Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

توليف في37P20(س2CR)51 التكتلات وتحويلها إلى النقاط الكمية inp

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

ويرد بروتوكول لتوليف في37P20(O2C14H27)51 التكتلات وتحويلها إلى النقاط الكم الهندية indipاخفاؤ.

Abstract

ويقدم هذا النص طريقه لتوليف في37P20(س2ج14ح27)51 التكتلات وتحويلها إلى النقاط الكم الهندية. وقد لوحظ في37P20(O2cr)51 التكتلات كوسيطه في توليف النقاط الكمية Inp من السلائف الجزيئية (في (س2cr)3، هو2cr ، و P (sime3)3 ) وقد تكون معزولة ككاشف نقي للدراسة اللاحقة واستخدامها كسلائف أحاديه المصدر. وتتحول هذه التكتلات بسهوله إلى عينات بلوريه وأحاديه التشتت نسبيا من النقاط الكمية التي تكون شبه كرويه عند تعريضها لظروف التحلل الحراري في غياب سلائف اضافيه فوق 200 درجه مئوية. يتم تاكيد الخصائص البصرية ، والتشكل ، وهيكل كل من المجموعات والنقاط الكمية باستخدام الاشعه فوق البنفسجية-فيس الطيفي ، الطيفي الضوئي ، والمجهر الكترون انتقال ، ومسحوق الاشعه السينية الانكسار. الاضافه إلى ذلك أكد التماثل الجزيئي للمجموعات من قبل الحل-المرحلة 31P nmr الطيفي. يوضح هذا البروتوكول اعداد وعزل مجموعات InP الدقيقة والتي يمكن الاعتماد عليها وتحويلها إلى InP QDs.

Introduction

وقد شهدت أشباه الموصلات الغرويه النقاط الكم تسارع في التنمية الاصطناعية علي مدي العقود الثلاثة السابقة بسبب إمكاناتها في مجموعه متنوعة من التطبيقات البصرية بما في ذلك يعرض1، الصلبة--الدولة الاضاءه2، 3، التصوير البيولوجي4،5، الحفز6،7، و كهروضوئي8،9،10. ونظرا للنجاح التجاري الذي حققته مؤخرا في مجال عرض النطاق اللوني الواسع ، فانه من المتوقع ان يتجاوز سوق النقطة الكمية 16,000,000,000 دولار بحلول ال202811. وقد حدث تحول كبير في التركيز المادي من الثاني إلى السادس (ومن الرابع إلى السادس) إلى الاسره الثالثة والخامسة في السنوات القليلة الماضية ، حيث بدا البحث عن بدائل اقل سميه وخاليه من الرصاص والأقراص المضغوطة لاستخدامها في تطبيقات الكترونيات العالية التوزيع. وقد تم التعرف علي فوسفيد اندييوم علي وجه الخصوص باعتبارها الرائدة في استبدال انخفاض لل CdSe12. وقد أصبح من الواضح ، مع ذلك ، ان الاستفادة المثلي من النقاط الكمية التي تستند إلى InP هو أكثر صعوبة ولا تستفيد دائما من نفس الأساليب المستخدمة في المواد chalcogenide الأكثر تحديدا. هذا هو في المقام الأول لان التشكيل الجانبي والنمو من الجسيمات النانويه InP يتبع اليه غير الكلاسيكية ، من خطوتين13. ويتم التذرع بهذه اليه بسبب وسيط الوسيطة المستقرة محليا والدقيقة والمعروفة باسم "الحجم السحري" للمجموعات14و15و16. علي وجه الخصوص ، في37P20(O2CR)51 وقد حددت كمفتاح واحد ، وسيطه عازله في توليف inp من p (sime3)3، اندييوم كربوكسيلات ، وحمض الكربوكسيليك17.

وجود هذه الوسيطة علي التفاعل تنسيق له العديد من الآثار الملموسة علي نمو النانو InP. ووجود الوسيطة العنقودية نفسها يبطل المفاهيم الكلاسيكية للتنان والنمو القائم علي نموذج La Mer ويعني ان تحسين ظروف التفاعل مثل التركيز ودرجه الحرارة والسلائف قد لا يحقق بما فيه الكفاية خصائص موحده الفرقة. وبدلا من ذلك ، فقد تبين ان استخدام المجموعة InP كسلائف أحاديه المصدر ينتج عنه نقاط كم أحاديه الحجم عاليه التشتت ذات سمات بصريه ضيقه13. وقد اقترحت الأدبيات الحديثة ان أحاديه التشتت ، ومع ذلك ، ليس هو العامل الوحيد الذي يحد من تكافؤ InP مع غيرها من المواد البصرية18. العيوب السطحية ، والاكسده ، والسبائك هي عوامل حاسمه لا تزال تحت البحوث المكثفة التي سوف تتطلب ابتكارا كبيرا لهندسه inp الأمثل19،20،21،22، 23و24. الطبيعة الدقيقة للمجموعات ، مثل في37P20(O2CR)51، يجعلها منصات مثاليه لسبر عواقب العديد من التعديلات السطحية بعد الاصطناعية. عاده ، والتجانس الفرقة من الجسيمات النانويه يجعل تحديد الآثار السطحية والتركيبية صعبه ، ولكن لأنه من المعروف ان مجموعه من عدم تجانس لتكون دقيقه اتوكالي ، علي حد سواء لالداخليه و كريستالوجرافيكالي ، بل هو نظام نموذجي مثالي.

توليف في37P20(O2CR)51 الكتلة ليست أكثر صعوبة من تركيب الجسيمات النانويه المستخدمة علي نطاق واسع مثل cdse ، برنامج تلفزيوني ، أو ZnO. فانه يتطلب فقط الأواني الزجاجية القياسية ، والمواد الكيميائية المتاحة علي نطاق واسع ، والمعرفة الاساسيه من الهواء خاليه من التقنيات schlenk و قفازات. الاجراء نفسه يمكن ان يتم علي مقياس غرام ومع الغلات الزائدة من 90 ٪. وكما سنظهر ، فان التوليف الناجح لمجموعه InP ليس "سحرا" بل هو بالأحرى تمرين في الأساسيات. الكواشف النقية ، والأواني الزجاجية الجافة ، والتقنيات السليمة الخالية من الهواء ، والاهتمام بالتفاصيل هي كل ما هو مطلوب للوصول إلى هذا nanocluster دقيق بشكل اتوكالي. وعلاوة علي ذلك ، ونحن أيضا بالتفصيل علي الطرق المثالية لتحويلها إلى النقاط الكمية InP البلورية للغاية مع توزيعات الحجم الضيق.

Protocol

تحذير: يجب ارتداء معدات الحماية الشخصية المناسبة في جميع الأوقات وقراءه ورقه بيانات سلامه المواد لكل ماده كيميائية قبل الاستخدام. وينبغي القيام بجميع الخطوات الخالية من الهواء ، لان تعريض التكتلات للهواء و/أو الماء سيؤدي إلى تدهور التكتلات أو منع التشكيل السليم. اي نقطه فيها القارورة رد فعل مفتوحة للهواء ، يجب ان تكون تتدفق N2 بقوة لخلق بطانية واقيه علي الكواشف في القارورة. يجب ان تكون جميع N2 المستخدمة 99.9 ٪ أو أكبر في النقاء.

1-اعداد السلائف الجزيئية

  1. تنقيه السلائف
    ملاحظه: يمكن استبدال حمض Myristic بواسطة فينيل الخليك ، الاوليك ، أو غيرها من الأحماض الكربوكسيليه سلسله طويلة.
    1. وضع قارورة 100 mL 3-الرقبة ، وهو شريط ضجة ، مكثف الجزر ، سداده الزجاج ، والحراري ، ومحول T ، ومحول خرطوم إلى 160 درجه مئوية في الفرن بين عشيه وضحيها.
      ملاحظه: الأواني الزجاجية يمكن أيضا ان تكون الشعلة المجففة ووضعها في الفرن لمده 1 ساعة.
    2. اعداد القارورة ، المكثف ، والحرارة علي خط Schlenk في حين ان الأواني الزجاجية لا تزال دافئه باستخدام الشحوم فراغ ارتفاع في درجه الحرارة لضمان الأواني الزجاجية لا تزال خاليه من المياه. إغلاق العنق النهائي للزجاجة مع الحاجز المطاطي.
    3. مكان 2.65 g من حمض الميريستيك (هو2C14ح27، 11.6 ملليمول) في قارورة ودافق مع ن2. وضع القارورة تحت فراغ لمده 2 ح مع تحريك معتدل في 120 درجه مئوية لأزاله المياه المتبقية من الحمض.
  2. اعداد الانديوم ميريستات (في (س2ج14ح27)3)
    ملاحظه: يمكن اعداد مجموعات InP مكافئ مع تريميثينديوم خلات اندييوم.
    1. الاعداد عن طريق trimethylindium (InMe3)
      1. تزن 0.512 غرام من InMe3 (3.2 ملليمول ، لا مائي) وتذوب في 10 مل من تولوين لامائية. رسم الحل في حقنه وختم مع الحاجز المطاطي للحفاظ علي الحل خاليه من الهواء اثناء أزاله من glovebox.
      2. أضافه 10 مل من تولوين لامائية إلى حمض الميريستيك من الخطوة 1.1 عبر حقنه ويحرك في درجه حرارة الغرفة حتى يذوب.
      3. أضافه ببطء InMe3 من الخطوة 1.2.1.1 عبر حقنه (~ 2 قطرات/ثانيه) مع التحريك. هذه الخطوة يجب ان تؤدي إلى تشكيل الغاز السريع مرئية للعين. السماح لتحريك لمده 10 دقيقه لضمان رد فعل كامل.
    2. اعداد عبر خلات انديوم (في (OAc)3)
      1. تزن 0.93 غرام من في (oac)3 (3.2 ملليمول) وأضافه إلى قارورة تحتوي علي حمض الميريستيك من الخطوة 1.1 تحت الموجبة ن2 تدفق.
      2. اخلاء القارورة وتسخين القارورة إلى 100 درجه مئوية مع التحريك. يجب ان تذوب الخليط. السماح للحل خارج الغاز حمض الخليك لمده 12 ساعة (بين عشيه وضحيها) في 120 درجه مئوية.
      3. أعاده ملء قارورة مع N2 وأضافه 20 مل من تولوين لامائية عن طريق حقنه من خلال الحاجز المطاطي.

2. توليف في37P20(O2CR)51

  1. تسخين قارورة رد الفعل التي تحتوي علي (س2ج14ح27)3 الحل إلى 110 درجه مئوية.
  2. أضافه 465 μL من P (SiMe3)3 (1.6 ملليمول) إلى 10 مل من تولوين لامائية في غلوفيبوكس. ارسم المحلول في حقنه وادخل الابره في سداده مطاطيه حتى يتم تغطيه فتحه الابره بالبالكامل. كن حذرا عند أزاله من قفازات كما P (sime3)3 هو سائل الاشتعال الحراري.
  3. حقن بسرعة ف (SiMe3) حل3 في الساخنة في (س 2ج14ح27)3 الحل. يجب ان يتحول الحل الأصفر بسرعة بعد أضافه P (SiMe3)3. رصد رد الفعل عن طريق اتخاذ 50 μl القسامات من حل رد فعل في 3 مل من تولوين لتحليل الاشعه فوق البنفسجية-Vis. يتم الانتهاء من رد الفعل عندما لا ينظر إلى اي تغييرات أخرى في أطياف قسامه.
  4. أزاله من الحرارة لتبريد القارورة ووقف رد الفعل.
    ملاحظه: نمو مجموعات InP هو الأمثل في نطاق درجه حرارة 100-110 درجه مئوية. ويستمر رد الفعل عند درجات حرارة اقل ، بما في ذلك درجه حرارة الغرفة ، ولكنه يسير ببطء شديد. ارتفاع درجات الحرارة يؤدي إلى تطور النقاط الكم من احجام متفاوتة اعتمادا علي درجه الحرارة. يتطلب رد الفعل عاده 20-60 دقيقه للذهاب إلى الانتهاء ، اعتمادا علي يغاندس المستخدمة. وقد يؤدي عدم تشغيل رد الفعل إلى الاكتمال إلى تكتلات صغيره وغير مستقره ستتحلل بسرعة. تشغيل رد فعل الانتهاء من الماضي لن يغير تكوين الكتلة طالما درجه الحرارة في أو اقل من 110 درجه مئوية.

3. workup من في37P20(O2CR)51

ملاحظه: جميع المذيبات المستخدمة في خطوات تنقيه لامائية وتخزينها علي 4 Å مناخل في N2مملوءة glovebox.

  1. عزل في37P20(O2CR)51
    1. أزاله المذيب من حل الكتلة تحت ضغط منخفض علي خط Schlenk.
    2. ختم القارورة تحت N2 باستخدام سداده الزجاج و T-محول من الفرن. ربط القارورة والمحولات مع الشريط الكهربائي وجلب في glovebox.
  2. التنقية عن طريق الترسيب والطرد وأعاده الانحلال
    1. أعاده تعليق المجموعات في تولوين الحد الأدنى (~ 1 مل) وأجهزه الطرد المركزي لأزاله الشوائب الصلبة (7,197 x g ، 10 دقيقه). Decant والحفاظ علي الواضح ، والأصفر ماده طافي وتجاهل اي المواد الصلبة.
    2. أضافه 3 مل من اسيتلونيتريل (3:1 ، mecn: tol) إلى ماده طافي ليعجل الكتل (الأصفر راسب) والطرد المركزي مره أخرى تحت نفس المعلمات. تخلص من اللون الصافي والشفاف وأعاده تعليق الكريات الصفراء الصلبة من التكتلات في تولوين الحد الأدنى.
    3. كرر الخطوة 3-2-2 لما مجموعه 5 دورات.
  3. تنقيه عبر العمود
    1. تاخذ المجموعات المذابة في تولوين الحد الأدنى (~ 0.5 mL) وتطبيقها في نطاق رقيقه لتنظيفها حديثا حجم الاستبعاد ، العمود السائل (60 سم ، 25 ملم) معباه مع الخرز هلام نفاذيه (انظر جدول المواد) باستخدام تولوين كمذيب.
    2. السماح للمجموعات لتشغيل من خلال العمود ضمان الحفاظ علي حبات الرطب عن طريق أضافه تولوين الطازجة كما يعمل السائل من خلال العمود. جمع كل السائل الأصفر ولكن تاكد من التوقف عن جمع فورا بعد تمرير الصفراء كما يجند سوف تاتي قباله بعد الكتلة. عاده ، تاخذ الكتل حوالي 20 دقيقه إلى الوت في درجه حرارة الغرفة.
      ملاحظه: لتاكيد حيث تنتهي منطقه الكتلة علي العمود مؤشر ليزر (405 nm) يمكن استخدامها لمعرفه المكان السير الذاتية متوهجة. لن يتوهج الجزء من العمود الذي يحتوي علي مجموعات.
    3. أزاله المذيبات تحت ضغط منخفض عن طريق مضخة فراغ حتى يتحقق الصلبة شمعي. تخزين الكتل الجافة تحت N2 للحصول علي أفضل استقرار. في توليف نموذجيه, 1.2 [غ] من عناقيد سوفت كنت عزلت, يمثل 90% غله.

4. توليف النقاط الكم InP باستخدام في37P20(O2CR)51 كمصدر واحد السلائف

ملاحظه: يمكن توليفها النقاط الكم اندييوم فوسفيد من المجموعات المنقية InP باستخدام تسخين أو طريقه الحقن الساخن.

  1. طريقه التسخين
    1. Degas 100 mL 3-الرقبة قارورة أسفل الجولة مجهزه شريط يحرك ، والزجاج therمولوي ، ومحول T ، والحاجز المطاطي. تجميع الأواني الزجاجية باستخدام الشحوم فراغ درجه حرارة عاليه.
    2. تذوب 200 ملغ من المجموعات المنقية InP في 20 مل من 1-octadecene لامائية. حقن محلول الكتلة InP في قارورة رد الفعل عن طريق حقنه تحت الايجابيه ن2 تدفق ، تليها 20 مل اضافيه من 1-octadecene لامائية. بإيجاز [ديغس] ان يضمن الرد فعل قارورة [اير-فر].
    3. تسخين المحلول إلى 300 درجه مئوية تحت تدفق N2 ايجابيه مع التحريك. ويمكن رصد نمو QDs من قبل الاشعه فوق البنفسجية-فيس الطيفي مع الارصفه موقوتة. ويستمر اللون الأصفر الساطع حتى حوالي 200 درجه مئوية ويتغير من الأصفر إلى البرتقالي الساطع إلى الأحمر الغامق البني. رد فعل كامل في 30-40 دقيقه.
    4. تهدئه قارورة رد الفعل إلى درجه حرارة الغرفة عن طريق أزاله عباءة التدفئة. الحل بعد التبريد يعرض اللون الأحمر واضحة بصريا. أزاله 1-octadecene عن طريق التقطير فراغ في 160 درجه مئوية. استبدال الأواني الزجاجية المناسبة في أسرع وقت ممكن للحد من التعرض للهواء.
    5. ذوبي InP QDs باستخدام الحد الأدنى من الكمية (< 5 مل) من تولوين لامائية في مربع glovebox N2مملوءة. نقل الحل الخام إلى أنبوب الطرد المركزي. أضافه ~ 40 مل من اسيتلونيتريل لامائية والطرد المركزي لتنقيه (7,197 x ز، 10 دقيقه).
    6. صب قباله ماده طافي وأعاده حل الراسب في ما يقرب من 5 مل من تولوين لامائية. كرر خطوات التنقية لما مجموعه 3 دورات. تخزين المنتج المنقي المذاب في تولوين لامائية.
  2. طريقه الحقن الساخن
    1. Degas 100 mL 3-الرقبة قارورة أسفل الجولة مجهزه الحرارية ، محول Schlenk ، والحاجز المطاطي. تجميع الأواني الزجاجية باستخدام الشحوم فراغ درجه حرارة عاليه.
    2. حقن 35 مل من لامائية 1-octadecene في قارورة رد فعل. يسخن المذيب إلى 300 درجه مئوية تحت غاز خامل مع التحريك.
    3. حل 200 ملغ من المجموعات المنقية InP في 5 مل من 1-octadecene لامائية وحقن حل الكتلة في قارورة رد فعل. رد فعل كامل في 15-20 دقيقه.
    4. تهدئه الحل إلى درجه حرارة الغرفة عن طريق أزاله عباءة التدفئة. Distill قباله 1-octadecene وتنقيه InP QDs كما هو موضح في الخطوات ال4.1.5ه ل4.1.6.

5. توصيف في37P20(س2CR)51 والنقاط inp الكم

  1. المجهر الكترون الإرسال (TEM)
    1. اعداد محلول مخفف من الكتلة (~ 5 ملغ) أو النقاط الكم في pentane: تولوين (1:1 ، 2 مل المجموع). يجب ان يكون لون الحل مرئيا بالبالكاد.
    2. التقاط شبكه الكربون لاسي TEM (400 شبكه ، فائقه الغرامة) مع ملاقط ومكان قباله حافه سطح ، والتاكد من ان الشبكة لا تلمس اي شيء بالاضافه إلى ملاقط.
    3. قطره--يلقي قطره واحده كبيره علي الشبكة والسماح لها تجف تماما مع عدم الدبنج بعيدا الحل (~ 20 دقيقه). وضع الشبكة تحت فراغ والسماح لمزيد من الجفاف بين عشيه وضحيها.
    4. صوره العينة مع TEM. وتشمل ظروف الصورة النموذجية حجم بقعه 5,200 kV شعاع الكترون ، فتحه الهدف مفتوحة تماما ، والتكبير من 350 ، 000X.
    5. في تنسيق الصورة الاصليه (dm3) ، قياس حجم الجسيمات باستخدام أداه الخط المستقيم لإنشاء خط عبر الجسيمات الشاذة (انظر جدول المواد للبرمجيات). سوف مكتشف أداه الأمر تعطي طول في نانومتر المقابلة للخط رسمها ، عندما يتم سحب الخط بنشاط أو النقر علي وقياس قطر الجسيمات.
  2. الرنين المغناطيسي النووي (NMR)
    ملاحظه: 1H nmr يحتاج إلى اقل من 20 ملغ من مجموعات ، ولكن 31P nmr يتطلب ما لا يقل عن 40 ملغ من مجموعات لحل منطقه الكتلة.
    1. اعداد حل الكتلة (40 ملغ) في للدوثيريوم البنزين (C6D6، ~ 0.7 mL) في قفازات ونقل الحل إلى المجففة في الفرن J-يونغ أنبوب nmr. ختم الأنبوب تحت N2 وأزاله من قفازات للقياسات.
    2. جمع 1H nmr الأطياف علي 300 ميغاهيرتز أو صك أكبر. وتشمل المعلمات الشائعة 2 المسح وهميه, 6 بالاشعه, و 30 s وقت التاخير.
    3. جمع 31ف nmr الأطياف علي 500 ميغاهيرتز أو صك أكبر. استخدام معيار حمض الفوسفوريك لمعايره الصك قبل الاستخدام. وتشمل المعلمات المشتركة أزاحه من-100 جزء في المليون ، اكتساح عرض 500 جزء في المليون ، و 256 بمسح المتكررة 40 مرات (حوالي 14 ساعة من مجموع وقت التشغيل لضمان اشاره قويه بما فيه الكفاية).
  3. انكسار الاشعه السينية (XRD)
    1. اعداد حل مركزه للغاية من التكتلات أو النقاط الكم اما عن طريق أذابه المواد المجففة في تولوين الحد الأدنى (< 1 مل) أو أزاله تولوين من محلول الأسهم.
    2. إسقاط المدلي بها علي فرن المجففة Si رقاقه والسماح الجافة ل ~ 30 دقيقه. لاتساق حجم قطره ، واستخدام ميكروماص الرقمية مع الاعداد في 3 ~ 5 μL. كرر 2-3 مرات حتى يتم تعيين فيلم من الكتل أو النقاط الكم بما فيه الكفاية.
    3. جمع البيانات XRD من 10 إلى 70 درجه مئوية مع فواصل 5.5 °. تعيين كل فاصل زمني لاكتساب 30 ثانيه للحصول علي التشغيل السريع أو 240 s للحصول علي دقه اعلي.
  4. الوميض الضوئي (PL)
    1. نقل الحل لتحليل PL في 1 × 1 سم الكوارتز الطيفية الخلية مقياس الطيف.
    2. تعيين الاثاره في 450 نانومتر وعرض فتحه أحاديه الأحادي لكل من الشقوق المدخل والخروج في 3 نانومتر. تعيين وقت التكامل في 0.1 s/nm أو 1 s/nm لدقه اعلي.

Representative Results

وتتميز مجموعات InP والنقاط الكم من الاشعه فوق البنفسجية-Vis امتصاص والطيفي PL ، XRD ، TEM ، و NMR الطيفي. بالنسبة للمجموعات InP ، يلاحظ وجود ميزه امتصاص غير متناظرة ، مع اقصي ذروه عند 386 نانومتر (الشكل 1a). وعلي الرغم من التشتت الحقيقي للعينه ، فان هذه الذروة المنخفضة للطاقة تعرض عرضا عريضا ، يضيق عند الانخفاض في درجه الحرارة. وقد عزي ذلك إلى مجموعه من التحولات الكترونيه المنفصلة الخاصة بالحركات الاهتزازية لشعريه نانوكبريق منخفضه التناظر17. لا يلاحظ PL QY ملحوظ للمجموعات في 298 K علي الرغم من عدم وجود حالات الفخ واضحة التي من شانها ان تنشا من الانديوم غير المنسقة أو أيونات الفوسفور.

ال [نون-ستوتيمتمتري], [أين-ريش] مجموعه (حيث داخل يكون حاضره في 1.85:1 نسبه [رلتيف تو] فوسفور) نتيجات في بنيه ان يماثل مع لا الزنك [بلند] ولا ال [فورزيت] [اكس] أنماط من سائبة [اينف] (شكل [1 ب]). بدلا من ذلك ، الكتل InP تحقيق التماثل منخفضه ، الزائفة-C2v الهيكل الذي هو أفضل وصفها من قبل مجموعه من الوحدات المتقاطعة متعددة الدوامات25. القطر الأساسي هو في نطاق 1-2 nm اعتمادا علي المحور الذي يتم عرضه (الشكل 1c). وينعكس هذا الهيكل المنخفض التماثل في الحل-المرحلة 31P nmr الطيف من المجموعة. الطيف 31p nmr من الكتل التي تغطيها myristate التي توجت 11 قمم متميزة (2 ف ذرات علي محور C2 ان كل تعطي ذروه فريدة من نوعها والمتبقية 18 ع كل لها مكافئ التناظر ، مما ادي إلى 9 قمم اضافيه) تتراوح بين-256 إلى-311 جزء في المليون (الشكل 1 د)26. ويختلف الاتساع الملاحظ في الطيف 31P nmr باعتباره وظيفة من المذيبات والتركيز ، وطريقه تنقيه كما تم وصفه مؤخرا لأنظمه النانو ذات الصلة27.

الأطياف البصرية لل InP QDs توليفها من المجموعات باستخدام الطريقة الموصوفة هنا عرض اقل الطاقة الانتقالية المثيرة (LEET) في 564 nm وذروه الانبعاثات PL المقابلة في 598 nm مع عرض كامل في نصف الحد الأقصى من 52 nm والانبعاثات فخ واضح في أطوال موجية الأحمر (الشكل 2 ا). ومن الجدير بالذكر انه في حين ان الطريقتين الاصطناعية (الحرارة والحقن الساخن) الغلة InP QDs من نوعيه بصريه مماثله ، وطريقه الحقن الساخن يؤدي عاده إلى عينه مع ارتفاع المشتتة بسبب النواة السريعة في درجه حرارة مرتفعه 13-والافتراض بان الغلة الكمية المنخفضة PL التي يحصل عليها مباشره من التوليف دون مزيد من المعالجة السطحية (القصف ، النقش F ، أو تنسيق حمض لويس) هي نتيجة لخليط من الثقوب والفخاخ الكترون الموجودة علي سطح هذه النكريستوالس18،28. ويؤكد النمط xrd لل inp qds الناتجة مرحله ركاز الزنك (الشكل 2b). ذروه توسيع في البيانات XRD يحدث نظرا لحجم محدود من الهياكل البلورية للغاية ، والتي في حاله من QDs InP هو 3.1 nm +/-0.5 nm في القطر (الشكل 2c، يمكن العثور علي الرسم البياني الحجم في المرجع. 13).

Figure 1
الشكل 1 بيانات التوصيف التمثيلي لمجموعات InP. (ا) طيف الاشعه فوق البنفسجية لمجموعات الفئات الفرعية. (B) نمط xrd لمجموعات inp المنقية التي تبين الانحراف عن الزنك السائب المتوقع ركاز (الأثر الأسود) و wurtzite (الأثر الرمادي) نمط inp. (ج) صوره المجموعات المعزولة من الفئات الفرعية. (د) 31P nmr طيف المجموعات inp جمعت في 202 MHz في C6D6 في 298 K. الرجاء النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2 بيانات التوصيف التمثيلي للنقاط الكمية التي يتم اعدادها من مجموعات InP. (ا) الاشعه فوق البنفسجية (الصلبة) والأطياف PL (المنقطة) من Inp qds التي أعدت من التكتلات التي توجت myristate باستخدام بروتوكول الحقن الساخن. (B) نمط xrd من المنقي inp qds التي تظهر اتفاق مع السائبة الزنك ركاز inp نمط. (ج) الصور الملتقطة من التكتلات التي تستخدم بروتوكول الحقن الساخن. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Discussion

توليف الكتل السحرية InP وتحويلها إلى نقاط الكم تتبع الإجراءات المباشرة التي ثبت ان تنتج باستمرار عينات عاليه الجودة. القدرة علي توليف وعزل المجموعات InP كوسيطه لها مزايا متميزة من حيث إخضاع هذه النانو للتعديلات التي يمكن ان تكون جيده الخصائص التالي يتم تضمينها في QDs النهائي. الطبيعة الدقيقة للمجموعات والاستنساخ العالية توفر منصة للدراسات المبتكرة في التعديلات السطحية ، والعيوب ، والسبائك من أنظمه InP والأبواب المفتوحة لمجموعه واسعه من التطبيقات مثل في شاشات العرض ، والحالة الصلبة الاضاءه ، والحفز ، والكهروضوئي.

في توليف مجموعات InP ، من الاهميه بمكان ان جميع الكواشف هي من نقاء عاليه وجافه تماما ، كما ان نجاح التوليف يتوقف علي المياه والهواء خاليه من الظروف التجريبية ونقاء السلائف لنمو موحد في غله عاليه. بالاضافه إلى ذلك ، فمن المستحسن ان يتم اتخاذ احتياطات كافيه عند التعامل مع P (SiMe3)3، والتي هي حساسة للضوء والاشتعال. وينبغي تخزين هذا الكاشف في بيئة خفيفه وهوائيه وخاليه من الماء ، وينبغي توخي الحذر للحيلولة دون تعرض الهواء والماء قبل التفاعل واثناءه. للنمو الفعال للمجموعات ، ينبغي ان يكون نطاق درجه الحرارة 100-110 درجه مئوية ؛ في درجه حرارة الغرفة ، والنمو بطيئه للغاية ، وارتفاع درجه الحرارة سوف يؤدي إلى تحويل إلى نقاط الكم من احجام متفاوتة اعتمادا علي درجه الحرارة. كما ان البروتوكول المعروض قابل للتطوير والتنوع إلى حد كبير ، مما يسمح بالتحكم التركيبي والتعديلات من خلال نطاق واسع من المعلمات. ويمكن استبدال حمض الميريتيك المستخدمة كالدهون للمجموعات InP واللاحقة QDs بحمض فينيل الخليك ، حمض الاوليك ، أو غيرها من الأحماض الكربوكسيليه قصيرة وطويلة السلسلة. بعد الاصطناعية أضافه P (sime3)3 إلى حلول للمجموعات inp التي لديها ملامح الامتصاص المضطربة قليلا (احمر-تحول و/أو توسيع) وقد لوحظ ان يؤدي إلى حجم تاثير التركيز حيث استهلاك الزائدة الانديوم نتائج ميريستات في ~ 3 نانومتر بلويشيفت في أطياف الامتصاص29.

وقد تم تحسين طريقه تنقيه المجموعات تجريبيا في مختبرنا لتجنب الاكسده ولعزل اعلي الغلات الممكنة. اختيار اسيتلونيتريل كمضاد المذيبات ونسبه حجمها مع تولوين تحقيق هذه الأهداف. وأخيرا ، يتم أعاده تعليق المجموعات في الحد الأدنى من تولوين طرد لأزاله اي شوائب صلبه قد تكون قد نتجت اثناء التوليف. أزاله تولوين من الحل النهائي يعطي عجينه صفراء التي يمكن تخزينها لمده لا تقل عن 36 أشهر تحت ظروف الهواء والماء خاليه. وتجدر الاشاره أيضا فيما يتعلق باعداد عينات NMR لتوصيف المنتج المنقي إلى ان التحولات الكيميائية الدقيقة بالنسبة إلى الرنات ال 11 المميزة في 31من الطيف nmr تختلف تبعا لهويه السلائف الهندية. وعلاوة علي ذلك ، يمكن ان يؤدي عدم كفاية التنقية والتباين في تركيز المجموعات إلى توسيع الخط. من أجل الحصول علي طيف نظيف مع ميزات حاده ، ويقترح ان يتم حل ما لا يقل عن 40 ملغ من الكتلة في كميه الحد الأدنى من لامائي C6د6 (~ 0.7 mL).

المثل ، يجب القيام بتوليف التحليلات الوطنية الموحدة عن طريق المجموعات في ظل ظروف المياه والهواء الخالية. وقد أظهرت الدراسات السابقة ان وجود المياه في السلائف انديوم وأضافه كميات ضئيله من الماء أو هيدروكسيد يؤدي إلى تغييرات كبيره في نمو المنتجات الثانوية الوطنية والكيمياء السطحية للمنتج النهائي25. عند تشغيل رد الفعل علي نطاق مختلف من الموصوفة في البروتوكول ، تجدر الاشاره إلى انه بالنسبة للأسلوب حقن الساخنة ، يجب ان يكون الحل العنقودية للحقن مركزه بما فيه الكفاية ويجب ان يكون حجم أصغر بالمقارنة مع المذيبات الساخنة في القارورة. وهذا للتقليل من الانخفاض المفاجئ في درجه الحرارة حيث يلعب التشكيل الجانبي لدرجه حرارة التفاعل دورا غير تافه في التوليف. وقد تم مؤخرا الإبلاغ عن الاعمال التفصيلية المتعلقة باليه تحويل المجموعات التابعة لمعهد الدراسات الوطنية إلى السجلات القطرية حيث تم استكشاف اثار أضافه سلائف مختلفه (مثل حمض الكربوكسيليه ، ودرجات الحرارة ، والتركيز30). من خلال هذه الدراسات ، وقد تم الكشف عن ان درجات الحرارة الحرارية > 220 درجه مئوية مطلوبه للحصول علي غله عاليه من QDs الجودة المثلي. تنقيه InP QDs يتبع منطق مماثله وعمليه كما ذكر أعلاه للمجموعات ، الا انه ينصح تخزين QDs المنقي في محلول مع مذيب مثل تولوين. في شكل الصلبة ، وقد لوحظ QDs لتشكيل المجاميع علي مر الزمن ، ومنع تشتت الغرويه متجانسة. ملاحظه أخيره فيما يتعلق بالبروتوكول هو ان أزاله 1-octadecene بواسطة التقطير فراغ بعد توليف من InP QDs بدلا من الترسيب فقط-أعاده انحلال هو الخطوة الاولي الموصي بها لتنقيه QD. وهذا هو للحد من حجم المذيبات المطلوبة في العمل ولان ODE المتبقية قد اينتيديتشيتت مع قذيفة الكربوكسيل طويلة السلسلة ، مما تسبب في صعوبات مع اعداد العينة لتوصيف والاستخدام اللاحق.

لقد أظهرنا توليف وتوصيف المجموعات السحرية الدقيقة InP الحجم ، في37P20(O2CR)51، واستخدامها كسلائف مصدر واحد لتوليف النقاط الكم inp باستخدام كل من الحرارة حتى وطرق الحقن الساخنة. ان التوليف الذي تم الإبلاغ عنه لمجموعات InP متعدد الاستعمالات ويمكن تعميمه علي مجموعه واسعه من الليغانات الكيل الكربوكسيل. ويوفر التوليف الخاص ببرنامج InP QDs من المجموعات طريقه قابله للتكرار للغاية لتوليف هذه النانو الصعبة ذات الجودة العالية من حيث توزيع الحجم والبلورات. وتكثر الفرص لمزيد من التفصيل لهذه الطريقة من خلال التعديلات التركيبية اللاحقة للمجموعات نفسها ولهندسه المجموعة إلى استراتيجية تحويل النقطة الكمية. وبسبب هذا ، فاننا نعتقد ان هذه الأساليب مفيده ويمكن ان تكون مجديه من الناحية التكنولوجية لتوليف InP والمواد ذات الصلة بالانبعاثات لتطبيقات العرض والاضاءه.

Disclosures

وليس لدي المؤلفين ما يفصحون عنه.

Acknowledgments

ونحن نعترف بامتنان بالدعم المقدم من المؤسسة الوطنية للعلوم ببموجب المنحة CHE-1552164 لتطوير أساليب التوليف والتوصيف الاصليه المعروضة في هذه المخطوطة. خلال اعداد هذه المخطوطة ، نعترف بالوكالات التالية لدعم رواتب الطلاب والدكتوراه: نايان بارك (مؤسسه العلوم الوطنية ، تشي-1552164) ، ماديسون موناهان (وزاره الطاقة الامريكيه ، مكتب العلوم ، مكتب الاساسيه علوم الطاقة ، كجزء من برنامج مراكز أبحاث الطاقة الحدودية: CSSAS-مركز علم التوليف عبر الموازين تحت الجائزة رقم SC0019288) ، اندرو ريتكهارت (مؤسسه العلوم الوطنية ، CHE-1552164) ، ماكس ر. فريدفيلد (واشنطن مؤسسه البحوث).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulović, V. Emergence of Colloidal Quantum-Dot Light-Emitting Technologies. Nature Photonics. 7, 13-23 (2013).
  2. Shea-Rohwer, L. E., Martin, J. E., Cai, X., Kelley, D. F. Red-Emitting Quantum Dots for Solid-State Lighting. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, R3112-R3118 (2013).
  3. Quantum Dot-Based Light Sheets Useful for Solid-State Lighting. Kazlas, P. T., Linton, J. R. , US20100283072A1 (2010).
  4. Kairdolf, B. A., Smith, A. M., Stokes, T. H., Wang, M. D., Young, A. N., Nie, S. Semiconductor Quantum Dots for Bioimaging and Biodiagnostic Applications. Annual Review of Analytical Chemistry. 6, 143-162 (2013).
  5. Petryayeva, E., Algar, W. R., Medintz, I. L. Quantum Dots in Bioanalysis: A Review of Applications across Various Platforms for Fluorescence Spectroscopy and Imaging. Applied Spectroscopy. 67, 215-252 (2013).
  6. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to Single-Nanoparticle Catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65, 395-422 (2014).
  7. Xia, Y., Yang, H., Campbell, C. T. Nanoparticles for Catalysis. Accounts of Chemical Research. 46, 1671-1672 (2013).
  8. Lewis, N. S. Toward Cost-Effective Solar Energy Use. Science. 315, 798-801 (2007).
  9. Semonin, O. E., Luther, J. M., Beard, M. C. Quantum Dots for Next-Generation Photovoltaics. Materials Today. 15, 508-515 (2012).
  10. Carey, G. H., Abdelhady, A. L., Ning, Z., Thon, S. M., Bakr, O. M., Sargent, E. H. Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Chemical Reviews. 115, 12732-12763 (2015).
  11. Colegrove, J. Quantum Dot Technology Supply Chain and Market Forecast. Display Research. , (2018).
  12. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. X., Chen, J. F. Colloidal Synthesis of Semiconductor Quantum Dots toward Large-Scale Production: A Review. Industrial Engineering Chemical Research. 57, 1790-1802 (2018).
  13. Gary, D. C., Terban, M. W., Billinge, S. J. L., Cossairt, B. M. Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots via Magic-Sized Cluster Intermediates. Chemistry of Materials. 27, 1432-1441 (2015).
  14. Cossairt, B. M., Owen, J. S. CdSe Clusters: At the Interface of Small Molecules and Quantum Dots. Chemistry of Materials. 23, 3114-3119 (2011).
  15. Zhang, J., et al. Evolution of Self-Assembled ZnTe Magic-Sized Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 137, 742-749 (2015).
  16. Zhu, T., et al. Two-Step Nucleation of CdS Magic-Size Nanocluster MSC-311. Chemisty of Materials. 29, 5727-5735 (2017).
  17. Gary, D. C., Flowers, S. E., Kaminsky, W., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Single-Crystal and Electronic Structure of a 1.3 Nm Indium Phosphide Nanocluster. Journal of the American Chemical Society. 138, 1510-1513 (2016).
  18. Janke, E. M., et al. Origin of Broad Emission Spectra in InP Quantum Dots: Contributions from Structural and Electronic Disorder. Journal of the American Chemical Society. 140, 15791-15803 (2018).
  19. Stein, J. L., et al. Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-Ray Emission Spectroscopy. Chemistry Materials. 30, 6377-6388 (2018).
  20. Giansante, C., Infante, I. Surface Traps in Colloidal Quantum Dots: A Combined Experimental and Theoretical Perspective. Journal of Physical Chemistry Letters. 8, 5209-5215 (2017).
  21. Tessier, M. D., et al. Interfacial Oxidation and Photoluminescence of InP-Based Core/Shell Quantum Dots. Chemistry of Materials. 30, 6877-6883 (2018).
  22. Brown, R. P., Gallagher, M. J., Fairbrother, D. H., Rosenzweig, Z. Synthesis and Degradation of Cadmium-Free InP and InPZn/ZnS Quantum Dots in Solution. Langmuir. 34, 13924-13934 (2018).
  23. Brodu, A., et al. Exciton Fine Structure and Lattice Dynamics in InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots. ACS Photonics. 5, 3353-3362 (2018).
  24. Yang, J., et al. Chemical Synthesis, Doping, and Transformation of Magic-Sized Semiconductor Alloy Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 139, 6761-6770 (2017).
  25. Xie, L., Harris, D. K., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Effect of Trace Water on the Growth of Indium Phosphide Quantum Dots. Chemistry of Materials. 27 (14), 5058-5063 (2015).
  26. Gary, D. C., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Investigating the Role of Amine in InP Nanocrystal Synthesis: Destabilizing Cluster Intermediates by Z-Type Ligand Displacement. Chemical Communications. 53 (1), 161-164 (2017).
  27. De Roo, J., et al. Probing Solvent-Ligand Interactions in Colloidal Nanocrystals by the NMR Line Broadening. Chemistry of Materials. 30 (15), 5485-5492 (2018).
  28. Kirkwood, N., et al. Finding and Fixing Traps in II-VI and III-V Colloidal Quantum Dots: The Importance of Z-Type Ligand Passivation. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15712-15723 (2018).
  29. Ritchhart, A., Cossairt, B. M. Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure. Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).
  30. Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. Conversion of InP Clusters to Quantum Dots. Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).
  31. Gary, D. C., Cossairt, B. M. Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).
  32. Becker, G., et al. Inorganic Synthesis. 27, 243-249 (1990).

Tags

الكيمياء ، الإصدار 147 ، المجموعات ، الحجم السحري ، النانو ، التوليف ، نانوكريستالس ، النقاط الكمية ، فوسفيد اندييوم

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

توليف في<sub>37</sub>P<sub>20</sub>(س<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> التكتلات وتحويلها إلى النقاط الكمية inp
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter