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Chemistry

Dynamische elektrochemischen Messung von Chlorid-Ionen

Published: February 5, 2016 doi: 10.3791/53312
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1BIOS-Lab on a chip group, MESA+ Institute of Nanotechnology, MIRA Biomedical Technology and Technical Medicine, University of Twente

Introduction

Eine Chloridionensensor auf der Basis des Übergangszeitmessung einer Ag / AgCl-Elektrode dargestellt. Das Ziel ist es, die inhärenten Driften während des langfristigen kontinuierlichen Überwachung der Chloridionen in dem Elektrolyten zu vermeiden. Chronopotentiometrischen Messung, die eine dynamische Messung Ansatz ist, einer Ag / AgCl-Elektrode ist zu diesem Zweck verwendet. Hier ist eine Änderungsrate des Potentials einer Ag / AgCl-Elektrode ist während eines Stimulus (galvanostatischen Impuls) gemessen. Der Vorteil dieses Ansatzes ist durch entzieht die Flüssigkeit-Übergang Referenzelektrode nachgewiesen und stattdessen unter Verwendung jeder Metalldraht als Pseudoreferenzelektrode, ermöglicht so den Nachweis von Cl-Ionen-Konzentration für langfristige (Jahre) und in situ-Anwendungen, wie beispielsweise Messung in Betonkonstruktionen.

Chloridionen in Betonstrukturen ist eine der wichtigsten Ursachen der Verschlechterung 1,2. Es initiiert Lochfraß in der Bewehrungsstahl einnd Ergebnisse in der endgültigen Versagen der Struktur 3. Daher Ionen in Beton Cl Messung unvermeidlich die Lebensdauer und Wartungszyklus einer Struktur 4,5 vorherzusagen. Verschiedene Messprinzipien sind für Chloridionen Messung im Beton wie elektrochemische 6,7, optische 8,9 und elektromagnetische 10,11 ausgewiesen. Jedoch optische und elektromagnetische Methoden sperrige Aufbauten haben, sind schwierig als Stand-Alone-System zu integrieren und haben Probleme mit Selektivität 12. Bei elektrochemischen Technik, potentiometrischen Messung eines Ag / AgCl-Elektrode ist der Stand der Technik Ansatz 6,7,13. Trotz vielversprechender Ergebnisse ist dieser Ansatz zu Labormaßstab Messung, da die Antriebe in Bezug Potential und Diffusionsspannungsabfall führt zu fehlerhaften Daten 14,15 begrenzt. Eine Übergangszeit Ansatz basiert auf dem dynamischen elektrochemischen Messung (DEM) konnte das Problem wegen der möglichen lindernDrift 16.

In dem DEM wird eine Systemantwort auf eine angelegte Stimulus gemessen 17-19. Das Beispiel eines solchen Systems ist Chronopotentiometrie. Hier ein angelegter Stromimpuls wird als Stimulus verwendet, um Ionen in der Nähe der Elektrodenoberfläche abbauende und das entsprechende Potenzial Reaktion gemessen wird. Ein anodischer Strom bei einer Ag / AgCl-Elektrode leitet einen Faradayschen Reaktion (Ag + Cl Abbildung 1 AgCl + E), was zu einer Verarmung von Cl-Ionen in der Nähe von Elektrodenoberfläche. Die Potentialänderung ist eine Funktion des angelegten Stroms und die Konzentration der (selektiven) -Ionen in der Elektrolyt 12,20. In dem Moment, diese Ionen verarmen vollständig in der Nähe der Elektrode schnell die Geschwindigkeit der Änderung des Potentials steigt die Oberfläche, was einen Wendepunkt 21. Der Wendepunkt auf dem Potential Zeitantwortkurve (chronopotentiogram) zeigt die Übergangszeit und kann von der bestimmt werdenMaximum der ersten Ableitung der Potentialantwort 22. Die Übergangszeit ist ein Merkmal der Ionenkonzentration. Dieser Ansatz ist verwendet worden 23,24 verschiedenen Ionen-Konzentration 17 und den pH-Wert von Elektrolyten zu bestimmen. Im Falle einer Ag / AgCl-Elektrode als Arbeitselektrode (zu dem Strom angelegt wird) die abbau Ionen Chloridionen 17 sein wird. Daher seine Übergangszeitmessung wird ihre Konzentration bestimmen.

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Protocol

1. Chipfertigungs

Hinweis: Der Chip besteht aus einer Ag / AgCl-Arbeitselektrode (WE), eine Ag / AgCl Pseudo-Referenzelektrode (Pseudo-RE) und einer Platin-Gegenelektrode auf einem Glas-Chip. Die Silbermetall auf einem Glas-Chip abgelegt, Standard Reinraum mit verarbeitet 16. Es wird dann in 0,1 M FeCl & sub3; -Lösung für 30 sec chloriert eine AgCl-Schicht über der Oberfläche zu bilden. Die Ag / AgCl WE (Bereich = 9,812 mm 2) ist in der Mitte, umgeben von der Ag / AgCl Pseudo-RE wie in Abbildung 1 dargestellt.

  1. Zahlen Sie das Silbermetall auf Glas eine ebene Silberelektrode zu bilden. Der Schritt-für-Schritt-Chipherstellung in einem Reinraum ist wie folgt gegeben:
    1. Lithografie
      1. Für Waferreinigung, tauchen die Glasscheibe zunächst in konz. HNO 3 Bad jede organische Verunreinigungen zu entfernen und dann in 1 M KOH die Oberfläche zu reinigen.
      2. Tragen Sie eine positive Fotolack (200 nm dick) auf dieWafer durch Schleuderbeschichtung und Vorbacken die für 15 min bei 95 ° C widerstehen.
      3. Expose des Wafers mit UV-Licht für 5 Sekunden durch eine Glasmaske.
      4. Entwickeln des Photoresist in Entwicklerlösung. Dadurch wird die Glasfläche freizulegen, wo Elektroden abgelagert wird und die restliche Fläche wird von der unbelichtete Resist abgedeckt werden.
    2. Glass Etching
      1. Tauchen des entwickelten Glaswafer in dem KOH-Bad die belichtete Fläche des Glases zu ätzen.
    3. Metal Deposition (Sputtering)
      1. Kaution Silbermetall auf der freiliegenden Glasfläche.
        1. Erste Einzahlung eine 20 nm Titan (Ti) Schicht (durch Sputtern) als Haftschicht für Glas.
        2. Dann abzuscheiden 70 nm Palladium (Pd) -Schicht (durch Sputtern) als Diffusionsbarriere zwischen Silber und Ti.
        3. deponieren Schließlich 500 nm aus Silbermetall. Dies ist die Dicke des abgeschiedenen Metalls. Die Fläche der Arbeitselektrode beträgt 4 mm 2.
        4. Entfernen Sie die remaining mit dem Lift-off-Prozess in einer Aceton-Bad widerstehen.
      2. Würfeln Wafer in die Single-Chip-Größe. Der Chip ist nun bereit, chloriert werden, um eine On-Chip-Ag / AgCl-Elektrode zu bilden.
  2. Platzieren Sie den Chip in einer in-house entwickelt Polytetrafluorethylen Chiphalter, wie in Abbildung 1 dargestellt. Die Halterung ermöglicht eine einfache elektrische Verbindungen via Push-Pins (oder Federstifte) und enthält eine elektrochemische Zelle.
  3. Chloridize die Silberelektrode eine Ag / AgCl-Elektrode auf dem Chip zu bilden. Dafür gießen 0,1 M FeCl & sub3; -Lösung in die Zelle für 30 sec. oder bis die silberne Farbe der Elektrode wird dunkel grau. Längere Eintauchen ist nicht entscheidend, wohingegen kürzere Tauchzeit zu keiner Abscheidung von Ag / AgCl führen kann.
  4. Den Chip mit VE-Wasser spülen restlichen FeCl 3 .Die Chip zu reinigen ist nun bereit für die chronopotentiometrischen Messung verwendet werden.

2. Vorbereitung Electrolyte

Anmerkung: Die Elektrolyte wurden mit verschiedenen Konzentration an Kaliumchlorid in 0,5 M KNO 3.

  1. Vorbereitung 50 ml 50 mM KCl-Elektrolyt-Stammlösung (0,186 g KCl in 50 ml Lösung).
  2. In der gleichen Lösung, 2,52 g KNO 3 hinzufügen einer 0,5 M KNO 3 Hintergrundelektrolyten zu bilden.
  3. Halten Sie die Ausgangskonzentration an Chlorid auf Null und KNO 3 bis 0,5 M. In anderen Worten fügen 2,52 g KNO 3 in einem 50 ml entionisiertem Wasser.
  4. Zugeben von 50 mM KCl die Chloridionenkonzentration (von 1 mM bis 6 mM) des Elektrolyten zu erhöhen, systematisch, wie in den folgenden Schritten gezeigt ist.
    1. 100 l des 50 mM KCl in 4,9 ml 0,5 M KNO 3 1 mM [cl] zu erhalten.
    2. Hinzufügen 104 ul der 50 mM KCl-Lösung in die Lösung aus Schritt 2.4.1 2 mM [Cl] zu erhalten.
    3. In 108.41 ul der 50 mM KCl-Lösung in die solution von Schritt 2.4.2 3 mM [cl] zu erhalten.
    4. Hinzufügen 113.19 & mgr; l des 50 mM KCl-Lösung in die Lösung aus Schritt 2.4.3 4 mM [Cl] zu erhalten.
    5. Hinzufügen 118,2 & mgr; l des 50 mM KCl-Lösung in die Lösung aus Schritt 2.4.4 5 mM [Cl] zu erhalten.
    6. Hinzufügen 123,3 & mgr; l des 50 mM KCl-Lösung in die Lösung aus Schritt 2.4.5 6 mM [Cl] zu erhalten.

3. Versuchsaufbau

Anmerkung: Die Messungen wurden durchgeführt unter Verwendung eines Potentiostaten (Biologic Wissenschaft Instruments, Frankreich).

  1. Platzieren Sie den Chip in der Chiphalter und verbinden Sie den entsprechenden Anschluss des Potentiostaten.
  2. Schließen Sie den Arbeitselektrodenanschluss des Potentiostaten auf die Ag / AgCl-Elektrode.
  3. Verbinden der Referenzelektrodenanschluss des Potentiostaten auf einen anderen Ag / AgCl-Elektrode.
  4. Verbinden der Gegenelektrodenanschluss des Potentiostaten auf der Platinelektrode.
  5. Setzen Sie den complete Versuchsaufbau in einem Faradayschen Käfig Umgebungsgeräusche zu vermeiden.

4. Instrument Betriebseinstellungen

Anmerkung: Die Betriebsparameter der elektrochemischen Zelle werden über die Benutzerschnittstelle des Potentiostaten kontrolliert. Die Potentialantwort des Ag / AgCl WE während einer angelegten Stromimpuls ist für verschiedene Konzentrationen an Chloridionen gemessen.

  1. In den Potentiostaten Programm, öffnen Sie die Technik Chronopotentiometrie und legen Sie die Betriebsparameter.
    1. Stellen Sie die folgenden Parameter entsprechend den Anforderungen:
      1. Strom (I s)
      2. Zeit angelegten Strom (t s)
    2. Starten Sie diese Technik durch die Play-Taste in den Potentiostaten Programm klicken.
      Hinweis: Der Potentiostat Programm zeigt die Potentialantwort als Funktion der Zeit unter der Stromimpuls angelegt.

5. Messungen und die Anas

  1. Zeichnen der Kalibrierungskurve des Übergangszeit vs. Cl-Ionenkonzentration im Elektrolyten.
    1. Ändern Sie den CL-Konzentration im Elektrolyt KCl, systematisch.
      1. Starten Sie die Messung mit 5 ml 1 mM KCl mit 0,5 M KNO 3 Hintergrund Elektrolyt in der elektrochemischen Zelle.
      2. Starten Sie die chronopotentiometrischen Experiment des Potentiostaten verwendet und einen Strom von 10 mA / cm -2 für 10 sec anzuwenden und die Daten speichern.
      3. ändern systematisch die Konzentration bis 6 mm mit 1 mm-Schritten und die Messungen wiederholen.
    2. Lagern Sie die Messdaten als a.mpt Datei und analysieren in Datenverarbeitungsprogramm die Datendatei.
      1. Analysieren Sie die Daten, die eine selbst entwickelte Datenverarbeitungsprogramm unter Verwendung der ersten Ableitung des Potentials Antwort zu berechnen und den Höhepunkt der ersten Ableitung berechnen. Der Peak der ersten Ableitung ist die Übergangszeit.
        Hinweis: Der komplette KabeljauIng Datenverarbeitungsprogramm wird in der Zusatzinformation von Abbas gegeben et al. 2014.
    3. Wiederholen Sie die Messung dreimal mit dem Intervall von 1 Stunde je.
    4. Öffnen alle Datendateien in Datenverarbeitungsprogramm und berechnen die Übergangszeit für jede Messung. Detail Schritte von Übergangszeit Berechnung ist unten angegeben:
      1. Zeichnen Sie die Potentialdifferenz als Funktion der Zeit von den Datendateien von chronopotentiometrischen Messung erhalten.
      2. Berechnen der ersten Ableitung der Potentialantwort.
      3. Zeigen das Maximum der ersten Ableitung und den Zeitpunkt davon. Der Zeitpunkt des Maximums der ersten Ableitung ist die Übergangszeit.
    5. Für die Eichkurve zeichnen Sie die Quadratwurzel aus der Übergangszeit in Bezug auf die Konzentration von Cl-Ionen.
    6. An den Messdaten des Grundstückes der theoretischen Kurve auf der Grundlage der Sand Gleichung 25. Berechnen Sie die Diffusion zient zurückabler von der Datenaufzeichnung.
      1. In der Messdaten Grundstück zwischen Übergangszeit und die [cl], um jeden Punkt auf der Linie und notieren Sie den Wert der Übergangszeit und die [cl]. Der Sand Gleichung gegeben ist als:
        τ = (FC * / 2j (1-t Cl -)) 2 Dπ
        Hier, C * ist die Schütt Cl-Ionenkonzentration, F die Faraday-Konstante, j die Stromdichte, t Cl - ist die Überführungszahl und D der Diffusionskoeffizient. Die Vernachlässigung der TCL - da sie gegen Null für höhere Hintergrundelektrolytkonzentration.
      2. Die einzige verbleibende Variable in der Gleichung Sand in dem Diffusionskoeffizienten; stellen den Wert der Übergangszeit, die Chloridionenkonzentration und dem angelegten Strom in den Sand Gleichung den Wert des Diffusionskoeffizienten zu bekommen.
  2. Drift Mess
    1. Gießen 5 ml von 1 mM der KCl in derelektrochemischen Zelle.
    2. In den Potentiostaten, setzen die angelegte Strom 10.00 -2 und Zeit zu sein, 10 sec.
    3. Messen der Potentialantwort für 2 Wochen mit drei Mess jeden Tag mit einem Intervall von 3 Stunden zwischen den Messungen.
    4. Aktualisieren des Elektrolyten, dh 1 mM KCl, jeden Tag, bevor die Messungen durchführen.
    5. Zeichnen Sie die Übergangszeit mehr als zwei Wochen von Messungen. Die Änderung der Übergangszeit pro Tag ist die Drift des Übergangszeitverhalten.
  3. Wirkung der Pseudo-Referenzelektrode, die auf den Übergangszeitmessungen
    Hinweis: Verschiedene pseudo-Referenzen wie einer Ag / AgCl-Draht, einem Platindraht und einem Stahldraht werden getestet, um die Übergangszeit zu messen.
    1. Pour 4 mM KCl Elektrolyt in der elektrochemischen Zelle.
    2. Verwenden Ag / AgCl als Pseudo-Referenzelektrode und verbinden es mit dem Referenzelektrodenanschluss des Potentiostaten. Durch die anodische Stromimpuls der Cl & #713; Ionen werden in der Nähe der Ag / AgCl Arbeitselektrode aufgebraucht.
    3. Führen Sie die chronopotentiometrischen Messung durch eine Stromdichte von 15 Am -2 für 10 sec aufgebracht wird.
    4. Wiederholen der Messungen mit Platin als Pseudo-Referenzelektrode und die Daten aufzuzeichnen.
    5. Wiederholen Sie die Messung mit Stahlstab als Pseudo-Referenzelektrode und die Daten aufzuzeichnen.
    6. Zeichnen Sie die gemessenen Übergangszeit für verschiedene Pseudo-Referenzelektroden verwendet.
    7. Wiederholen Sie den kompletten Satz der Messung mit 5 mM KCl und zeichnen die Übergangszeit verschiedene Pseudo-Referenzelektroden.

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Representative Results

Die Ag / AgCl-Elektrode wird auf einem Glaschip hergestellt (Abbildung 1) eine Standard-Reinraum-Verfahren. Die chronopotentiometrischen Messaufbau (Abbildung 2) wurde verwendet, und die Reaktion wurde unter Verwendung eines Potentiostaten gemessen. Um die Wirkung der Cl-Ionenkonzentration an der Übergangszeit, Lösungen, die 4, 5 und 6 mM von Cl-Ionen in einer 0,5 M KNO 3 Hintergrund beobachten gemessen werden (Abbildung 3). Die Eichkurve der Quadratwurzel der Übergangszeit gegen Cl-Ionenkonzentration wird mit theoretischen Kurve (Abbildung 4) aufgetragen. Übergangszeit-Antwort wurde zwei Wochen lang gemessen, um die Drift in der Messung (5) zu bewerten. Übergangszeit wird in 4 und 5 mM Cl-Ionenkonzentration für verschiedene Pseudo-Referenzelektrode gemessen, um die Wirkung der Referenzsystem auf Übergangszeit (Abbildung 6) zu beobachten. DasStromdichtebereich über den Bereich von 1-6 mM [cl] aus dem Sand Gleichung (Tabelle 1) ausgewertet wird.

Die Übergangszeit wurde in verschiedenen Konzentrationen von Cl-Ionen gemessen, nämlich 4, 5 und 6 mm, wie in Abbildung 3 dargestellt. Die entsprechende Potentialantwort zusammen mit seiner ersten Ableitung sichtbar ist. Die Spitzen der ersten Ableitungen geben die Übergangszeiten. Der Zeitpunkt des Peaks wird mit dem Anstieg zu höheren Werten verschiebt in [Cl]. Dies wird erwartet, da mehr Cl-Ionen in der Elektrolytmasse bedeutet, dass es länger dauern, bis vollständig die Cl-Ionen in der Nähe des WE Fläche verbrauchen. Die gemessenen Übergangszeiten für die genannten Konzentrationen sind 2,69, 4,28 und 5,92 sec, respectively.

Die Übergangszeit-Messungen wurden gegen die bekannte Konzentration von Chloridionen kalibriert. Die Messdaten undseine lineare Anpassung ist in Figur 4 dargestellt. Die Quadratwurzel der Übergangszeit ist in linear mit dem [Cl], wie der Sand Gleichung vorhergesagt. Der scheinbare Diffusionskoeffizient von Cl-Ionen aus dem gemessenen Daten gefunden werden 2.280 x 10 -9 m 2 s -1, was mit dem theoretischen Wert, D = 2 x 10 -9 m 2 s -1 in guter Übereinstimmung zu sein. Die Abweichung kann während des Stromimpulses an die sich verändernde Oberflächenbereich zugeordnet, in dem aktuellen Dichtewert der Unsicherheit fällig. Ferner ist die Abweichung relativ größer für höhere Konzentrationen, beispielsweise 7 mM. Dies ist auf die relativ große Dicke des Konzentrationsprofils zurückgeführt, die sie empfindlicher Konvektion macht.

Die Dynamik der Übergangszeit sorgt für eine driftfreie Messung. Zur Analyse der Drift, die Übergangszeit für 1 mM Clwie wurde über zwei Wochen gemessen, in 5 gezeigt. Es ist in Übergangszeit eine abnehmende Tendenz, 0,23 msec / Tag (entspricht 0,8 um / Tag), in der linearen Anpassung der Daten. Nichtsdestotrotz ist diese Änderung klein und könnte zu Bedienungsfehler zurückgeführt werden, Cl-Ionen-Konzentration durch Verdunstung zu ändern, Änderung der scheinbaren Stromdichte und Temperaturschwankungen über die Messzeit. Es ist daher schwierig, eine konkrete Aussage über die Drift des Sensors zu ergeben; entweder gibt es keine inhärente Drift oder die Drift ist relativ klein.

Ein weiterer Aspekt der Dynamik der Übergangszeitmessung ist die Unabhängigkeit auf ein Referenzsystem. Verschiedene Pseudo-Referenzen (eine Ag / AgCl-Draht, ein Platindraht und ein Stahldraht) wurden eingerichtet, um die Übergangszeit von einer Ag / AgCl-Elektrode in 4 und 5 mm [cl] zu messen. Die Messungen werden in 6 gezeigt. Aus verschiedenen pseudo-refere nces die Antwort nicht wesentlich ändert, variiert Übergangszeit innerhalb von 80 msec (± 75 um bei 4 und 5 mM Cl-Ionen). Daher das Referenzsystem hat keine systematische Wirkung; jeder Metalldraht eine gebrauchte als Pseudo-Referenzelektrode für Übergangszeitmessungen werden kann.

Abbildung 1
Abbildung 1. Chloride Sensorchip zusammen mit der elektrochemischen Zelle. (A) Die CL-Ionensensor-Chip mit Ag / AgCl-Elektroden auf einem Glassubstrat und elektrischen Anschlussflächen. Die Abmessung des Glaschip ist 15 x 20 mm 2, während der belichtete Bereich in der elektrochemischen Zelle 78 mm 2 ist. (B) Der komplette elektrochemische Zelle (Chiphalter) mit dem montierten Chip. Die mittlere kreisförmige Fläche zeigt den Bereich, der an den Elektrolyten 16 ausgesetzt Chip. 3312 / 53312fig1large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um diese Datei herunterzuladen.

Figur 2
Abbildung 2. Schematische Darstellung der Übergangszeit Ansatz. (A) Schematische Darstellung des Cl-Ionen Erkennung Ansatz. Während einer angelegten Strompulses am WE in Bezug auf eine CE (in dieser Figur nicht enthalten), Abbau Chloridionen an der Ag / AgCl WE, was in der Ionenkonzentrationsprofil dargestellt Cl. (B) Schematische Darstellung des AV und dΔV / dt Antwort. Die durchgezogene Linie (-) und gestrichelten Linie (-) darstellen AV und dΔV / dt, beziehungsweise. τ ist die Übergangszeit und t die Dauer des Anlegens der Stromimpuls. Hier t / τ ist das Verhältnis der angelegten Stromzeit und die Übergangszeit, wenn t / τ = ​​1, die Cl-Ionen an der Oberfläche der Arbeitselektrode 16 vollständig verbraucht. https://www.jove.com/files/ftp_upload/53312/53312fig2large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 3
Abbildung 3. Übergangszeitmessungen. Die Chronopotentiogramme (durchgezogene Linie) und deren erste Ableitungen (gestrichelte Linie) der Ag / AgCl-Elektrode in Bezug auf ein anderes Ag / AgCl Pseudo-RE Elektrode in Lösungen von 4, 5 und 6 mM Cl-Ionen. Der Hintergrund Elektrolyt ist 0,5 M KNO 3, die angelegte Stromimpuls 10.00 -2 und die Umgebungstemperatur 20,9 ° C. Die maximalen Steigungen der möglichen Reaktionen, die durch die gestrichelten Linien 16 angedeutet sind. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

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Abbildung 4. Eichkurve. Eine Eichkurve die Quadratwurzel aus der Übergangszeit im Vergleich zu der Cl-Ionenkonzentration in einer 0,5 M KNO 3 Hintergrund Elektrolyt zeigt. Die kreisförmigen Punkte (o) sind die gemessenen Daten und die durchgezogene Linie (-) ist die lineare Anpassung. Die gestrichelte Linie (-) ist die theoretische Kurve von der Sand Gleichung Gl. (2). Die angelegte Stromimpuls 10.00 -2 und die Umgebungstemperatur 20,8 ° C. D und Da sind die theoretischen und offensichtlich (gemessen) Diffusionskoeffizienten bzw. 16. Bitte hier klicken, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 5
Abbildung 5. Drift-Analyse. Spätere Messungen der Übergangszeit mehr als zwei Wochen. Jede Messung wurde e durchgeführtsehr neulich mit 3 Messungen durchgeführt jeden Tag und 3 Stunden zwischen den einzelnen am selben Tag Messung. Der Elektrolyt enthält 1 mM von Cl-Ionen in einer 0,5 M KNO 3 Hintergrund und die angelegte Stromimpuls ist 10.00 -2. Die Datenpunkte und lineare Anpassung sind mit (+) und eine gestrichelte Linie bezeichnet sind 16. Bitte hier klicken, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 6
Abbildung 6. Einfluss verschiedener Pseudo-Referenzelektroden. Gemessene Übergangszeiten pseudo-REs mit einer Ag komponiert / AgCl Flüssigkeitsverbindung RE, Ag / AgCl Draht, Platindraht und Stahldraht. Die angelegte Stromimpuls 15 Am -2 und die Umgebungstemperatur 21,2 ° C. Hier + und o Markierungen zeigen die gemessenen Daten für 4 und 5 mM von Cl-Ionen in einer 0,5 M KNO 3Hintergrund bzw. 16. Bitte hier klicken, um diese Datei herunterzuladen.

[Cl] Bereich
(mM) 		Stromdichte j
(Am -2) 		(j / C *) min
(A ∙ m ∙ mol -1) 		(j / C *) max
(A ∙ m ∙ mol -1) 		τ min
(s) 		τ max
(s)
1 bis 6 10 1,66 10 0,146 5.26

Tabelle 1 Das ausgewählte Stromdichte für eine Clˉ Ionenkonzentrationsbereich von 1 bis 6 mm, aus Gleichung ausgewertet. (3). Die entsprechenden Werte für das Verhältnis j / C und der Übergangszeit werden ebenfalls 16 gegeben.

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Discussion

Die Übergangszeit ist der Moment der Einbiegung; es ist theoretisch unabhängig von dem Bezugspotential dh der Referenzelektrode. Daher ist jede Metalldraht kann für Übergangszeitmessungen als Pseudo-Referenzelektrode benutzt werden. Im Gegensatz zu den bestehenden potentiometrischen Messung von Chloridionen in Beton ermöglicht dieses Verfahren eine langfristige und Kalibrierung freie Messung. Weiterhin ist die Empfindlichkeit und die Nachweiskonzentrationsbereich kann durch Einstellen der angelegten Stromimpulses eingestellt werden. Für höhere CL Konzentrationen, die der Fall in Beton sind, höhere Stromimpuls sollte die Übergangszeit innerhalb von 6 sec zu halten angewendet werden.

Obwohl die dynamische Messung der Übergangszeit von einer Ag / AgCl-Elektrode scheint eine attraktive Alternative für Referenz- und Kalibrierungsfreie Detektion von Cl-Ionen. Die Interferenz von anderen Anionen, wie Hydroxiden und Halogeniden, kann sie begrenzen Durchführbarkeit Especmathematisch, wenn die Konzentration von Ionen zu stören ist höher als die Cl-Ionen. Beispielsweise ein gemischtes (erweitern) Peak der Übergangszeit beobachtet wird, wenn die [OH] 10-mal höher ist als die [Cl] in dem Elektrolyten. In diesem Fall Ionen der Übergangszeit Peaks für OH und Cl kann nicht unterschieden werden. Der Erfassungsbereich von [cl] hängt von der Konzentration der störenden Ionen wie OH-Ionen 7. Wir haben in Abwesenheit von störenden Ionen auf 1 & mgr; M KCl getestet unten. Außerdem wird in der Gegenwart von Iodid (I) und Bromid (Br) -Ionen der Sensor wird die Übergangszeit für I und Br-Ionen statt Chlorid bevorzugt erkennen. Typischerweise in Beton Störungen von I und Br-Ionen ist irrelevant aufgrund ihrer Abwesenheit oder vernachlässigbare Menge. Außerdem Interferenz von Hydroxid und Halogeniden Ionen können durch Abdecken der Ag / AgCl-Elektrode mit Chloridionen-selektive Polymermembran (Ionophore) 26 kompensiert werden.

Die angelegte Stromimpuls ist ein kritischer Parameter in diesem Zusammenhang die Übergangszeit zu bestimmen und sollten sorgfältig ausgewählt werden. Höhere Stromimpuls schnell verschlechtern die AgCl Oberfläche unter Bildung von Silberoxid. Während niedrigere Stromimpuls bewirkt eine längere Übergangszeit, induzieren somit Fehler im Übergangszeit durch unerwünschte Konvektion. Der Stromimpuls sollte so eingestellt werden, dass die Übergangszeit innerhalb von 6 sec ist. Dies kann, indem Übergangszeitwert und Konzentrationsgrenzen im Sand Gleichung 16 ausgewertet werden. Die Oberflächenverschlechterung aufgrund höherer Stromimpulse kann durch Anlegen einer Rückwärtsstrom (kathodische Ladung, I c xt c) nach jeder Messung (anodische Ladung, I a xt a) beseitigt werden. Der Kathodenstrom entfernt das überschüssige AgCl während die anodische Stromimpuls aufgebracht. Die kathodischen Current sollten in Amplitude und zeitlich länger niedriger sein, t c, so dass die Ladung von anodischen und kathodischen Strom gleich sein sollte, dh I A T = I c t c. Darüber hinaus sollte eine grobe Bereich des [cl] Ionenkonzentration im Voraus bestimmt werden und der Stromimpuls wird in der Weise aufgebracht, daß die Übergangszeit in 5 bis 10 sec erreichen sollte. Darüber hinaus sollte die Potentiostat-Programm eingestellt werden, daß die anodische Strom stoppt, sobald der Übergangszeit erreicht ist. Dadurch wird die Bildung von AgO vermeiden.

Diese Methode kann für die Langzeitmessung von Cl-Ionen in Beton verwendet werden, was langfristige und zuverlässige Messungen. Es kann verwendet werden, um Cl-Ionen in das Trinkwasser, Schwimmbäder und biologischen Proben überwachen. Darüber hinaus kann es ausgedehnt werden, um andere Halogenidionen, wie Iodid und Bromi überwachende in Trinkwasser.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Platinum wire (≥99.99% trace metals) Sigma Aldrich, the Netherlands EP1330-1EA
Potassium chloride (BioXtra, ≥99.0%) Sigma Aldrich, the Netherlands P9333-500G
Potassium hydroxide (90% pure reagent grade) Sigma Aldrich, the Netherlands 484016-1KG
Ferric chloride  Sigma Aldrich, the Netherlands 451649-1G
potassium nitrate (>99% reagent grade)  Sigma Aldrich, the Netherlands P6083-500G
Ag/AgCl liquid junction reference electrode  BASi, USA model MF-2079
VSP potentiostat Biologic Science Instruments, France VSP 300
Steel wire Microlab TU Delft
Silver wire  Sigma Aldrich, the Netherlands

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References

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Chemie Heft 108 dynamische Messung Chloridionen Chronopotentiometrie Übergangszeit Sand Gleichung Silber Silberchlorid-Elektrode
Dynamische elektrochemischen Messung von Chlorid-Ionen
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Abbas, Y., de Graaf, D. B., Olthuis, … More

Abbas, Y., de Graaf, D. B., Olthuis, W., van den Berg, A. Dynamic Electrochemical Measurement of Chloride Ions. J. Vis. Exp. (108), e53312, doi:10.3791/53312 (2016).

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