Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

جسيمات نانوية فائقة السرعة مجازة بالليزر وهياكل نانوية لتطبيقات الاستشعار القائمة على تشتت رامان المحسنة سطحيا

Published: June 16, 2023 doi: 10.3791/65450
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Advanced Centre for Research in High Energy Materials (ACRHEM), DRDO Industry Academia - Centre of Excellence (DIA-COE), University of Hyderabad

Summary

الاستئصال بالليزر فائق السرعة في السائل هو تقنية دقيقة ومتعددة الاستخدامات لتوليف المواد النانوية (الجسيمات النانوية [NPs] والهياكل النانوية [NSs]) في البيئات السائلة / الهوائية. يمكن تشغيل المواد النانوية المستأصلة بالليزر باستخدام جزيئات رامان النشطة لتعزيز إشارة رامان للتحليلات الموضوعة على NSs / NPs أو بالقرب منها.

Abstract

تطورت تقنية الاستئصال بالليزر فائق السرعة في السوائل ونضجت على مدار العقد الماضي ، مع العديد من التطبيقات الوشيكة في مختلف المجالات مثل الاستشعار والحفز والطب. الميزة الاستثنائية لهذه التقنية هي تكوين الجسيمات النانوية (الغرويات) والهياكل النانوية (المواد الصلبة) في تجربة واحدة مع نبضات الليزر فائقة القصر. لقد عملنا على هذه التقنية على مدى السنوات القليلة الماضية ، والتحقيق في إمكاناتها باستخدام تقنية تشتت رامان المحسنة سطحيا (SERS) في تطبيقات استشعار المواد الخطرة. يمكن للركائز فائقة السرعة التي يتم استئصالها بالليزر (المواد الصلبة والغرويات) اكتشاف العديد من جزيئات التحليل عند مستويات التتبع / شكل الخليط ، بما في ذلك الأصباغ والمتفجرات والمبيدات الحشرية والجزيئات الحيوية. هنا ، نقدم بعض النتائج التي تحققت باستخدام أهداف Ag و Au و Ag-Au و Si. لقد قمنا بتحسين الهياكل النانوية (NSs) والجسيمات النانوية (NPs) التي تم الحصول عليها (في السوائل والهواء) باستخدام فترات نبضات مختلفة وأطوال موجية وطاقات وأشكال نبضات وهندسة كتابة. وهكذا ، تم اختبار العديد من NSs و NPs لكفاءتها في استشعار العديد من جزيئات التحليل باستخدام مطياف رامان بسيط ومحمول. هذه المنهجية ، بمجرد تحسينها ، تمهد الطريق لتطبيقات الاستشعار الميداني. نناقش البروتوكولات في (أ) توليف NPs / NSs عن طريق الاجتثاث بالليزر ، (ب) توصيف NPs / NSs ، و (ج) استخدامها في دراسات الاستشعار القائمة على SERS.

Introduction

الاستئصال بالليزر فائق السرعة هو مجال سريع التطور من تفاعلات الليزر والمواد. تستخدم نبضات الليزر عالية الكثافة مع فترات النبض في نطاق الفيمتو ثانية (fs) إلى بيكو ثانية (ps) لتوليد استئصال دقيق للمواد. بالمقارنة مع نبضات الليزر النانوية الثانية (ns) ، يمكن لنبضات الليزر ps استئصال المواد بدقة ودقة أعلى نظرا لقصر مدة النبض. يمكن أن تولد أضرارا جانبية أقل ، وحطام ، وتلوث المواد المستأصلة بسبب تأثيرات حرارية أقل. ومع ذلك ، عادة ما تكون ليزر ps أغلى من ليزر ns وتحتاج إلى خبرة متخصصة للتشغيل والصيانة. تتيح نبضات الليزر فائقة السرعة تحكما دقيقا في ترسب الطاقة ، مما يؤدي إلى تلف حراري موضعي للغاية وتقليل الضرر الحراري للمواد المحيطة. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن يؤدي الاستئصال بالليزر فائق السرعة إلى توليد مواد نانوية فريدة (أي أن المواد الخافضة للتوتر السطحي / عوامل السد ليست إلزامية أثناء إنتاج المواد النانوية). لذلك ، يمكننا تسمية هذا بطريقة التوليف / التصنيع الخضراء1،2،3. آليات الاجتثاث بالليزر فائق السرعة معقدة. تتضمن التقنية عمليات فيزيائية مختلفة ، مثل (أ) الإثارة الإلكترونية ، (ب) التأين ، و (ج) توليد بلازما كثيفة ، مما يؤدي إلى طرد المواد من السطح4. الاجتثاث بالليزر هو عملية بسيطة من خطوة واحدة لإنتاج الجسيمات النانوية (NPs) ذات الإنتاجية العالية والتوزيع الضيق الحجم والهياكل النانوية (NSs). أجرى ناصر وآخرون مراجعة مفصلة للعوامل التي تؤثر على تخليق وإنتاج NPs من خلال طريقة الاستئصال بالليزر. غطت المراجعة جوانب مختلفة ، مثل معلمات نبضة الليزر ، وظروف التركيز ، ووسط الاستئصال. ناقشت المراجعة أيضا تأثيرها على إنتاج مجموعة واسعة من NPs باستخدام طريقة الاستئصال بالليزر في السائل (LAL). المواد النانوية المستخلصة بالليزر هي مواد واعدة ، مع تطبيقات في مجالات مختلفة مثل الحفز ، والإلكترونيات ، والاستشعار ، والطب الحيوي ، وتطبيقات تقسيم المياه6،7،8،9،10،11،12،13،14.

تشتت رامان المعزز بالسطح (SERS) هو تقنية استشعار تحليلية قوية تعزز بشكل كبير إشارة رامان من جزيئات المسبار / التحليل الممتصة على NSs / NPs المعدنية. يعتمد SERS على إثارة رنين البلازمون السطحي في NPs / NSs المعدنية ، مما يؤدي إلى ارتفاع كبير في المجال الكهرومغناطيسي المحلي بالقرب من ميزات النانو المعدنية. يتفاعل هذا المجال المحسن مع الجزيئات الممتصة على السطح ، مما يعزز بشكل كبير إشارة رامان. تم استخدام هذه التقنية للكشف عن التحليلات المختلفة ، بما في ذلك الأصباغ والمتفجرات والمبيدات الحشرية والبروتينات والحمض النووي والأدوية15،16،17. في السنوات الأخيرة ، تم إحراز تقدم كبير في تطوير ركائز SERS ، بما في ذلك استخدام NPs المعدنية ذات الأشكالالمختلفة 18,19 (القضبان النانوية ، النجوم النانوية ، والأسلاك النانوية) ، NSs الهجينة20,21 (مزيج من المعدن مع مواد أخرى مثل Si 22,23 ، GaAs 24 ، Ti 25 ، الجرافين 26 ، MOS 227 ، Fe 28، إلخ) ، بالإضافة إلى ركائز مرنة 29,30 (ورق ، قماش ، ألياف نانوية ، إلخ). وقد فتح تطوير هذه الاستراتيجيات الجديدة في الركائز إمكانيات جديدة لاستخدام SERS في مختلف التطبيقات في الوقت الحقيقي.

يناقش هذا البروتوكول تصنيع Ag NPs باستخدام ليزر ps بأطوال موجية مختلفة و NPs من سبائك Ag-Au (بنسب مختلفة من أهداف Ag و Au) المصنعة باستخدام تقنية الاجتثاث بالليزر في الماء المقطر. بالإضافة إلى ذلك ، يتم إنشاء هياكل السيليكون الدقيقة / النانوية باستخدام ليزر fs على السيليكون في الهواء. تتميز NPs و NSs باستخدام الامتصاص المرئي للأشعة فوق البنفسجية (UV) ، والمجهر الإلكتروني النافذ (TEM) ، وحيود الأشعة السينية (XRD) ، والمجهر الإلكتروني الماسح للانبعاث الميداني (FESEM). علاوة على ذلك ، تمت مناقشة تحضير ركائز SERS وجزيئات التحليل ، تليها مجموعة أطياف Raman و SERS للجزيئات المراد تحليلها. يتم إجراء تحليل البيانات لتحديد عامل التعزيز والحساسية وقابلية استنساخ NPs / NSs المستأصل بالليزر كمستشعرات محتملة. بالإضافة إلى ذلك ، تتم مناقشة دراسات SERS النموذجية ، ويتم تقييم أداء SERS للركائز الهجينة. على وجه التحديد ، وجد أن حساسية SERS للنجوم النانوية الذهبية الواعدة يمكن تعزيزها حوالي 21 مرة باستخدام السيليكون الهيكلي بالليزر بدلا من الأسطح العادية (مثل Si / glass) كقاعدة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

يظهر مخطط انسيابي بروتوكول نموذجي لتطبيق NPs أو NSs فائقة السرعة في الكشف عن تتبع الجزيئات عبر SERS في الشكل 1A.

1. توليف المعادن NPs / NSs

ملاحظة: اعتمادا على المتطلبات / التطبيق ، اختر المادة المستهدفة والسائل المحيط ومعلمات الاجتثاث بالليزر.
هنا:
المواد المستهدفة: Ag
السائل المحيط: 10 مل من DI
معلمات الليزر: 355/532/1064 نانومتر ؛ 30 حصان ؛ 10 هرتز ؛ 15 مللي جول
عدسة التركيز: عدسة محدبة مستوية (الطول البؤري: 10 سم)
معلمات المرحلة: 0.1 مم / ثانية على طول الاتجاهين X و Y

  1. تنظيف العينة قبل الاجتثاث بالليزر
    1. قم بإجراء التنظيف بالموجات فوق الصوتية (40 كيلو هرتز ، 50 واط ، 30 درجة مئوية) للسطح المستهدف باستخدام الأسيتون لمدة 15 دقيقة ، مما يزيل المواد العضوية المختلفة ، بما في ذلك الزيوت والشحوم والشموع.
    2. ثم ، قم بإخضاع السطح للتنظيف بالموجات فوق الصوتية باستخدام الإيثانول لمدة 15 دقيقة أخرى لإزالة الملوثات القطبية ، مثل الأملاح والسكريات.
    3. أخيرا ، قم بتنظيف السطح بالماء منزوع الأيونات (DW) باستخدام التنظيف بالموجات فوق الصوتية لمدة 15 دقيقة لإزالة أي آثار متبقية للمذيبات أو الملوثات من سطح العينة.
      ملاحظة: ستساعد هذه الخطوات في التخلص من أي شوائب غير مرغوب فيها قد تكون موجودة على السطح ، مما يضمن التحليل الدقيق.
  2. قياس وزن العينة
    1. قياس وزن العينة قبل الاستئصال.
    2. قم بإجراء تجربة الاستئصال بالليزر على العينة.
    3. قم بقياس وزن العينة مرة أخرى بعد تجربة الاستئصال.
    4. من خلال مقارنة وزن العينة قبل وبعد الاجتثاث ، قم بتقدير كمية المواد التي تمت إزالتها أثناء التجربة. ستكون هذه المعلومات مفيدة في تحليل خصائص المادة المجازة ، مثل تركيز وإنتاجية المنتجات المستأصلة.
  3. ضبط معلمات الليزر
    1. اضبط طاقة الليزر المدخلة بحيث تكون أكبر من عتبة الاجتثاث للعينة. هنا ، تم استخدام طاقة إدخال ~ 150 ميغاواط لاستئصال الليزر ps لهدف Ag.
      ملاحظة: تشير العتبة إلى الحد الأدنى من الطاقة لكل وحدة مساحة مطلوبة لتسخين المادة المستهدفة إلى النقطة التي يتم فيها تبخيرها وتحويلها إلى بلازما.
    2. اجمع بين المستقطب ولوحة نصف الموجة لضبط طاقة نبضة الليزر. يوضح الشكل 1B الرسم التخطيطي للاستئصال بالليزر فائق السرعة.
  4. تعديلات تركيز الليزر على سطح العينة
    1. ركز شعاع الليزر على العينة باستخدام عدسة تركيز لاستئصال سطح المادة.
    2. اضبط تركيز الليزر على العينة يدويا باستخدام مرحلة الترجمة في الاتجاه Z من خلال مراقبة البلازما الساطعة المنتجة وصوت التكسير المنبعث.
      ملاحظة: لتصور البلازما المتولدة أثناء تجارب الاجتثاث بالليزر ، يتم توفير صور لكلا التكوينين في الشكل 2A: (i) الاجتثاث بالليزر في الهواء و (ii) الاجتثاث بالليزر في السائل (LAL).
  5. أنواع مختلفة من التركيز
    ملاحظة: يمكن أن تساعد بصريات التركيز في زيادة كثافة الطاقة لشعاع الليزر (تكوين البلازما) على سطح العينة، مما يؤدي إلى استئصال أكثر كفاءة. يمكن استخدام أنواع مختلفة من بصريات التركيز ، مثل العدسات المحدبة المستوية ، axicon31 ، العدسات الأسطوانية ، إلخ.
    1. استخدم بصريات التركيز لتركيز شعاع الليزر على العينة ، اعتمادا على المتطلبات المحددة ، مثل تحقيق أعماق استئصال مختلفة ، مما يسمح بتحكم أفضل في تخليق NPs / NSs. يوضح الشكل 2B ظروف التركيز الثلاثة المستخدمة في LAL.
      ملاحظة: يتطلب ضبط تركيز الليزر على العينة في الاستئصال بالليزر احتياطات معينة لضمان السلامة والدقة.
    2. افحص وحافظ على المعدات المستخدمة لمعالجة تركيز الليزر للتأكد من أنها تعمل بشكل صحيح.
    3. اضبط تركيز الليزر بأمان ودقة لتقليل مخاطر الإصابة أو تلف المعدات.
      ملاحظة: يعتمد اختيار البعد البؤري للعدسات على المادة المستخدمة في الاستئصال بالليزر ونوع الليزر (مدة النبضة وحجم الشعاع) وكذلك حجم البقعة المطلوب على سطح العينة.
  6. منطقة المسح الضوئي للعينة
    1. ضع العينة على مراحل X-Y المتصلة بوحدة تحكم الحركة ESP. تتحرك العينة بشكل عمودي على اتجاه انتشار الليزر.
      ملاحظة: يتم استخدام وحدة التحكم في الحركة ESP لإجراء مسح نقطي للعينة في الاتجاهين X و Y لمنع الاجتثاث أحادي النقطة.
    2. اضبط سرعة المسح (عادة 0.1 مم / ثانية للحصول على عائد أفضل من NPs المعدنية) ومنطقة المعالجة بالليزر لتحسين عدد نبضات الليزر التي تتفاعل مع العينة ، لأن هذا يؤثر على إنتاجية NPs.
    3. لتحقيق الأبعاد المطلوبة ومنع الاجتثاث أحادي النقطة ، قم بإجراء النقش بالليزر أثناء مسح العينة أثناء عملية الاستئصال بالليزر.
      ملاحظة: يوضح الشكل 3A ، B صورة إعداد الاجتثاث بالليزر fs من خلال إشراك حزم Gaussian و Bessel ، على التوالي.
  7. الاجتثاث بالليزر في السائل لتوليف المعادن NPs / NSs
    1. قم بإجراء تجربة الاجتثاث بالليزر بعد إعداد جميع المتطلبات المطلوبة. اتبع الخطوات المذكورة في الخطوات من 1.1 إلى 1.6.
    2. تأكد من مراقبة طاقة الليزر والإعدادات الأخرى للتأكد من أنها تظل متسقة طوال التجربة.
    3. راقب باستمرار المادة المستهدفة أثناء تجربة الاستئصال بالليزر للتأكد من أن شعاع الليزر يظل مركزا على المنطقة المطلوبة.
      ملاحظة: يوضح الشكل 3A ، B الإعدادات التجريبية للاجتثاث بالليزر fs لتوليف NPs باستخدام شعاع Gaussian وحزمة axicon ، على التوالي. تم استخدام عدسة مستوية محدبة لتركيز نبضات الإدخال. يتضح تكوين NPs من الصور التي تم الحصول عليها في أوقات مختلفة من التجربة. يشير لون المحلول إلى تكوين NPs ، ويشير تغير اللون في المحلول إلى زيادة إنتاجية NPs (كما هو موضح في الشكل 4). يجب ارتداء نظارات السلامة بالليزر عند العمل في معمل الليزر ، باستخدام نظارات السلامة بالليزر المعتمدة فقط للحصول على الطول الموجي المناسب. أي انعكاس طائش لشعاع الليزر عالي الطاقة في العين أمر خطير للغاية ، مما يؤدي إلى ضرر لا رجعة فيه. يجب أن يظل شعاع الليزر موجها بعيدا عن جميع الأشخاص في مختبر الليزر. لم يتم إزعاج العناصر البصرية في الإعداد على الطاولة البصرية. يجب مراقبة العينة والمراحل أثناء إجراء التجارب.

2. تخزين NPs / NSs الغروية

  1. قم بتخزين NPs المركبة في زجاجات زجاجية نظيفة وتخزين NSs في حاويات محكمة الإغلاق. ضع كلاهما داخل المجفف.
    ملاحظة: يوضح الشكل 5 NPs الغروية بألوان مختلفة تم تصنيعها من خلال LAL من خلال الجمع بين السوائل والأهداف المختلفة. هنا ، يعرض الشكل 5A ، B الصور النموذجية لمختلف NPs الغروية ، بما في ذلك (i) NPs المعدنية ، Ag ، Au ، و Cu NPs في مذيبات مختلفة ، مثل DW و NaCl ؛ (ii) NPs سبائك معدنية ، Ag-Au NPs بتركيبات مختلفة ، Ag-Cu NPs ، و Au-Cu NPs ؛ و (iii) سبائك أشباه الموصلات المعدنية NPs ، التيتانيوم-Au والسيليكون-Au / Ag NPs. توضح هذه الصور مجموعة متنوعة من NPs التي يمكن تصنيعها باستخدام الطرق الغروية وتعرض الخصائص البصرية الفريدة ل NPs من سبائك أشباه الموصلات المعدنية. يعد تخزين NPs الغروية بشكل صحيح أمرا بالغ الأهمية لضمان استقرارها والحفاظ على خصائصها. تفضل الزجاجات على الحاويات البلاستيكية أو المعدنية لأنها لا تتفاعل مع NPs. يجب تخزين NPs / NSs في حاوية بغطاء محكم لتقليل التعرض للهواء وحفظها في مكان مظلم يحميها من الضوء.

3. توصيف NPs / NSs المستأصل بالليزر

ملاحظة: يعد توصيف NSs / NPs المعدنية أمرا حيويا لفهم خصائصها وضمان جودتها ، مثل الحجم والشكل والتكوين وما إلى ذلك.

  1. مطيافية الامتصاص
    ملاحظة: التحليل الطيفي للامتصاص المرئي للأشعة فوق البنفسجية هو تقنية راسخة لتوصيف NPs المعدنية. يعتبر سريعا وبسيطا وغير جراحي ، مما يجعله أداة قيمة لتحديد الخصائص المختلفة ل NPs. يرتبط موضع القمم بخصائص مختلفة ل NPs ، مثل تكوين المواد وتوزيع الحجم والشكل والوسط المحيط.
    1. تحضير العينة لدراسات الامتصاص المرئي للأشعة فوق البنفسجية
      1. قبل تسجيل الطيف ، تأكد من توزيع NPs بالتساوي وتعليقها في المحلول. املأ عينة كوفيت ب 3 مل من معلق NP وكفيت مرجعي مملوء بالمذيب الأساسي (حيث يتم تشتيت NPs). تأكد من أن الكوفيت نظيفة وخالية من الملوثات.
      2. اجمع بيانات الامتصاص (في النطاق الطيفي من 200-900 نانومتر) باستخدام حجم خطوة نموذجي يبلغ 1 نانومتر.
  2. تحليل TEM
    ملاحظة: تم فحص حجم وشكل NP الغروي بواسطة مجهر إلكتروني نافذ وتم تحليله لاحقا باستخدام البرنامج.
    1. إعداد شبكة TEM
      1. باستخدام ماصة صغيرة ، قم بتوزيع حوالي 2 ميكرولتر من تعليق NP المعدني برفق على شبكة TEM مطلية بغشاء كربوني رقيق أعلى شبكة نحاسية رقيقة. دع المذيب يتبخر بشكل طبيعي في درجة حرارة الغرفة (RT).
        ملاحظة: لجمع صور TEM ، تم استخدام جهد متسارع يبلغ 200 كيلو فولت وتيار مسدس إلكترون ~ 100 μA. تم جمع الصور المجهرية بتكبيرات مختلفة تبلغ 2 نانومتر و 5 نانومتر و 10 نانومتر و 20 نانومتر و 50 نانومتر و 100 نانومتر و 200 نانومتر. تم استخدام تحليل TEM لمعرفة حجم وشكل NPs.
  3. تحليل التسويق عبر محرك البحث
    ملاحظة: تم فحص التشكل السطحي ل NSs المستأصل بالليزر وترسيب / تكوين NPs المستأصل بالليزر على Si / NSs العارية باستخدام FESEM. يظهر الشكل 6 صورة نموذجية لعينة NS من المعدن / أشباه الموصلات / سبيكة NS المستأصلة بالليزر.
    1. تحضير عينة SEM: لتوصيف SEM ل NPs ، قم بإيداع قطرة صغيرة من تعليق NP على رقاقة سيليكون نظيفة ، والتي تعمل كحامل للعينة. ثم جفف العينة في RT.
    2. استخدم NSs المعدنية مباشرة لتوصيف FESEM دون مزيد من التحضير لمورفولوجيا السطح.
      ملاحظة: لجمع صور FESEM ، كان الجهد العالي للإلكترون 3-5 كيلو فولت وكانت مسافة العمل عادة 5-7 مم ، بتكبيرات مختلفة تبلغ 5000 × و 10000 × و 20000 × و 50000 × و 100000 ×.
  4. تحليل XRD
    ملاحظة: XRD هي تقنية شائعة الاستخدام لتوصيف البنية البلورية والجودة البلورية ل NPs.
    1. إعداد عينة XRD
      1. قم بإسقاط 50-100 ميكرولتر من تعليق NP على شريحة زجاجية. أضف القطرات بعناية إلى مركز عينة زجاجية قطرة قطرة. أضف القطرات ببطء في نفس المكان لضمان توزيع NPs على الزجاج للحصول على بيانات XRD عالية الجودة.
        ملاحظة: تم جمع البيانات من 3 ° -90 ° مع حجم خطوة من 0.01 ° على مدى مدة ~ 1 ساعة. كان الطول الموجي للأشعة السينية المستخدم 1.54 درجة ، وكان جهد المولد 40 كيلو فولت ، وكان تيار الأنبوب 30 مللي أمبير.
      2. قم بعد ذلك بتجفيف العينة في RT للحصول على طبقة رقيقة متجانسة من NPs.
    2. تحليل بيانات XRD
      1. قم بتحليل مواقع ذروة XRD باستخدام بطاقات اللجنة المشتركة لمعايير حيود المسحوق (JCPDS). تحتوي كل بطاقة JCPDS على معلومات حول البنية البلورية لمادة معينة ومعلمات الشبكة ونمط XRD.

4. تطبيق NPs / NSs

  1. تحليل رامان
    1. في البداية ، اجمع أطياف رامان لجزيئات التحليل المطلوبة في شكل مسحوق. تحليل بيانات رامان التي تم جمعها لتحديد القمم الطيفية المقابلة للأنماط الاهتزازية للجزيء المراد تحليله.
  2. إعداد حل الأسهم
    1. تأكد من ذوبانية جزيئات المادة المراد تحليلها في المذيب المختار. بعد ذلك، قم بإعداد محاليل مخزون الجزيئات المراد تحليلها بكميات وزنها أو قياسها بدقة.
    2. على سبيل المثال ، لتحضير محلول مخزون 50 مللي متر من جزيء الميثيلين الأزرق (MB) في 5 مل من الإيثانول:
      1. احسب كمية مسحوق MB المطلوبة باستخدام الصيغة: الكتلة = التركيز (بالمللي مول) × الحجم (باللتر) × الوزن الجزيئي (بالجرام / مول). في هذه الحالة ، الكتلة = 50 مللي مول × 0.005 لتر × 319 جم / مول = 0.7995 جم أو حوالي 800 مجم.
      2. قم بوزن 800 مجم من مسحوق MB باستخدام ميزان رقمي. أضف المسحوق إلى زجاجة نظيفة.
      3. أضف مذيب إلى الزجاجة واهتز بقوة لإذابة المسحوق. أغلق غطاء الزجاجة بإحكام واخلط المحلول جيدا.
  3. جمع بيانات رامان
    1. اجمع أطياف رامان لحل المخزون عن طريق إيداع قطرة 10 ميكرولتر من محلول المخزون على قطعة من رقاقة السيليكون النظيفة. يوضح الشكل 7 أ صورة مطياف رامان محمول بإثارة ليزر 785 نانومتر.
  4. تحضير جزيء التحليل
    1. باستخدام ماصة مجهرية ، قم بتخفيف محلول المخزون إلى تركيزات مختلفة عن طريق إضافة حجم مناسب من المذيب إلى سلسلة من القوارير الزجاجية اعتمادا على نطاق تركيز الاهتمام.
    2. تحضير سلسلة التخفيفات من محلول مخزون 50 mM إلى تركيز نهائي باستخدام الصيغة C المعروفة x Vالمعروفة = C غير معروفة × Vغير معروفة.
  5. إعداد الركيزة SERS
    1. لتحضير ركيزة SERS باستخدام NPs ، قم بإيداع قطرة صغيرة من NPs على سطح سيليكون نظيف واتركها حتى تجف. بعد ذلك، ضع قطرة صغيرة من جزيء المادة المراد تحليلها على ركيزة السيليكون المغلفة ب NP. يظهر رسم تخطيطي لإعداد ركائز SERS باستخدام NPs و NSs الهجينة والمعدنية في الشكل 7B.
  6. مجموعة أطياف SERS
    1. اجمع بيانات SERS باستخدام مطياف رامان محمول مع مصدر إثارة ليزر 785 نانومتر. قارن قمم رامان للجزيء المراد تحليله بالأطياف مع تلك الخاصة بالمعايير المرجعية (محلول المسحوق والمخزون).
  7. تحليل بيانات SERS
    1. معالجة أطياف Raman و SERS التي تم الحصول عليها لتصحيح الخلفية ، وطرح إشارات التألق ، وتنعيم الإشارة ، وتصحيح خط الأساس.
      1. قم باستيراد الملف النصي إلى برنامج ORIGIN ثم اتبع الخطوات: > التحليل محلل الذروة وخط الأساس > > الحوار المفتوح > طرح خط الأساس > التالي > المحدد من قبل المستخدم > إضافة نقطة تصحيح الخط الأساسي > > النهاية.
        ملاحظة: يمكن للمرء كتابة برنامج Matlab / Python الخاص به لتحقيق ذلك.
    2. قم بتحليل القمم الناتجة من حيث مواقعها وشدتها عن طريق وضع نقطة القارئ / التعليق التوضيحي على الذروة (في ORIGIN).
    3. قم بتعيين القمم لتعيينات وضع رامان الاهتزازي المقابلة لها بناء على خصائصها الطيفية من خلال جمع طيف رامان الأكبر ، ومسح الأدبيات ، و / أو حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT).
  8. حساب الحساسية
    1. احسب مقياس عامل التعزيز (EF) ، الذي يعرف بأنه نسبة شدة إشارة رامان التي تم الحصول عليها من الركيزة النشطة SERS إلى تلك التي تم الحصول عليها من الركيزة غير البلازمونية لوضع رامان محدد لجزيء التحليل.
  9. حد الكشف
    1. إجراء تحليل SERS الكمي باستخدام منحنى معايرة خطي ، والذي يمثل العلاقة بين تركيز المادة المراد تحليلها وشدة إشارة رامان المقاسة.
      حد الكشف (LOD) = 3 × (الانحراف المعياري لضوضاء الخلفية) / (ميل منحنى المعايرة).
  10. التكاثر
    ملاحظة: يشار إلى قدرة الركيزة على إنتاج نفس إشارات SERS أو إشارات مماثلة باستمرار لجزيء تحليل معين في ظل نفس الظروف التجريبية باسم قابلية استنساخ ركيزة SERS.
    1. احسب الانحراف المعياري النسبي (RSD) على النحو التالي: RSD = (الانحراف المعياري / المتوسط) × 100٪
      ملاحظة: بشكل عام، تعتبر قيم RSD في نطاق 5٪ -20٪ مقبولة لمعظم تجارب SERS، ولكن غالبا ما تكون قيم RSD المنخفضة مرغوبة لإجراء قياسات SERS أكثر كمية وموثوقية

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

تم تصنيع NPs الفضية عن طريق الاجتثاث بالليزر ps بتقنية السائل. هنا ، تم استخدام نظام ليزر ps بمدة نبضة ~ 30 ps يعمل بمعدل تكرار 10 هرتز وبطول موجي واحد من 355 أو 532 أو 1,064 نانومتر. تم تعديل طاقة نبضة الإدخال إلى 15 مللي جول. تم تركيز نبضات الليزر باستخدام عدسة مستوية محدبة ذات بعد بؤري يبلغ 10 سم. يجب أن يكون تركيز الليزر بالضبط على سطح المادة أثناء الاجتثاث بالليزر لأن طاقة الليزر تكون أكثر تركيزا في النقطة البؤرية ، حيث يمكن أن تتسبب في إزالة المواد المطلوبة. إذا لم يكن تركيز الليزر على سطح المادة ، يتم توزيع طاقة الليزر على مساحة أكبر ؛ قد لا يكون كافيا لإزالة المواد أو تعديلات السطح. قد يؤدي في النهاية إلى استئصال غير مكتمل أو غير متسق. ترجمت العينة باستخدام 0.1 مم/ث في الاتجاهين X وY. تم غمر هدف Ag في 10 مل من DI ، وكان ارتفاع السائل فوق العينة ~ 7 مم. بشكل عام ، يجب أن يكون ارتفاع المذيب كافيا لتغطية المادة المستهدفة بالكامل ومنع ارتفاع درجة حرارة المادة أثناء الاجتثاث بالليزر. أيضا ، إذا كان ارتفاع السائل مرتفعا جدا ، فيمكنه امتصاص بعض طاقة الليزر المدخلة قبل أن تصل إلى المادة المستهدفة ، مما يؤدي إلى تقليل آلية الاجتثاث وانخفاض إنتاجية NPs. إذا كان ارتفاع السائل منخفضا جدا ، عند طاقات ليزر ذات مدخلات أعلى ، فقد يؤدي ذلك إلى تكتل NPs. بالإضافة إلى ذلك ، يجب اختياره لتوفير تشتت كاف للمادة المستأصلة ومنع تكتل NPs. يتم قياس وزن الهدف قبل وبعد عملية الاجتثاث سيعطي فكرة عن كمية المواد التي تمت إزالتها. هنا ، قدرت الكتلة المتجذرة ب ~ 0.37 و ~ 0.38 و ~ 0.41 مجم عند 355 و 532 و 1064 نانومتر على التوالي. هذا مهم لتقدير عائد NPs الغروية المرغوبة والتأكد من أن العملية قابلة للتكرار في ظل نفس الظروف التجريبية. بعد ذلك ، تميزت Ag NPs المركبة بالتحليل الطيفي للامتصاص المرئي للأشعة فوق البنفسجية. تقيس هذه الطريقة كمية الضوء التي تمتصها NPs بأطوال موجية مختلفة في مناطق الأشعة تحت الحمراء القريبة المرئية للأشعة فوق البنفسجية (NIR) من الطيف. يمكن استخدام أطياف الامتصاص التي تم الحصول عليها من التحليل الطيفي المرئي للأشعة فوق البنفسجية لتحديد رنين البلازمون السطحي الموضعي (LSPR) ل NPs. LSPR هو تذبذب جماعي للإلكترونات في NPs ، مما يؤدي إلى ذروة امتصاص في المنطقة المرئية للأشعة فوق البنفسجية.

يوضح الشكل 8A أطياف الامتصاص ل Ag NPs الغروية التي حققتها الاجتثاث بالليزر ps ل Ag في DW بأطوال موجية مختلفة (355 نانومتر و 532 نانومتر و 1064 نانومتر). تكشف الأطياف أن قمم رنين البلازمون السطحي (SPR) ل NPs الناتجة كانت تقع عند ~ 420 نانومتر و ~ 394 نانومتر و ~ 403 نانومتر ل NPs التي تم تحقيقها عند 355 نانومتر و 532 نانومتر و 1064 نانومتر على التوالي. زاد امتصاص NPs مع انخفاض الطول الموجي لليزر. قد يعزى ذلك إلى ارتفاع مستويات الامتصاص الذاتي لنبضات الليزر عند الأطوال الموجية المنخفضة. يوضح الشكل 8B أطياف الامتصاص الطبيعية لسبائك Ag-Au NPs ذات التراكيب المختلفة. تحول موضع ذروة SPR من 410 نانومتر إلى 519 نانومتر ، مع زيادة في نسبة Au من 0٪ إلى 100٪. يمثل الشكل 8C علاقة بين موضع ذروة SPR وجزء Au mole في NPs من سبيكة Ag-Au. توفر هذه العلاقة أداة مفيدة للتنبؤ بموقع ذروة SPR ل NPs من سبائك Ag-Au ذات التراكيب المختلفة ، والتي يمكن أن تساعد في تصميم وتوليف NPs ذات الخصائص البصرية المحددة. علاوة على ذلك ، تم إجراء دراسات TEM لفحص حجم وشكل Ag NPs. يعرض الشكل 9A-C صور TEM ل Ag NPs في DW عند 355 نانومتر و 532 نانومتر و 1064 نانومتر على التوالي. كان شكل Ag NPs كرويا ، ويظهر توزيع حجم Ag NPs في DW في الشكل 9D-F. كان متوسط أحجام Ag NPs ~ 12.4 نانومتر ± 0.27 نانومتر ، ~ 23.9 نانومتر ± 1.0 نانومتر ، و ~ 25 نانومتر ± 0.7 نانومتر ، على التوالي ، عند 355 نانومتر ، 532 نانومتر ، و 1064 نانومتر. كان متوسط حجم Ag NPs المصنعة بضوء ليزر 1,064 نانومتر أكبر من تلك المصنعة بنبضات ليزر 355 نانومتر و 532 نانومتر. تم الإبلاغ عن أن الزيادة في أحجام NP مع زيادة الطول الموجي كان من المفترض أن يكون تعايش LAL والامتصاص الذاتي لضوء الليزر بواسطة جزيئات المعادن الغروانية مما تسبب في تجزئة الليزر في السوائل (LFL). علاوة على ذلك ، تم تسجيل أنماط XRD النموذجية ل Ag NPs على الشرائح الزجاجية (الشكل 10). تشير مواضع 2theta إلى الزوايا التي تحيد فيها المادة البلورية الأشعة السينية. يتم قياس الزاوية بين شعاع الأشعة السينية الساقط والكاشف ويتم التعبير عنها بالدرجات. يتم وضع الحد الأقصى للذروة عند 38.4 درجة و 44.6 درجة و 64.7 درجة و 77.7 درجة ، وتتوافق مع انعكاسات براغ ل Ag من الطائرات التي تحتوي على مؤشرات ميلر (1 1 1) و (2 0 0) و (2 2 0) و (3 1 1) و (2 2 2) على التوالي. تتم مطابقة القمم الملحوظة مع رقم ملف JCPDS Ag: 03-0921 بهيكل مكعب محوره الوجه.

علاوة على ذلك ، يتم توفير الصور المجهرية النموذجية FESEM ل Ag NP المودعة Si ، و Si المستأصل بالليزر أحادي الخط ، والمنقوش المتقاطع على Si ، والحديد المستأصل بالليزر (Fe) في أشكال الأسيتون ، والتي تظهر في الشكل 11. اعتمادا على تفاعل مادة الليزر ، يمكن تشكيل مورفولوجيا هياكل الركيزة ، مثل LIPSS / Groove / ripples ، وما إلى ذلك. تم تصوير صور FESEM النموذجية ل Au NPs على شكل نجمة المودعة على Si العارية وأسطح Si المتقاطعة المستقطعة بالليزر في الشكل 12. يظهر توزيع Au NPs على Si العارية في الشكل 12A. يعرض الشكل 12B-D توزيع نجوم Au النانوية على سطح Si المستأصل بالليزر. يوضح الشكل 12B التوزيع على السطح غير المتفاعل ، بينما يوضح الشكل 12C ، D صور FESEM للهياكل الدقيقة / النانوية Si ذات النمط الليزري مع توزيع Au NPs.

بعد ذلك ، تم تنفيذ تطبيق NPs / NSs المستأصل بالليزر في دراسات SERS. يوضح الشكل 13 تحضير ركيزة Raman و SERS (مع وبدون NPs) وجمع أطياف Raman و SERS المقابلة ل MB. لوحظ بوضوح تعزيز قمم رامان لجزيء MB حتى بتركيز 5 ميكرومتر ، وهو أقل 20000 مرة من التركيز المستخدم في رامان - 100 مللي متر (محلول المخزون). تم تعزيز قمم جزيء رامان MB في وجود NPs مقارنة بتلك التي لا تحتوي على NPs. يوضح الشكل 14A-C شدة SERS التي تم الحصول عليها من MB و NB والثيرام باستخدام السيليكون المنقوش بالليزر (بأرقام نبضات مختلفة عن طريق تغيير سرعة المسح ونمطه): (i) Si_5L ، (ii) Si_5C ، (iii) Si_0.5L ، و (iv) Si_0.5C مع نجوم Au النانوية. لوحظ تعزيز رامان للجزيئات الثلاثة من Si NSs ، كما تم التحقق من قابلية التكاثر من 15 موقعا مختلفا من أربع ركائز. يكشف مخطط الرسم البياني في الشكل 14D مع RSD ل Si_5L و Si_5C و Si_0.5L و Si_0.5C أن Si NSs مع ركائز النجوم أظهرت إشارة SERS أفضل في جميع أنحاء المنطقة.

Figure 1
الشكل 1: مخطط تخطيطي وانسيابي للاستئصال بالليزر فائق السرعة. (أ) مخطط تدفق نموذجي للكشف عن التتبع باستخدام NPs / NSs فائقة السرعة المستأصلة بالليزر عبر SERS. (ب) رسم تخطيطي للاستئصال بالليزر فائق السرعة في السائل. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2: صور فوتوغرافية لتجارب الاستئصال بالليزر المختلفة. (أ) صور فوتوغرافية ل (أ) LAL من Au في الهواء و (ب) LAL لهدف Ag في محلول ملح الذهب (HAuCl4) (النقطة المضيئة الموضحة هي البلازما). (ب) صور فوتوغرافية للاستئصال بالليزر في ظروف تركيز مختلفة باستخدام (أ) عدسة مستوية محدبة ، (ب) عدسة محورية ، (ج) عدسة أسطوانية. هنا ، يوجد عادة ارتفاع سائل 7 مم ل 10 مل من المحلول عند 500 μJ للعدسة المحدبة المستوية ، وارتفاع 3 مم ل 5 مل من المحلول لشعاع Bessel ، وارتفاع 10 مم ل 10 مل للعدسة الأسطوانية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 3
الشكل 3: صور فوتوغرافية للاستئصال بالليزر fs. (أ) صورة فوتوغرافية ل (أ) إعداد الاستئصال بالليزر fs وما ينتج عنه (ب) NPs المعدنية (أثناء الاستئصال بالليزر) ، و (ج) NSs المعدنية (بعد الاستئصال بالليزر) باستخدام عدسة المحدبة مستوية. (ب) صورة فوتوغرافية ل (أ) الاستئصال بالليزر fs باستخدام عدسة axicon و (ب) صورة مكبرة للصورة الفوتوغرافية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 4
الشكل 4: صور فوتوغرافية لاستئصال الليزر fs في السائل في أوقات مختلفة باستخدام العدسة المحدبة المسطحة. (أ) 1 دقيقة، (ب) 5 دقائق، (ج) 20 دقيقة. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

Figure 5
الشكل 5: صور فوتوغرافية ل NPs الغروية المستأصلة بالليزر. (أ) Au NPs عند طاقات مختلفة (μJ): (أ) 200 ، (ب) 300 ، (ج) 400 ، و (د) 500 بواسطة الاستئصال بالليزر fs في DW. (ب) (أ) Ag NPs و (ب) Au NPs و (ج) Cu NPs بواسطة fs LAL في DW. (ج) معامل القدرة النووية المجمعة (الاستئصال بالليزر fs في DW) بتركيزات مختلفة من كلوريد الصوديوم (mM): (أ) 1 ، (ب) 10 ، (ج) 50 ، (د) 100 ، (ه) 500 مللي مول ، و (و) 1 م32. (د) (أ) Ag النقي ، (ب) Ag 50 Au50، و (ج) Au النقي عن طريق الاجتثاث بالليزر ps في كلوريد الصوديوم. (ه) سبيكة NPs: (أ) Ag نقي ، (ب) Ag 70 Au 30 ، (ج) Ag 50 Au 50 ، (د) Ag 30 Au 70 ، و (ه) Au نقي بواسطة الاجتثاث بالليزر ps في NPs الغروية بالماء المقطر. (F) سبيكة NPs: (أ) Ag 60 Au 40 ، (ب) Ag 50 Au50، (ج) Ag 40 Au 60 ، (د) Ag30 Au 70 ، و (ه) Ag20Au80 عن طريق الاجتثاث بالليزر fs في الأسيتون. (ز) NPs من السبائك المعدنية: (أ) Cu_Au و (ب) Ag_Au و (ج) Ag_Cu. (ح) سبائك أشباه الموصلات المعدنية NPS: (أ)Au_TiO 2 ، (ب) Ag-SiO 2 ، و (ج)Au_SiO 2 NPs الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

Figure 6
الشكل 6: صورة ل fs nps المستأصل بالليزر. (A) Ag و (B) Au و (C) Cu و (D) Si و (E-H) Ag-Au NPs بنسب مختلفة من Ag و Au. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 7
الشكل 7: تحضير ركيزة SERS . (أ) صورة لمطياف رامان المحمول. (ب) رسم تخطيطي لتحضير ركيزة SERS باستخدام (1) NPs المعدنية الغروية ، (2) NSs المعدنية الصلبة ، و (3) الركيزة الهجينة (NSs + NPs). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 8
الشكل 8: أطياف الامتصاص. (أ) أطياف امتصاص NPs Ag المستأصلة بالليزر ps في DW باستخدام أطوال موجية ليزر مختلفة. (ب) أطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية المرئية الطبيعية لليزر PS (1064 نانومتر) - Au-Ag NPs: (i) Ag نقي ، (ii) Ag 70 Au 30 ، (iii) Ag 50 Au50 ، (iv) Ag30 Au70، و (v) Au نقي. (ج) التحول في موضع ذروة SPR مع زيادة نسبة Au في NPs من سبائك Ag-Au. تم استنساخ اللوحتين B و C بإذن من Byram et al33. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 9
الشكل 9: صور TEM وحجم كل منها من الرسوم البيانية ل Ag NPs المصنعة في DW باستخدام نبضات ليزر 30 حصان . (أ ، د) 355 نانومتر ، (ب ، ه) 532 نانومتر ، و (ج ، و) 1064 نانومتر. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 10
الشكل 10: نمط XRD ل ps (1,064 نانومتر) Ag NPs المستأصل بالليزر في DW. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

Figure 11
الشكل 11: صور FESEM . (أ) رواسب NPs من سبيكة Ag-Au Si. (ب) استئصال خط واحد من Si. (ج) الاجتثاث المتقاطع على Si. (د) Fe NSs في الأسيتون باستخدام الاستئصال بالليزر fs. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 12
الشكل 12: صور FESEM. (A) Au nanostars على Si العاري. (B-D) Au NPs مزينة على مناطق مختلفة من Si المستأصل بالليزر: (B) منطقة Si غير المعالجة مع Si NPs المعاد ترسبها ، (C) داخل القناة المكتوبة باستخدام نبضات الليزر ، و (D) على حافة القناة ذات المسامير. وقد استنسخ هذا الرقم بإذن من Moram et al.34. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 13
الشكل 13: أطياف رامان و SERS لجزيء MB. رسم تخطيطي لمجموعة أطياف رامان و SERS مع التحضير ونموذجي تم الحصول عليه رامان (MB: 100 mM ، اللون الأحمر) وأطياف SERS (5 μM ، الألوان الخضراء) لجزيء MB الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

Figure 14
الشكل 14: أطياف SERS. (أ) ميغابايت: 1.6 جزء في البليون ، (ب) ملحوظة: 1.8 جزء في البليون ، و (ج) ثيرام: 0.1 جزء في المليون باستخدام Au NPs على شكل نجمة على Si خطي ومتقاطع باستخدام الاجتثاث بالليزر fs في الهواء بسرعات مسح مختلفة - 5 مم / ثانية و 0.5 مم / ثانية: (i) عادي Si ، (ii) Si_5 مم / ثانية - خطي ، (iii) Si_5 مم / ثانية متقاطعة ، (iv) Si_0.5 مم / ثانية خطية ، و (ت) Si_0.5 مم / ثانية متقاطعة. تظهر أيضا الهياكل الجزيئية MB و NB و thiram كأقحم للأرقام. (د) رسم بياني لتباين شدة الذروة البارز من 15 موقعا عشوائيا من جميع ركائز Si الأربعة مع نجوم Au النانوية. وقد استنسخ هذا الرقم بإذن من Moram et al.34. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

في التنظيف بالموجات فوق الصوتية ، يتم غمر المواد المراد تنظيفها في سائل ويتم تطبيق موجات صوتية عالية التردد على السائل باستخدام منظف بالموجات فوق الصوتية. تتسبب الموجات الصوتية في تكوين وانفجار فقاعات صغيرة في السائل ، مما يولد طاقة وضغطا محليا مكثفا يزيح ويزيل الأوساخ والملوثات الأخرى من سطح المادة. في الاجتثاث بالليزر ، تم استخدام مستقطب بروستر ومجموعة لوحة نصف موجة لضبط طاقة الليزر. عادة ما يتم وضع المستقطب قبل لوحة نصف الموجة. يسمح المستقطب ، المثبت على حامل دوار ، بمرور موجات ضوئية فقط من استقطاب معين بينما يعكس موجات الضوء من الاستقطاب العمودي. ثم يدخل الضوء الذي يمر عبر المستقطب إلى لوحة نصف الموجة ، والتي تدور استقطاب الضوء المرسل بمقدار 90 درجة. عندما تم استئصال العينة في الهواء ، تم تشكيل NSs فقط. ومع ذلك ، عندما تم إرفاق العينة بإحكام بقاع دورق زجاجي نظيف ، مملوء بالحجم المقصود من السائل ، وتم استئصاله في سائل ، تم تشكيل كل من NPs و NSs. يحتوي جزء العينة الذي تم استئصاله بواسطة الليزر على NSs ، بينما تتكون المادة المستأصلة المنتشرة في السائل المحيط من NPs. LAL هي عملية يتم فيها توجيه نبضات الليزر فائقة القصر نحو عينة مغمورة في سائل ، مما يتسبب في تبخير موضعي للمادة. ينتج عن هذا تكوين NPs و NSs في خطوة واحدة.

تتمتع LAL بالعديد من المزايا مقارنة بطرق توليف NPs الأخرى. إنه سريع وفعال وقابل للتطوير وخالي من الفاعل بالسطح. بالإضافة إلى ذلك ، فإن اختيار المذيب ، وتركيز المادة المستهدفة في المذيب ، ووجود أي مواد خافضة للتوتر السطحي أو عوامل تثبيت يمكن أن تؤثر أيضا على عملية تخليق NP ، وبالتالي يجب النظر فيها والتحكم فيها بعناية. يمكن تعديل معلمات المعالجة والليزر (طلاقة الليزر ، الطول الموجي ، مدة النبضة ، معدل التكرار) للتحكم في الحجم والشكل والتكوين وخصائص السطح ل NPs المنتجة. اعتمادا على المادة ، يعتمد عمق الاختراق وعتبة الاجتثاث للمادة على الطول الموجي لليزر الساقط. ستؤثر جميع المعلمات على إنتاجية NPs / مورفولوجيا NSs. يسمح هذا المستوى من التحكم بتكييف خصائص المواد النانوية لتلبية المتطلبات المحددة للتطبيقات المتنوعة. لون NPs المعدنية هو مؤشر أساسي وبسيط لحجمها وشكلها ، وكذلك المواد المصنوعة منها3. عندما يتفاعل الضوء مع NPs المعدنية ، تمتص الإلكترونات الموجودة في المعدن الضوء وتعيد إصداره بأطوال موجية محددة ، مما يؤدي إلى اللون المرصود. تستخدم تقنية LAL أهدافا سائبة ، وهي أرخص من الأملاح المستخدمة في تقنية المواد الكيميائية الرطبة. علاوة على ذلك ، يتم توليد النفايات الخطرة أثناء العملية الكيميائية. على الرغم من أن تقنية الكيمياء الرطبة لها تكلفة استثمار أولية أقل مقارنة بتقنية LAL ، إلا أن الأخيرة تتطلب استثمارا أوليا أعلى. ومع ذلك ، فإن تكلفة LAL تنخفض تدريجيا بمرور الوقت وتصبح أرخص في النهاية بسبب انخفاض تكلفة المواد المتفاعلة2. حاليا ، أطلقت العديد من الشركات في جميع أنحاء العالم شركات ناشئة تركز على تسويق المنتجات المركبة باستخدام تقنية الليزر. ومن الأمثلة على ذلك IMRA (الولايات المتحدة الأمريكية) ، و Particular GmbH (ألمانيا) ، و Zhongke Napu New Materials Co. Ltd. (الصين)35.

في الآونة الأخيرة ، تم إجراء الكثير من الدراسات لتحقيق ركائز SERS فائقة باستخدام تقنيات الليزر فائقة السرعة. أبلغ Yu et al.8 مؤخرا عن منصة SERS هجينة فائقة الكارهة للماء / محبة للماء عن طريق الاجتثاث بالليزر fs واكتشف R6G مع EF ~ 1013. أبلغ Dipanjan et al. عن تكوين هياكل سطحية دورية مستحثة بالليزر تشبه السلم (LIPSS) على Ag-Au-Cu باستخدام استئصال شعاع fs Bessel واكتشف بنجاح أثرين متفجرين (رباعي النترات وخماسي إريثريتول) (200 نانومتر) 31. استخدم Verma et al. تقنية LAL وملفقة Au-Pd core@shell NPs بواسطة LAL ، واستخدموها في الكشف عن التتبع المتفجر (PA -10-7 و AN-10-8)36. استخدم Verma et al. مرة أخرى Au NPs المودعة على Sn المحكم بالليزر واكتشف PA بتركيز 0.37 ميكرومتر و AN عند 2.93 نانومتر37.

أثناء قياسات SERS ، عندما يتم إسقاط حجم صغير من NPs على الركيزة وتركها لتجف ، تحدث عملية هيدروديناميكية تلقائية ، مما يؤدي إلى إنشاء حقل تدفق محلي داخل القطرة. يحمل هذا التدفق NPs إلى حافة القطرة ، مما يؤدي إلى ظاهرة تعرف باسم تأثير "حلقة القهوة" ، حيث تتراكم مجموعة كثيفة من NPs على حافة الانخفاض ، بدلا من توزيعها بالتساوي في جميع الأنحاء. في حين أن هذه العملية الطبيعية يمكن أن تزيد من عدد النقاط الساخنة ، إلا أنها قد تؤثر أيضا على استنساخ إشارات SERS8. يعتمد ترسب NPs على الركيزة على زاوية التلامس بين المذيب والسطح. يمكن تغيير سلوك ترطيب الركيزة عن طريق ضبط معلمات المعالجة بالليزر في تقنية الاجتثاث بالليزر. أظهر Mangababu et al.24 أن زاوية التلامس لاستئصال الليزر GaAs يمكن أن تختلف في السوائل المحيطة المختلفة ، مثل الماء المقطر والإيثانول وكحول البولي فينيل. هناك طريقة أخرى ممكنة لتجنب تأثير حلقة القهوة وهي تسخين الركيزة إلى 70 درجة مئوية ، على سبيل المثال ، ثم إسقاط المادة المراد تحليلها بحيث تجف بسرعة كبيرة.

يعد EF عاملا مهما لتوصيف أداء الركيزة النشطة SERS ، ويعتمد على عوامل مختلفة ، مثل مورفولوجيا الركيزة ، والهندسة الجزيئية للتحليل ، وطول موجة الإثارة ، واستقطاب ليزر الإثارة. يعتمد EF أيضا على اتجاه جزيء المادة المراد تحليلها فيما يتعلق بالمجال المحلي ، واتجاه الركيزة بالإشارة إلى اتجاه الليزر الساقط ، وسمك طبقة المادة المراد تحليلها على الركيزة. يتم تقدير EF باستخدام العلاقة البسيطة EF = (I SERS x I R) / (C R x CSERS) ، حيث I SERS هي شدة إشارة رامان مع NPs على Si / FP ، IR هي شدة رامان على Si / FP (بدون NPs) ، C SERS هو تركيز العينة على ركائز NP (تركيز منخفض) ، و C R هو تركيز العينة (0.1 M) التي تنتج إشارة رامان (IR) 30،32،34. يتم قياس سلسلة من المعايير ذات التركيزات المعروفة للجزيء المراد تحليله ، ويتم رسم شدة إشارة رامان للقمة الأبرز مقابل التركيز. يمثل ميل الخط الناتج حساسية قياس SERS ، ويمثل الاعتراض إشارة الخلفية. يتم تقدير حد الكشف (LOD) ، وهو أصغر تركيز لتحليل الهدف يمكن اكتشافه بشكل موثوق ، من منحنى المعايرة الخطية. من هذا ، يمكننا تقدير حساسية ركيزة SERS المعدة. تم إجراء قياسات SERS متعددة على نفس الركيزة في مواقع مختلفة ولوحظت قيم شدة القمة الأبرز. RSD هو مقياس شائع الاستخدام لتوصيف قابلية استنساخ وموثوقية إشارات SERS. يتم تعريفه على أنه نسبة الانحراف المعياري (SD) لمجموعة من القياسات إلى القيمة المتوسطة المعبر عنها كنسبة مئوية. RSD هو مقياس لتباين إشارات SERS ، ويوفر معلومات حول دقة القياسات. تشير قيمة RSD المنخفضة إلى الدقة العالية والتكرار ، بينما تشير قيمة RSD العالية إلى دقة منخفضة وتباين عال30,34.

يعد إنتاج NPs على شكل نجمة باستخدام LAL أمرا صعبا ، ولكن ثبت أنها ركائز SERS متفوقة بسبب النقاط الساخنة المتعددة الناشئة عن المجالات الكهرومغناطيسية القوية عند الحواف / الأطراف الحادة19. أبلغت معظم الدراسات عن ترسب NP المعدني ذي الشكل المختلف على Si / Glass العادي38,39. هنا ، أظهرنا مزيدا من التحسن في حساسية NPs المعدنية باستخدام Si المحكم بالليزر بدلا من سطح Si العادي. أظهرت ركائز SERS الهجينة ، التي تتكون من Si NSs المستأصل بالليزر ونجوم Au النانوية المركبة كيميائيا ، ~ 21 ضعف تعزيز إشارة SERS مقارنة ب Si العادي. حتى مع NPs المعدنية المركبة بالليزر ، يمكن تحقيق أداء أفضل ل SERS عن طريق إيداعها على مادة مزخرفة بالليزر. في السابق ، أثبتنا أن Ag NPs المستأصل بالليزر إلى جانب Ag NSs المستأصل بالليزر للكشف عن 2 ، 4-dinitrotoluene قدمت طلبا واحدا للزيادة في EF40. هنا ، نهدف إلى إثبات أنه يمكن استخدام NSs المستأصل بالليزر كمنصة لأي حجم / شكل NPs لتحقيق حساسية وقابلية استنساخ أفضل. نعتقد اعتقادا راسخا أن هناك مجالا هائلا ل NPs و NSs فائقة السرعة بالاستئصال بالليزر في تطبيقات الاستشعار القائمة على SERS2،38،39،41،42،43.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.

Acknowledgments

نشكر جامعة حيدر أباد على الدعم من خلال مشروع معهد السماحة (IoE) UOH / IOE / RC1 / RC1-2016. حصلت منحة IoE على إشعار الفيديو F11 / 9 / 2019-U3 (A) من MHRD ، الهند. منظمة تطوير الابحاث الدفاعية، الهند معترف بها لدعم التمويل من خلال ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. نحن نعترف بكلية الفيزياء ، UoH ، لتوصيف FESEM ومرافق XRD. نود أن نعرب عن خالص امتناننا للبروفيسور SVS Nageswara Rao ومجموعته لمساهماتهم ودعمهم التعاوني القيم. نود أن نعرب عن تقديرنا لأعضاء المختبر السابقين والحاليين الدكتور بي جوبالا كريشنا ، والدكتور حمد سيد ، والدكتور شاندو بيرام ، والسيد إس سامباث كومار ، والسيدة تش بيندو مادهوري ، والسيدة ريشما بيرام ، والسيد أ مانجابابو ، والسيد كيه رافي كومار لدعمهم ومساعدتهم التي لا تقدر بثمن أثناء وبعد تجارب الاستئصال بالليزر في المختبر. نحن نقدر التعاون الناجح للدكتور برابهات كومار دويفيدي ، IIT Kanpur.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Theerthagiri, J., et al. Fundamentals and comprehensive insights on pulsed laser synthesis of advanced materials for diverse photo-and electrocatalytic applications. Light: Science & Applications. 11 (1), 250 (2022).
  2. Byram, C., et al. Review of ultrafast laser ablation for sensing and photonic applications. Journal of Optics. 25, 043001 (2023).
  3. Barcikowski, S., et al. Handbook of laser synthesis of colloids. , DuEPublico, Essen. (2016).
  4. Pariz, I., Goel, S., Nguyen, D. T., Buckeridge, J., Zhou, X. A critical review of the developments in molecular dynamics simulations to study femtosecond laser ablation. Materials Today: Proceedings. 64 (3), 1339-1348 (2022).
  5. Naser, H., et al. The role of laser ablation technique parameters in synthesis of nanoparticles from different target types. Journal of Nanoparticle Research. 21, 249 (2019).
  6. Zhang, D., Wada, H. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis and applications. Handbook of Laser Micro-and Nano-Engineering. , Springer. Cham. 1-35 (2020).
  7. Yang, G. W. Laser ablation in liquids: Applications in the synthesis of nanocrystals. Progress in Materials Science. 52 (4), 648-698 (2007).
  8. Yu, J., et al. Extremely sensitive SERS sensors based on a femtosecond laser-fabricated superhydrophobic/-philic microporous platform. ACS Applied Materials & Interfaces. 14 (38), 43877-43885 (2022).
  9. Obilor, A. F., Pacella, M., Wilson, A., Silberschmidt, V. V. Micro-texturing of polymer surfaces using lasers: A review. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 120 (1-2), 103-135 (2022).
  10. Beeram, R., Soma, V. R. Ultra-trace detection of diverse analyte molecules using femtosecond laser structured Ag-Au alloy substrates and SERRS. Optical Materials. 137, 113615 (2023).
  11. Yu, Y., Lee, S. J., Theerthagiri, J., Lee, Y., Choi, M. Y. Architecting the AuPt alloys for hydrazine oxidation as an anolyte in fuel cell: Comparative analysis of hydrazine splitting and water splitting for energy-saving H2 generation. Applied Catalysis B: Environmental. 316, 121603 (2022).
  12. Yu, Y., et al. Integrated technique of pulsed laser irradiation and sonochemical processes for the production of highly surface-active NiPd spheres. Chemical Engineering Journal. 411, 128486 (2021).
  13. Yu, Y., et al. Reconciling of experimental and theoretical insights on the electroactive behavior of C/Ni nanoparticles with AuPt alloys for hydrogen evolution efficiency and non-enzymatic sensor. Chemical Engineering Journal. 435, 134790 (2022).
  14. Shreyanka, S. N., Theerthagiri, J., Lee, S. J., Yu, Y., Choi, M. Y. Multiscale design of 3D metal-organic frameworks (M−BTC, M: Cu, Co, Ni) via PLAL enabling bifunctional electrocatalysts for robust overall water splitting. Chemical Engineering Journal. 446, 137045 (2022).
  15. Atta, S., Vo-Dinh, T. Ultra-trace SERS detection of cocaine and heroin using bimetallic gold-silver nanostars (BGNS-Ag). Analytica Chimica Acta. 1251, 340956 (2023).
  16. Mandal, P., Tewari, B. S. Progress in surface enhanced Raman scattering molecular sensing: A review. Surfaces and Interfaces. 28, 101655 (2022).
  17. Anh, N. H., et al. Gold nanoparticle-based optical nanosensors for food and health safety monitoring: recent advances and future perspectives. RSC Advances. 12 (18), 10950-10988 (2022).
  18. Zhao, Z., et al. Core-shell structured gold nanorods on thread-embroidered fabric-based microfluidic device for ex situ detection of glucose and lactate in sweat. Sensors and Actuators B: Chemical. 353, 131154 (2022).
  19. Chung, T., Lee, S. -H. Quantitative study of plasmonic gold nanostar geometry toward optimal SERS detection. Plasmonics. 17 (5), 2113-2121 (2022).
  20. Mangababu, A., et al. Gold nanoparticles decorated GaAs periodic surface nanostructures for trace detection of RDX and tetryl. Surfaces and Interfaces. 36, 102563 (2023).
  21. Kang, H. -S., et al. High-index facets and multidimensional hotspots in Au-decorated 24-faceted PbS for ultrasensitive and recyclable SERS substrates. Journal of Materials Chemistry C. 10 (3), 958-968 (2022).
  22. Chirumamilla, A., et al. Lithography-free fabrication of scalable 3D nanopillars as ultrasensitive SERS substrates. Applied Materials Today. 31, 101763 (2023).
  23. Meyer, S. M., Murphy, C. J. Anisotropic silica coating on gold nanorods boosts their potential as SERS sensors. Nanoscale. 14 (13), 5214-5226 (2022).
  24. Mangababu, A., et al. Multi-functional gallium arsenide nanoparticles and nanostructures fabricated using picosecond laser ablation. Applied Surface Science. 589, 152802 (2022).
  25. Krajczewski, J., et al. The battle for the future of SERS - TiN vs Au thin films with the same morphology. Applied Surface Science. 618, 156703 (2023).
  26. Naqvi, T. K., et al. Hierarchical laser-patterned silver/graphene oxide hybrid SERS sensor for explosive detection. ACS Omega. 4 (18), 17691-17701 (2019).
  27. Song, X., et al. Vertically aligned Ag-decorated MoS2 nanosheets supported on polyvinyl alcohol flexible substrate enable high-sensitivity and self-cleaning SERS devices. Journal of Environmental Chemical Engineering. 11 (2), 109437 (2023).
  28. Byram, C., Moram, S. S. B., Rao, S. V. Femtosecond laser-patterned and Au-coated iron surfaces as SERS platforms for multiple analytes detection. 2019 Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2019).
  29. Yao, H., et al. Functional cotton fabric-based TLC-SERS matrix for rapid and sensitive detection of mixed dyes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 280, 121464 (2022).
  30. Bharati, M. S. S., Soma, V. R. Flexible SERS substrates for hazardous materials detection: recent advances. Opto-Electronic Advances. 4 (11), 210048 (2021).
  31. Banerjee, D., Akkanaboina, M., Kanaka, R. K., Soma, V. R. Femtosecond Bessel beam induced ladder-like LIPSS on trimetallic surface for SERS-based sensing of Tetryl and PETN. Applied Surface Science. 616, 156561 (2023).
  32. Moram, S. S. B., Byram, C., Shibu, S. N., Chilukamarri, B. M., Soma, V. R. Ag/Au nanoparticle-loaded paper-based versatile surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for multiple explosives detection. ACS Omega. 3 (7), 8190-8201 (2018).
  33. Byram, C., Rathod, J., Moram, S. S. B., Mangababu, A., Soma, V. R. Picosecond laser-ablated nanoparticles loaded filter paper for SERS-based trace detection of Thiram, 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5-triazine (RDX), and Nile blue. Nanomaterials. 12 (13), 2150 (2022).
  34. Moram, S. S. B., Byram, C., Soma, V. R. Femtosecond laser patterned silicon embedded with gold nanostars as a hybrid SERS substrate for pesticide detection. RSC Advances. 13 (4), 2620-2630 (2023).
  35. Zhang, D., Li, Z., Sugioka, K. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis: diversities of targets and liquids. Journal of Physics: Photonics. 3 (4), 042002 (2021).
  36. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser ablation synthesis of bimetallic gold-palladium core@shell nanoparticles for trace detection of explosives. Optics & Laser Technology. 163, 109429 (2023).
  37. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser-textured hybrid tin-gold SERS platforms for ultra-trace analyte detection from contaminants. Optical Materials. 139, 113820 (2023).
  38. Podagatlapalli, G. K., Hamad, S., Rao, S. V. Trace-level detection of secondary explosives using hybrid silver-gold nanostructures and nanoparticles achieved with femtosecond laser ablation. The Journal of Physical Chemistry. C. 119 (29), 16972-16983 (2015).
  39. Hamad, S., Podagatlapalli, G. K., Mohiddon, M., Soma, V. R. Cost effective nanostructured copper substrates using ultrashort laser pulses for explosives detection using surface enhanced Raman spectroscopy. Applied Physics Letters. 104, 263104 (2014).
  40. Chandu, B., Bharati, M., Rao, S. V. Ag nanoparticles coupled with Ag nanostructures as efficient SERS platform for detection of 2, 4-Dinitrotoluene. 2017 IEEE Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2017).
  41. Naqvi, T. K., et al. Ultra-sensitive reusable SERS sensor for multiple hazardous materials detection on single platform. Journal of Hazardous Materials. 407, 124353 (2021).
  42. Byram, C., Moram, S. S. B., Soma, V. R. SERS based multiple analyte detection from explosive mixtures using picosecond laser fabricated gold nanoparticles and nanostructures. Analyst. 144 (7), 2327-2336 (2019).
  43. Byram, C., Moram, S. S. B., Shaik, A. K., Soma, V. R. Versatile gold based SERS substrates fabricated by ultrafast laser ablation for sensing picric acid and ammonium nitrate. Chemical Physics Letters. 685, 103-107 (2017).

Tags

الاجتثاث بالليزر فائق السرعة ، الجسيمات النانوية ، الهياكل النانوية ، تشتت رامان المعزز بالسطح ، تطبيقات الاستشعار ، الغرويات ، المواد الصلبة ، استشعار المواد الخطرة ، جزيئات التحليل ، Ag ، Au ، Ag-Au ، Si ، تحسين الهياكل النانوية ، تحسين الجسيمات النانوية ، مدد النبض ، الأطوال الموجية ، الطاقات ، أشكال النبض ، هندسة الكتابة ، تطبيقات الاستشعار الميداني
جسيمات نانوية فائقة السرعة مجازة بالليزر وهياكل نانوية لتطبيقات الاستشعار القائمة على تشتت رامان المحسنة سطحيا
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Moram, S. S. B., Rathod, J.,… More

Moram, S. S. B., Rathod, J., Banerjee, D., Soma, V. R. Ultrafast Laser-Ablated Nanoparticles and Nanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Sensing Applications. J. Vis. Exp. (196), e65450, doi:10.3791/65450 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter