80毫秒(±75微米,在4和5mM CL离子)而变化。因此,参考系统没有系统的作用;任何金属线可以被一个用作过渡时间测量的伪参考电极。
图1.氯化物传感器芯片与电化学电池沿(A) 中的Cl离子传感器芯片与玻璃基板和电连接焊盘上的Ag / AgCl电极。玻璃芯片的尺寸为15×20 平方毫米,而在电化学电池的露出面积为78 平方毫米。 (B)的完整电化学电池(芯片保持器)与安装的芯片。中间的圆形区域示出了暴露于电解液16中的芯片的面积。 3312 / 53312fig1large.jpg“目标=”_空白“>请点击这里下载该文件。
图2.原理过渡时间的方法。(A)Cl离子的检测方法示意图。期间在WE施加的电流脉冲相对于一CE(不包括在该图中),氯离子耗尽在银/氯化银WE,导致示出的Cl离子浓度分布。在ΔV和dΔV/ dt的响应(B)示意图。实线( - )和虚线( - )表示ΔV和dΔV/ dt的,分别。 τ是过渡时间t是施加的电流脉冲的持续时间。这里,T /τ是所施加的当前时间和过渡时间的比例在t /τ= 1时,CL离子在工作电极的表面上完全消耗16。 https://www.jove.com/files/ftp_upload/53312/53312fig2large.jpg“目标=”_空白“>请点击这里下载该文件。
图3.过渡时间的测量。该chronopotentiograms(实线)和Ag / AgCl电极的其第一衍生物(虚线),在4,5和6毫CL离子的溶液相对于另一个的Ag / AgCl伪再生电极。背景电解质是0.5M的KNO 3,施加的电流脉冲10:00 -2和环境温度为20.9℃。潜在响应的最大斜率由虚线16所示。 请点击此处下载此文件。
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图4.校准曲线表示的过渡时间与Cl离子浓度的平方根,在0.5M的硝酸钾背景电解质的校准曲线。圆形点(○)是测得的数据和实线( - )是线性拟合。虚线( - )是从砂方程,当量的理论曲线。 (2)。施加的电流脉冲是10:00 -2和环境温度为20.8℃。 D和DA的理论和表观(测量)扩散分别为16的系数。 请点击这里下载此文件。
图5.漂移分析的过渡时间了两个多星期的后续测量。每次测量进行Ë很一天,有3次测量进行的每一天,每当天测量值之间3小时。电解质含有1 CL的毫离子的0.5M的KNO 3的背景和所施加的电流脉冲是10:00 -2。数据点和线性拟合由(+)和虚线, 分别为16表示。 请点击此处下载此文件。
图6.不同的伪参比电极的影响。测量过渡时期使用的Ag / AgCl液接RE,银/氯化银线,铂丝和钢丝组成的伪-RES。施加的电流脉冲是15上午-2和环境温度为21.2℃。在这里,+和o标记显示4在0.5M的KNO 3的测量数据和5厘mM的离子背景, 分别为16。 请点击此处下载此文件。
[CL]范围 (MM) | 电流密度,J (AM -2) | (J / C *) 分 (A∙米∙摩尔-1) | (J / C *) 最大值 (A∙米∙摩尔-1) | τ 分钟 (S) | τ 最大 (S) |
1至6个 | 10 | 1.66 | 10 | 0.146 | 5.26 |
表1. 选定的电流密度为氯的1至6毫ˉ离子浓度范围内,从当量评价。 (3)。比率焦耳/ C和过渡时间的对应值也给出16。
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Discussion
的过渡时间是拐点的时刻;它在理论上是独立基准电位即参考电极。因此,任何金属线可以用作过渡时间测量的伪参考电极。在对比中混凝土氯离子的现有电位测量这种方法能够长期和校准免费测量。此外,灵敏度和浓度的检测范围可以通过调节所施加的电流脉冲来调节。对于更高的CL浓度,这是在混凝土的情况下,较高的电流脉冲,应适用于保持6秒内的过渡时间。
虽然使用Ag / AgCl电极的过渡时间的动态测量似乎为CL离子基准和校准免费检测一个有吸引力的替代方案。从其它阴离子,如氢氧化物和卤化物的干扰,可以限制其可行性ESPECially当干扰离子的浓度大于CL离子更高。例如,如果[OH]为10高于[CL]在电解质倍观察的过渡时间的混合(扩大)的峰。在这种情况下,为OH和CL的离子的过渡时间的峰,不能区分。的[CL]检测范围时干扰离子的浓度取决于诸如OH离子7。我们已经在没有干扰离子的测试下降到1微米的KCl。此外,在碘化物的存在下(I)和溴化(BR)离子传感器将优先检测为I以及Br离子,而不是氯化的过渡时间。通常情况下,从我和BR离子混凝土的干扰是无关紧要的,因为它们不存在或可以忽略不计。此外,从氢氧化物和卤化物离子的干扰可以通过覆盖用氯离子选择性聚合物膜(离子载体)26上的 Ag / AgCl电极进行补偿。
施加的电流脉冲是在此确定的过渡时间和应仔细选择的关键参数。较高的电流脉冲可迅速地与氧化银的形成降解氯化银表面。而在较长的过渡时间低电流脉冲的结果,因而诱导过渡时间误差由于不希望的对流。电流脉冲应以这样一种方式,过渡时间为6秒内进行调整。这可以通过将转变时间值和浓度极限砂方程16中被评估。由于较高的电流脉冲表面降解可以由每个测量后,施加反向电流(阴极电荷,I C XT C)来弥补(阳极充电, 我 一个 一个 XT)。阴极电流将移除阳极电流脉冲期间的过量氯化银沉积。阴极柯伦T应当在时间,T C是在振幅较低和时间越长,使得充电阳极和阴极的电流应是相等的, 即, 我 一个 T A = I C T C。此外,[CL]离子浓度的粗略范围应事先确定,并且电流脉冲以这样的方式,转换时间应在5至10秒内到达的应用。此外,恒电位方案应调整,使得一旦达到过渡时间阳极电流停止。这将避免前形成。
这种方法可用于CL离子混凝土给予长期,可靠的测量的长期测量。它可用于监测CL离子在饮用水,游泳池和生物样品。此外,它可以扩展到监视其他卤化物离子像碘和bromi德饮用水。
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Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Platinum wire (≥99.99% trace metals) | Sigma Aldrich, the Netherlands | EP1330-1EA | |
Potassium chloride (BioXtra, ≥99.0%) | Sigma Aldrich, the Netherlands | P9333-500G | |
Potassium hydroxide (90% pure reagent grade) | Sigma Aldrich, the Netherlands | 484016-1KG | |
Ferric chloride | Sigma Aldrich, the Netherlands | 451649-1G | |
potassium nitrate (>99% reagent grade) | Sigma Aldrich, the Netherlands | P6083-500G | |
Ag/AgCl liquid junction reference electrode | BASi, USA | model MF-2079 | |
VSP potentiostat | Biologic Science Instruments, France | VSP 300 | |
Steel wire | Microlab TU Delft | ||
Silver wire | Sigma Aldrich, the Netherlands |
References
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