Summary
液体中的超快激光烧蚀是一种在液体/空气环境中合成纳米材料（纳米颗粒 [NPs] 和纳米结构 [NSs]）的精确且通用的技术。激光烧蚀的纳米材料可以用拉曼活性分子进行功能化，以增强放置在NSs/NPs上或附近的分析物的拉曼信号。
Abstract
液体中的超快激光烧蚀技术在过去十年中不断发展和成熟，即将在传感、催化和医学等各个领域得到应用。该技术的特殊之处在于在超短激光脉冲的单个实验中形成纳米颗粒（胶体）和纳米结构（固体）。在过去的几年里，我们一直在研究这项技术，研究其在危险材料传感应用中使用表面增强拉曼散射（SERS）技术的潜力。超快激光烧蚀底物（固体和胶体）可以检测痕量水平/混合物形式的多种分析物分子，包括染料、炸药、杀虫剂和生物分子。在这里，我们介绍了使用Ag、Au、Ag-Au和Si靶材取得的一些结果。我们使用不同的脉冲持续时间、波长、能量、脉冲形状和书写几何形状优化了获得的纳米结构 （NS） 和纳米颗粒 （NPs）（在液体和空气中）。因此，使用简单、便携的拉曼光谱仪测试了各种 NS 和 NP 在检测多种分析物分子方面的效率。这种方法一旦得到优化，将为现场传感应用铺平道路。我们讨论了 （a） 通过 激光烧蚀合成 NPs/NSs，（b） NPs/NSs 的表征，以及 （c） 它们在基于 SERS 的传感研究中的应用。
Introduction
超快激光烧蚀是一个快速发展的激光-材料相互作用领域。脉冲持续时间在飞秒 （fs） 至皮秒 （ps） 范围内的高强度激光脉冲用于产生精确的材料烧蚀。与纳秒 （ns） 激光脉冲相比，ps 激光脉冲由于脉冲持续时间较短，可以以更高的精度和准确度烧蚀材料。由于较少的热效应，它们可以产生较少的附带损坏、碎屑和烧蚀材料污染。然而，ps激光器通常比ns激光器更昂贵，并且需要专业知识进行操作和维护。超快的激光脉冲能够精确控制能量沉积，从而对周围材料造成高度局部化和最小的热损伤。此外，超快激光烧蚀可以产生独特的纳米材料（即，在纳米材料的生产过程中，表面活性剂/封盖剂不是强制性的）。因此，我们可以将其称为绿色合成/制造方法1,2,3。超快激光烧蚀的机制错综复杂。该技术涉及不同的物理过程，例如 （a） 电子激发、（b） 电离和 （c） 产生致密等离子体，这导致材料从表面喷射出来4.激光烧蚀是一种简单的单步工艺，可生产具有高产量、窄尺寸分布和纳米结构 （NS） 的纳米颗粒 （NP）。Naser等5对激光烧蚀法影响NPs合成和生产的因素进行了详细综述。该综述涵盖了多个方面，例如激光脉冲的参数、聚焦条件和烧蚀介质。该综述还讨论了它们对使用液体激光烧蚀（LAL）方法生产各种NP的影响。激光烧蚀纳米材料是很有前途的材料，在催化、电子、传感、生物医学等各个领域都有应用，水分解应用6、7、8、9、10、11、12、13、14。
表面增强拉曼散射 （SERS） 是一种强大的分析传感技术，可显著增强吸附在金属 NS/NP 上的探针/分析物分子的拉曼信号。 SERS 基于金属 NPs/NS 中表面等离子体共振的激发，这导致金属纳米特征附近的局部电磁场显着增加。这种增强的场与吸附在表面的分子相互作用，显著增强了拉曼信号。该技术已用于检测各种分析物，包括染料、炸药、杀虫剂、蛋白质、DNA 和药物15,16,17。近年来，SERS衬底的开发取得了重大进展，包括使用不同形状的金属NPs 18,19（纳米棒，纳米星和纳米线），混合NSs20,21（金属与其他材料的组合，如Si22,23，GaAs 24，Ti 25，石墨烯26，MOS 227，Fe 28等），以及柔性基材29,30（纸、布、纳米纤维等）。在基板中开发这些新策略为在各种实时应用中使用SERS开辟了新的可能性。
该协议讨论了使用不同波长的ps激光制造Ag NPs和在蒸馏水中使用激光烧蚀技术制造的Ag-Au合金NPs（具有不同比例的Ag和Au靶材）。此外，硅微/纳米结构是使用飞秒激光在空气中的硅上创建的。采用紫外（UV）-可见光吸收、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）对NPs和NSs进行了表征。此外，还讨论了SERS底物和分析物分子的制备，然后收集了分析物分子的拉曼光谱和SERS光谱。进行数据分析以确定激光烧蚀NPs/NS作为电位传感器的增强因子、灵敏度和可重复性。此外，还讨论了典型的SERS研究，并评估了混合基板的SERS性能。具体来说，已经发现，通过使用激光结构的硅而不是普通表面（如硅/玻璃）作为基础，有前途的金纳米星的SERS灵敏度可以提高约21倍。
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Protocol
图1A显示了超快烧蚀NPs或NSs在通过SERS对分子进行痕量检测中的应用的典型方案流程图。
1. 金属NPs/NSs的合成
注意： 根据要求/应用，选择目标材料、周围液体和激光烧蚀参数。
这里：
靶材：银
周围液体：10 mL 去离子
激光参数：355/532/1064 nm;30 ps;10赫兹;15毫焦耳
对焦镜头：平凸透镜（焦距：10cm）
载物台参数：沿 X 和 Y 方向 0.1 mm/s
- 激光烧蚀前的样品清洁
- 使用丙酮对目标表面进行超声波清洗（40 kHz，50 W，30°C）15分钟，以去除各种有机材料，包括油，油脂和蜡。
- 然后，用乙醇对表面进行超声波清洗15分钟，以去除极性污染物，如盐和糖。
- 最后，使用超声波清洗用去离子水 （DW） 清洁表面 15 分钟，以去除样品表面残留的溶剂或污染物痕迹。
注意：这些步骤将有助于消除表面上可能存在的任何不需要的杂质，确保准确分析。
- 测量样品的重量
- 消融前测量样品的重量。
- 对样品进行激光烧蚀实验。
- 烧蚀实验后再次测量样品的重量。
- 通过比较烧蚀前后样品的重量，估计实验过程中去除的材料量。这些信息将有助于分析烧蚀材料的特性，例如烧蚀产品的浓度和产量。
- 调整激光参数
- 调整输入激光功率，使其大于样品的烧蚀阈值。在这里，使用~150 mW的输入功率对Ag靶材进行ps激光烧蚀。
注： 阈值是指将目标材料加热到汽化并转化为等离子体的点所需的每单位面积的最小能量。 - 结合偏振片和半波片来调节激光脉冲能量。图 1B 显示了超快激光烧蚀的原理图。
- 调整输入激光功率，使其大于样品的烧蚀阈值。在这里，使用~150 mW的输入功率对Ag靶材进行ps激光烧蚀。
- 在样品表面进行激光聚焦调整
- 使用聚焦透镜将激光束聚焦到样品上，以烧蚀材料表面。
- 通过观察产生的明亮等离子体和发出的裂纹声，使用Z方向的平移台手动调整激光在样品上的焦点。
注：为了可视化激光烧蚀实验期间产生的等离子体， 图2A中提供了两种配置的照片：（i）空气中的激光烧蚀和（ii）液体中的激光烧蚀（LAL）。
- 不同类型的对焦
注意：聚焦光学元件有助于提高样品表面激光（等离子体形成）光束的能量密度，从而实现更有效的烧蚀。可以使用各种类型的聚焦光学元件，如平凸透镜、锥透镜31、柱面透镜等。- 根据具体要求，使用聚焦光学器件将激光束聚焦到样品上，例如实现不同的烧蚀深度，从而更好地控制NPs/NS的合成。 图2B 显示了LAL中使用的三种聚焦条件。
注意：在激光烧蚀中将激光焦点调整到样品上需要采取某些预防措施，以确保安全性和准确性。 - 检查和维护用于操纵激光聚焦的设备，以确保其正常工作。
- 安全准确地调整激光焦距，以最大限度地降低受伤或设备损坏的风险。
注意：透镜焦距的选择取决于用于激光烧蚀的材料、激光类型（脉冲持续时间、光束大小）以及样品表面所需的光斑尺寸。
- 根据具体要求，使用聚焦光学器件将激光束聚焦到样品上，例如实现不同的烧蚀深度，从而更好地控制NPs/NS的合成。 图2B 显示了LAL中使用的三种聚焦条件。
- 样品的扫描区域
- 将样品放置在连接到 ESP 运动控制器的 X-Y 载物台上。样品垂直于激光传播方向移动。
注意： ESP 运动控制器用于在 X 和 Y 方向上对样品进行光栅扫描，以防止单点烧蚀。 - 调整扫描速度（通常为 0.1 mm/s，以获得更好的金属 NP 产量）和激光加工区域，以优化与样品相互作用的激光脉冲数量，因为这会影响 NP 的产量。
- 为了达到所需的尺寸并防止单点烧蚀，请在激光烧蚀过程中扫描样品时进行激光图案化。
注： 图3A、B 分别通过啮合高斯光束和贝塞尔光束来示意图飞秒激光烧蚀设置照片。
- 将样品放置在连接到 ESP 运动控制器的 X-Y 载物台上。样品垂直于激光传播方向移动。
- 液体激光烧蚀合成金属NPs/NSs
- 在设置所有所需要求后进行激光烧蚀实验。按照步骤 1.1-1.6 中提到的步骤操作。
- 确保监控激光功率和其他设置，以确保它们在整个实验过程中保持一致。
- 在激光烧蚀实验过程中持续观察目标材料，以确保激光束保持聚焦在所需区域。
注：图3A，B显示了分别使用高斯光束和锥透镜光束合成NP的fs激光烧蚀实验装置。平凸透镜用于聚焦输入脉冲。NP的形成从实验不同时间获得的照片中可以明显看出。溶液的颜色表明NP的形成，溶液中的颜色变化表明NPs的产量增加（如图4所示）。在激光实验室工作时必须佩戴激光安全护目镜，仅使用经批准的适当波长的激光安全眼镜。高功率激光束对眼睛的任何杂散反射都是极其危险的，会导致不可逆转的损害。激光束应远离激光实验室中的所有人员。设置中的光学元件在光学工作台上没有受到干扰。在进行实验时，应监测样品和阶段。
2. 胶体NPs/NSs的储存
- 将合成的NP储存在干净的玻璃瓶中，并将NS储存在密闭容器中。将两者放入干燥器中。
注：图5显示了通过结合不同的液体和靶标通过LAL合成的各种颜色的胶体NP。图5A，B显示了不同胶体NPs的典型照片，包括（i）金属NPs、Ag、Au和Cu NPs在各种溶剂中的含量，如DW和NaCl;（ii）不同成分的金属合金NPs、Ag-Au NPs、Ag-Cu NPs和Au-Cu NPs;及（iii）金属半导体合金NPs、钛-Au及硅-Au/Ag NPs。这些照片说明了使用胶体方法可以合成的各种NPs，并展示了金属半导体合金NPs的独特光学特性。 正确储存胶体NPs对于确保其稳定性和保持其性能至关重要。玻璃瓶比塑料或金属容器更受欢迎，因为它们不会与NP发生反应。 NPs/NS应存放在带有紧密盖子的容器中，以尽量减少暴露在空气中，并保存在黑暗的地方，以保护它们免受光线照射。
3. 激光烧蚀NPs/NSs的表征
注：表征金属 NS/NP 对于了解其特性和确保其质量（如尺寸、形状、成分等）至关重要。
- 吸收光谱
注：紫外-可见吸收光谱法是表征金属NP的成熟技术。它被认为是快速、简单和无创的，使其成为确定 NP 各种特性的宝贵工具。峰的位置与NPs的各种性质有关，如其材料组成、粒径分布、形状和周围介质。- 紫外-可见吸收研究的样品制备
- 在记录光谱之前，确保NP均匀分布并悬浮在溶液中。用 3 mL NP 悬浮液填充样品比色皿，并用填充基础溶剂（NP 分散在其中）的参比比色皿填充样品比色皿。确保比色皿清洁且无污染物。
- 使用1nm的典型步长收集吸收数据（在200-900nm的光谱范围内）。
- 紫外-可见吸收研究的样品制备
- 透射电镜分析
注：胶体NP的大小和形状通过透射电子显微镜检查，然后使用软件进行分析。- TEM网格准备
- 使用微量移液器，轻轻地将大约 2 μL 的金属 NP 悬浮液分配到涂有薄铜网格顶部的薄碳膜的 TEM 网格上。让溶剂在室温（RT）下自然蒸发。
注：对于TEM图像的收集，使用了200 kV的加速电压和~100 μA的电子枪电流。在2 nm、5 nm、10 nm、20 nm、50 nm、100 nm和200 nm的不同放大倍率下收集显微照片。透射电镜分析用于确定NPs的大小和形状。
- 使用微量移液器，轻轻地将大约 2 μL 的金属 NP 悬浮液分配到涂有薄铜网格顶部的薄碳膜的 TEM 网格上。让溶剂在室温（RT）下自然蒸发。
- TEM网格准备
- SEM分析
注：使用FESEM检查激光烧蚀NS的表面形态和激光烧蚀NP在裸Si / NS上的沉积/组成。激光烧蚀金属/半导体/合金NS样品的典型照片如图 6所示。- SEM样品制备：对于NP的SEM表征，将一小滴NP悬浮液沉积到清洁的硅晶圆上，该硅片用作样品架。然后，在室温下干燥样品。
- 直接使用金属NS进行FESEM表征，无需进一步准备表面形貌。
注：对于FESEM图像的收集，电子高压为3-5 kV，工作距离通常为5-7 mm，放大倍率为5,000倍、10,000倍、20,000倍、50,000倍和100,000倍。
- XRD分析
注：XRD是表征NPs晶体结构和晶体质量的常用技术。- XRD样品制备
- 将 50-100 μL NP 悬浮液滴入载玻片上。小心地将液滴逐滴添加到玻璃样品的中心。在同一位置缓慢添加液滴，以确保NP分布在玻璃上，以获得高质量的XRD数据。
注：数据是在 3°-90° 范围内收集的，步长为 0.01°，持续时间为 ~1 小时。使用的X射线波长为1.54 A°，发生器电压为40 kV，管电流为30 mA。 - 随后在室温下干燥样品以获得均匀的NPs薄膜。
- 将 50-100 μL NP 悬浮液滴入载玻片上。小心地将液滴逐滴添加到玻璃样品的中心。在同一位置缓慢添加液滴，以确保NP分布在玻璃上，以获得高质量的XRD数据。
- XRD数据分析
- 使用粉末衍射标准联合委员会 （JCPDS） 卡分析 XRD 峰位置。每个 JCPDS 卡都包含有关特定材料的晶体结构、晶格参数和 XRD 图谱的信息。
- XRD样品制备
4. NPs/NSs的应用
- 拉曼分析
- 首先，以粉末形式收集所需分析物分子的拉曼光谱。分析收集的拉曼数据，以确定与分析物分子的振动模式相对应的光谱峰。
- 储备液制备
- 确认分析物分子在所选溶剂中的溶解度。然后，制备具有准确称重或测量量的分析物分子的储备溶液。
- 例如，要在 5 mL 乙醇中制备 50 mM 亚甲蓝 （MB） 分子储备溶液：
- 使用以下公式计算所需的MB粉末量：质量=浓度（mM）x体积（L）x分子量（g/mol）。在这种情况下，质量 = 50 mM x 0.005 L x 319 g/mol = 0.7995 g 或约 800 mg。
- 使用数字天平称出 800 mg MB 粉末。将粉末加入干净的玻璃瓶中。
- 向瓶中加入溶剂，剧烈摇晃以溶解粉末。密封瓶盖并充分混合溶液。
- 拉曼数据采集
- 通过将 10 μL 滴储备溶液沉积在一块干净的硅晶片上来收集储备溶液拉曼光谱。 图7A 显示了具有785 nm激光激发的便携式拉曼光谱仪的照片。
- 分析物分子制备
- 使用微量移液器，根据感兴趣的浓度范围，通过向一系列玻璃小瓶中加入适当体积的溶剂，将储备溶液稀释至不同浓度。
- 使用公式 C 已知 x V已知 = C 未知 x V未知，将 50 mM 储备溶液中的一系列稀释液制备至最终浓度。
- SERS底物制备
- 要使用NP制备SERS衬底，请将一小滴NP沉积在干净的硅表面上并使其干燥。然后，将一小滴所需的分析物分子放在涂有NP的硅衬底上。使用NPs、杂化物和金属NSs制备SERS衬底的示意图如图 7B所示。
- SERS光谱采集
- 使用具有785nm激光激发源的便携式拉曼光谱仪收集SERS数据。将分析物分子的拉曼峰与参比标准品（粉末和储备溶液）的光谱进行比较。
- SERS数据分析
- 处理获得的拉曼光谱和SERS光谱，用于背景校正、荧光信号的减去、信号的平滑和基线校正。
- 将文本文件导入ORIGIN软件，然后按照以下步骤进行操作：>分析峰和基线> 峰分析仪>打开的对话>减去基线>接下来>用户定义>添加基线校正点>完成>完成。
注意：可以编写自己的 Matlab/Python 程序来实现这一点。
- 将文本文件导入ORIGIN软件，然后按照以下步骤进行操作：>分析峰和基线> 峰分析仪>打开的对话>减去基线>接下来>用户定义>添加基线校正点>完成>完成。
- 通过将读卡器/注释点放在峰上（在 ORIGIN 中）来分析所得峰的位置和强度。
- 通过收集体拉曼光谱、文献调查和/或密度泛函理论 （DFT） 计算，根据峰的光谱特性将峰分配给相应的拉曼振动模式分配。
- 处理获得的拉曼光谱和SERS光谱，用于背景校正、荧光信号的减去、信号的平滑和基线校正。
- 灵敏度计算
- 计算增强因子（EF）标度，定义为从SERS活性底物获得的拉曼信号强度与从非等离子体底物获得的拉曼信号强度之比，用于分析物分子的特定拉曼模式。
- 检测限
- 使用线性校准曲线进行定量SERS分析，该曲线表示目标分析物浓度与其测量的拉曼信号强度之间的关系。
检测限 （LOD） = 3 x（背景噪声的标准偏差）/（校准曲线的斜率）。
- 使用线性校准曲线进行定量SERS分析，该曲线表示目标分析物浓度与其测量的拉曼信号强度之间的关系。
- 再现性
注：在相同的实验条件下，底物对给定的分析物分子一致产生相同或相似的SERS信号的能力称为SERS底物的重现性。- 计算相对标准偏差 （RSD） 如下：RSD =（标准偏差/平均值）x 100%
注：一般来说，对于大多数SERS实验来说，5%-20%范围内的RSD值被认为是可以接受的，但对于更定量和可靠的SERS测量，通常需要较低的RSD值
- 计算相对标准偏差 （RSD） 如下：RSD =（标准偏差/平均值）x 100%
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Representative Results
在液体技术中 通过 ps激光烧蚀合成了银NPs。在这里，使用了脉冲持续时间为 ~30 ps、重复频率为 10 Hz、波长为 355、532 或 1,064 nm 之一的 ps 激光系统。输入脉冲能量调整为15 mJ。使用焦距为 10 cm 的平凸透镜聚焦激光脉冲。在激光烧蚀过程中，激光焦点应精确地位于材料表面，因为激光能量最集中在焦点上，在那里它会导致所需的材料去除。如果激光焦点不在材料表面，则激光能量分布在较大的区域上;它可能不足以去除材料或进行表面改性。它最终可能导致消融不完全或不一致。沿 X 和 Y 方向以 0.1 mm/s 的速度平移样品。将 Ag 靶材浸入 10 mL 去离子中，样品上方的液体高度为 ~7 mm。一般来说，溶剂的高度应足以覆盖整个目标材料，并防止材料在激光烧蚀过程中过热。此外，如果液体高度过高，它会在到达目标材料之前吸收一些输入激光能量，从而导致烧蚀机制降低和NPs产量降低。如果液体高度太低，在较高的输入激光能量下，可能会导致NPs的团聚。 此外，应选择它以提供烧蚀材料的充分分散并防止NPs团聚。在烧蚀过程之前和之后测量目标的重量将给出已去除的材料量的概念。在这里，在355、532和1,064 nm处，消融质量估计分别为~0.37、~0.38和~0.41 mg。这对于估算所需胶体NP的产率并确保该过程在相同实验条件下的可重复性非常重要。然后，通过紫外-可见吸收光谱对合成的Ag NPs进行了表征。该方法测量光谱中紫外可见近红外 （NIR） 区域中不同波长的 NP 吸收的光量。从紫外-可见光谱获得的吸收光谱可用于确定NPs的局域表面等离子体共振（LSPR），LSPR是NPs中电子的集体振荡，导致紫外-可见光区域的吸收峰。
图8A显示了在不同波长（355 nm、532 nm和1,064 nm）下，通过ps激光烧蚀DW中Ag的吸收光谱。光谱显示，在355 nm、532 nm和1,064 nm处获得的NPs的表面等离子体共振（SPR）峰分别位于~420 nm、~394 nm和~403 nm处。NPs的吸光度随着激光波长的减小而增加。这可能归因于较低波长下激光脉冲的自吸收水平较高。图8B显示了不同成分的Ag-Au合金NPs的归一化吸光度光谱。SPR峰位置从410 nm移至519 nm，Au百分比从0%增加到100%。图8C表示银-金合金NPs中SPR峰位置与金摩尔分数之间的相关性。这种关系为预测不同成分的Ag-Au合金NPs的SPR峰位提供了有用的工具，有助于设计和合成具有特定光学性能的NPs。此外，还进行了 TEM 研究以检查 Ag NPs 的大小和形状。 图 9A-C 分别显示了 355 nm、532 nm 和 1,064 nm DW 中 Ag NPs 的 TEM 图像。Ag NPs的形状为球形，DW中Ag NPs的粒径分布如图9D-F所示。在355 nm、532 nm和1,064 nm±，Ag NPs的平均尺寸分别为~12.4 nm0.27 nm、~23.9 nm±1.0 nm和~25 nm±0.7 nm。1,064 nm激光制备的Ag NPs的平均尺寸大于355 nm和532 nm激光脉冲制备的Ag NPs。据报道，随着波长的增加，NP尺寸的增加可能是LAL和胶体金属颗粒对激光的自吸收导致液体中的激光碎裂（LFL）的共存。此外，还记录了载玻片上Ag NPs的典型XRD图谱（图10）。2θ位置是指晶体材料衍射X射线的角度。测量入射 X 射线束和探测器之间的角度，以度表示。峰值最大值分别位于38.4°、44.6°、64.7°和77.7°，分别对应于具有米勒指数（1 1 1）、（2 0 0）、（2 2 0）、（3 1 1）和（2 2 2）的平面对应于Ag的布拉格反射。注意到的峰与JCPDS文件编号Ag：03-0921匹配，具有面心立方结构。
此外，还提供了丙酮形貌中Ag NP沉积的Si、单线激光烧蚀的Si、Si上的交叉图案和激光烧蚀的铁（Fe）的典型FESEM显微照片，如图11所示。根据激光与材料的相互作用，可以形成基板结构的形貌，如LIPSS/Groove/波纹等。图12描绘了沉积在裸硅和激光烧蚀十字图案化硅表面上的星形Au NPs的典型FESEM图像。Au NPs在裸硅上的分布如图12A所示。图12B-D显示了激光烧蚀Si表面上金纳米星的分布。图12B显示了非相互作用表面上的分布，而图12C，D显示了具有Au NPs分布的激光图案化Si微/纳米结构的FESEM图像。
随后，将激光烧蚀的NPs/NSs应用于SERS研究。拉曼和SERS底物的制备（有和没有NPs）以及MB的相应拉曼和SERS光谱的集合如图13所示。即使在5 μM的浓度下，也可以清楚地观察到MB分子的拉曼峰的增强，这比用于拉曼的浓度低20,000倍 - 100 mM（储备溶液）。与没有NPs的分子相比，存在NPs的MB分子拉曼峰增强。 图14A-C显示了使用激光图案化硅（通过不同的扫描速度和图案在不同的脉冲数下）获得的MB、NB和thiram的SERS强度：（i）Si_5L，（ii）Si_5C，（iii）Si_0.5L和（iv）Si_0.5C，金纳米星。从Si NS中注意到了三种分子的拉曼增强，并且从4种衬底的15个不同位置验证了重现性。图14D中带有Si_5L、Si_5C、Si_0.5L和Si_0.5C的RSD的直方图显示，具有星形衬底的Si NS在整个区域都显示出更好的SERS信号。
图1：超快激光烧蚀的原理图和流程图。 （A） 通过SERS使用超快激光烧蚀NPs/NSs进行痕量检测的典型流程图。（B）液体中超快激光烧蚀示意图。请点击这里查看此图的较大版本.
图2：各种激光烧蚀实验的照片。 （a） 金盐 （HAuCl4） 溶液中 （a） 金中金的鲎试剂和 （b） 银靶的鲎试剂的照片（显示的亮点是等离子体）。（B） 使用（a）平凸透镜、（b）锥透镜和（c）柱面透镜在不同聚焦条件下进行激光烧蚀的照片。在这里，平凸透镜在 500 μJ 下 10 mL 溶液的液体高度通常为 7 mm，贝塞尔光束的 5 mL 溶液的液体高度通常为 3 mm，柱面透镜的 10 mL 溶液高度为 10 mm。请点击这里查看此图的较大版本.
图 3：飞秒 激光烧蚀的照片。 （A） 使用平凸透镜拍摄的 （a） fs 激光烧蚀装置和由此产生的 （b） 金属 NP（激光烧蚀期间）和 （c） 金属 NS（激光烧蚀后）的照片。（B） （a） 使用锥透镜进行飞秒激光烧蚀的照片和 （b） 照片的放大图像。 请点击这里查看此图的较大版本.
图 4：使用平凸透镜在不同时间在液体中进行 fs 激光烧蚀的照片。 （A） 1 分钟、（B） 5 分钟、（C） 20 分钟 请点击这里查看此图的较大版本.
图5：激光烧蚀胶体NPs的照片。 （a）不同能量（μJ）下的Au NPs：（a）200、（b）300、（c）400和（d）500，在DW中通过fs激光烧蚀。（B） （a） 银 NPs、（b） 金 NPs 和 （c） 铜 NPs 通过 fs LAL 在 DW 中。（C） 不同浓度 NaCl （mM） 中聚集的 Au NPs（DW 中的 fs 激光烧蚀）：（a） 1、（b） 10、（c） 50、（d） 100、（e） 500 mM 和 （f） 1 M32.（d） （a） 纯银，（b） 银 50 Au50，（c） 在 NaCl 中通过 ps 激光烧蚀获得纯金。（E）合金NPs：（a）纯银，（b）银70 Au 30，（c）银50 Au50，（d）银30Au 70，以及（e）在蒸馏水胶体NPs中通过ps激光烧蚀的纯Au。 （f）合金NPs：（a）银60 Au 40，（b）银50 Au 50，（c）银40 Au 60，（d）银30Au 70， （e） 在丙酮中通过fs激光烧蚀制备Ag20Au80。（G） 金属合金NPs：（a） Cu_Au、（b） Ag_Au和（c） Ag_Cu。 （H） 金属半导体合金NPs： （a） Au_TiO 2， （b） Ag-SiO 2， 和 （c） Au_SiO 2 NPs 请点击这里查看此图的较大版本.
图6：不同银和金比例的fs激光烧蚀NPs的照片。 （A） Ag、（B） Au、（C） Cu、（D） Si 和 （E-H） Ag-Au 合金 NPs。请点击这里查看此图的较大版本.
图7：SERS底物制备 。 （A） 便携式拉曼光谱仪的照片。（B）使用（1）胶体金属NPs、（2）刚性金属NSs和（3）混合基板（NSs+NPs）制备SERS基板的示意图。 请点击这里查看此图的较大版本.
图8：吸收光谱。 （A） 使用不同激光波长的ps激光烧蚀Ag NPs在DW中的吸收光谱。（B） ps 激光 （1064 nm） 烧蚀 Au-Ag NPs 的归一化紫外-可见吸收光谱：（i） 纯银、（ii） 银 70 Au 30、（iii） 银 50 金50、（iv） 银30 金70 和 （v） 纯金。（C） 随着Ag-Au合金NPs中Au百分比的增加，SPR峰位置的变化。 图B和C经Byram等人许可转载，33。请点击这里查看此图的较大版本.
图 9：使用 30 ps 激光脉冲在 DW 中制备的 Ag NP 的 TEM 图像及其各自大小直方图。 （A，D）355 nm，（B，E）532 nm，（C，F）1,064 nm。请点击这里查看此图的较大版本.
图 10：ps （1,064 nm） 激光烧蚀 Ag NPs 在 DW 中的 XRD 图谱。 请点击这里查看此图的较大版本.
图 11：FESEM 图像 。 （A）Ag-Au合金NPs沉积Si。 （B）Si的单线烧蚀。 （C）Si上的交叉图案烧蚀。 （D）使用fs激光烧蚀的丙酮中的Fe NSs。 请点击这里查看此图的较大版本.
图 12：FESEM 图像。 （A） 裸硅上的金纳米星。 （B-D） 在激光烧蚀硅的不同区域装饰的金NPs：（B）未加工的Si区域，其中有重新沉积的Si NPs，（C）在使用激光脉冲写入的通道内，以及（D）在通道边缘有尖峰。该图经Moram等人许可转载34。请点击这里查看此图的较大版本.
图13：MB分子的拉曼光谱和SERS光谱。 MB分子的拉曼光谱和SERS光谱的制备和典型拉曼光谱（MB： 100 mM，红色）和SERS（5 μM，绿色）光谱的示意图 请点击这里查看此图的较大版本.
图14：SERS光谱。 （A） MB：1.6 ppb，（B） NB：1.8 ppb，（C） thiram：0.1 ppm，使用星形 Au NPs 在线性和交叉图案化 Si 上使用 fs 激光烧蚀在空气中以不同的扫描速度 -5 mm/s 和 0.5 mm/s：（i） 普通硅，（ii） Si_5 mm/s -线性， （iii） Si_5 mm/s-交叉， （iv） Si_0.5 mm/s 线性，（v） Si_0.5 mm/s 交叉。MB、NB 和噻虫胺分子结构也显示为图的插图。（D） 来自所有四种含金纳米星的Si衬底的15个随机位点的显著峰强度变化直方图。该图经Moram等人许可转载34。 请点击这里查看此图的较大版本.
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Discussion
在超声波清洗中，将要清洗的材料浸入液体中，并使用超声波清洗机将高频声波施加到液体中。声波导致液体中微小气泡的形成和内爆，产生强烈的局部能量和压力，从而去除材料表面的污垢和其他污染物。在激光烧蚀中，使用布鲁斯特偏振器和半波板组合来调谐激光能量;偏振片通常放置在半波板之前。偏振器安装在旋转支架上，仅允许特定偏振的光波通过，同时反射垂直偏振的光波。然后通过偏振片的光进入半波板，半波板将透射光的偏振旋转90°。当样品在空气中烧蚀时，只形成NS。然而，当样品牢固地附着在干净的玻璃烧杯底部，充满预期体积的液体，并在液体中烧蚀时，NP和NS都会形成。被激光烧蚀的样品部分含有NSs，而分散在周围液体中的烧蚀材料由NPs组成。 LAL是一种将超短激光脉冲指向浸没在液体中的样品的过程，导致材料的局部汽化。这导致在单个步骤中形成 NP 和 NS。
与其他NPs合成方法相比，鲎试剂具有几个优点。它快速、高效、可扩展且不含表面活性剂。此外，溶剂的选择、目标材料在溶剂中的浓度以及任何表面活性剂或稳定剂的存在也会影响NP的合成过程，因此应仔细考虑和控制。可以调整加工和激光参数（激光通量、波长、脉冲持续时间、重复频率），以控制产生的NP的大小、形状、成分和表面特性。 根据材料的不同，穿透深度和材料的烧蚀阈值取决于入射激光波长。所有参数都会影响NPs的产率/NSs的形态。这种控制水平允许定制纳米材料的性能，以满足不同应用的特定要求。金属 NP 的颜色是其尺寸和形状以及它们由什么材料构成的主要和简单的指示3.当光与金属NP相互作用时，金属中的电子吸收并重新发射特定波长的光，从而观察到颜色。鲎试剂技术使用块状靶标，其比湿化学技术中使用的盐便宜。此外，在化学过程中会产生危险废物。尽管与鲎试剂技术相比，湿化学技术的初始投资成本较低，但后者需要更高的初始投资。然而，鲎试剂的成本会随着时间的推移逐渐降低，并最终由于反应物的成本较低而变得更便宜2.目前，全球许多公司都成立了初创公司，专注于将使用激光技术合成的产品商业化。例子包括IMRA（美国）、Particular GmbH（德国）和中科纳普新材料有限公司（中国）35。
最近，已经进行了大量研究，以使用超快激光技术获得卓越的SERS衬底。Yu 等 8 最近报道了一种通过 fs 激光烧蚀的混合超疏水/亲水 SERS 平台，并检测到 R6G，EF 为 ~1013。Dipanjan 等人报道了使用 fs Bessel 束烧蚀在 Ag-Au-Cu 上形成阶梯状激光诱导周期性表面结构 （LIPSS），并成功检测到两个爆炸性（四硝酸季戊四醇和季戊四醇）迹线 （200 nM）31。Verma等人使用了鲎试剂技术，并通过鲎试剂制造了Au-Pd core@shell NPs，并将其用于爆炸物（PA-10-7和AN-10-8）痕量检测36。 Verma等人再次利用沉积在激光纹理Sn上的Au NPs，并检测到浓度为0.37μM的PA和浓度为2.93 nM的AN37。
在SERS测量过程中，当少量NP滴落到基材上并晾干时，会发生自发的流体动力学过程，从而在液滴内产生局部流场。这种流动将NP带到液滴的边缘，导致一种称为“咖啡环”效应的现象，其中密集的NP阵列在液滴的边缘积累，而不是均匀分布在整个液滴中。虽然这种自然过程可以增加热点的数量，但它也可能影响SERS信号的可重复性8。NP在基板上的沉积取决于溶剂与表面之间的接触角。通过调整激光烧蚀技术中的激光加工参数，可以改变基材的润湿行为。Mangababu 等人 24 表明，砷化镓激光烧蚀的接触角在蒸馏水、乙醇和聚乙烯醇等不同周围液体中会有所不同。例如，避免咖啡环效应的另一种可能方法是将底物加热到70°C，然后滴铸分析物，使其快速干燥。
EF是表征SERS活性底物性能的重要因素，它取决于多种因素，例如底物的形貌、分析物的分子几何形状、激发波长和激发激光的偏振。EF还取决于分析物分子相对于局部场的取向、基板相对于入射激光方向的取向以及基板上分析物层的厚度。EF 使用简单关系式 EF = （I SERS x I R）/（C R x C SERS） 估算，其中 I SERS 是 Si/FP 上有 NP 的拉曼信号强度，IR 是 Si/FP 上的拉曼强度（无 NP），C SERS 是样品在 NP 衬底上的浓度（低浓度）， C R 是产生拉曼信号 （IR） 的样品浓度 （0.1 M）30,32,34。测量一系列具有已知分析物分子浓度的标准品，并将最突出峰的拉曼信号强度与浓度作图。结果线的斜率表示SERS测量的灵敏度，截距表示背景信号。检测限 （LOD） 是可以可靠检测的目标分析物的最小浓度，由线性校准曲线估算。由此，我们可以估计制备的SERS底物的灵敏度。在不同位置的同一衬底上进行了多次SERS测量，并记录了最突出峰的强度值。RSD是表征SERS信号重现性和可靠性的常用指标。它被定义为一组测量值与以百分比表示的平均值的标准偏差 （SD） 比率。RSD是衡量SERS信号变异性的指标，它提供有关测量精度的信息。低 RSD 值表示高精度和重现性，而高 RSD 值表示低精度和高变异性30,34。
使用鲎试剂生产星形NP具有挑战性，但由于锋利边缘/尖端的强电磁场产生的多个热点，它们被证明是优质的SERS基板19。大多数研究报道了不同形状的金属NP沉积在普通硅/玻璃上38,39。在这里，我们通过使用激光纹理的 Si 而不是普通的 Si 表面进一步提高了金属 NP 的灵敏度。由激光烧蚀的Si NSs和化学合成的Au纳米星组成的混合SERS衬底表现出比普通Si更强的~21倍的SERS信号。即使使用我们的激光合成金属NP，也可以通过将它们沉积在激光纹理材料上来实现更好的SERS性能。之前，我们证明了激光烧蚀的 Ag NPs 与激光烧蚀的 Ag NS 联用以检测 2,4-二硝基甲苯在 EF40 中提供了一个数量级的增量。在这里，我们旨在证明激光烧蚀的 NS 可以用作任何尺寸/形状 NP 的平台，以实现更好的灵敏度和可重复性。我们坚信，在基于SERS的传感应用中，超快激光烧蚀NP和NS具有巨大的发展空间2,38,39,41,42,43。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
我们感谢海得拉巴大学通过杰出学院 （IoE） 项目 UOH/IOE/RC1/RC1-2016 提供的支持。万物互联拨款获得了印度MHRD的通知F11/9/2019-U3（A）。印度DRDO通过ACRHEM（[[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D（R&D）]获得资金支持。我们感谢 UoH 物理学院的 FESEM 表征和 XRD 设施。我们衷心感谢SVS Nageswara Rao教授及其团队的宝贵合作、贡献和支持。我们要感谢过去和现在的实验室成员 P Gopala Krishna 博士、Hamad Syed 博士、Chandu Byram 博士、S Sampath Kumar 先生、Ch Bindu Madhuri 女士、Reshma Beeram 女士、A Mangababu 先生和 K Ravi Kumar 先生在实验室激光烧蚀实验期间和之后的宝贵支持和帮助。我们感谢印度理工学院坎普尔分校的Prabhat Kumar Dwivedi博士的成功合作。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Alloys | Local goldsmith | N/A | 99% pure |
| Axicon | Thorlabs | N/A | 100, IR range, AR coated, AX1210-B |
| Ethanol | Supelco, India | CAS No. 64-17-5 | |
| Femtosecond laser | femtosecond (fs) laser amplifier Libra HE, Coherent | N/A | Pulse duraction 50 fs; wavelenngth 800 nm; Rep rate 1 KHz; Pulse Energy: 4 mJ |
| FESEM | Carl ZEISS, Ultra 55 | N/A | |
| Gatan DM3 | www.gatan.com | Gatan Microscopy Suite 3.x | |
| Gold target | Sigma-Aldrich, India | 99% pure | |
| HAuCl4.3H2O | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 16961-25-4 | |
| High resolution translational stages | Newport SPECTRA PHYSICS GMBI | N/A | M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage; The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. |
| Micro Raman | Horiba LabRAM | N/A | Grating-1,800 and 600 grooves/mm; Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm; Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x; CCD detector |
| Mirrors | Edmund Optics | N/A | Suitable mirrors for specific wavelength of laser |
| Motion controller | NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI | N/A | ESP300 Controller-3 axes control |
| Origin | www.originlab.com | Origin 2018 | |
| Picosecond laser | EKSPLA 2251 | N/A | Pulse duraction 30ps; wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm; Rep rate 10 Hz; Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ |
| Planoconvex lens | N/A | focal length 10 cm | |
| Raman portable | i-Raman plus, B&W Tek, USA | N/A | 785 nm, ~ 100 µm laser spot fiber optic probe excitation and collection |
| Silicon wafer | Macwin India Ltd. | 1–10 Ω-cm, p (100)-type | |
| Silver salt (AgNO3) | Finar, India | CAS No. 7783-90-6 | |
| Silver target | Sigma-Aldrich, India | CAS NO 7440-22-4 | 99% pure |
| TEM | Tecnai TEM | N/A | |
| TEM grids | Sigma-Aldrich, India | TEM-CF200CU | Copper Grid Carbon Coated 200 mesh |
| Thiram | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 137-26-8 | |
| UV | Jasco V-670 | N/A | |
| XRD | Bruker D8 advance | N/A |
References
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