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Engineering

Nanopartículas e nanoestruturas ultrarrápidas abladas a laser para aplicações de sensoriamento baseado em espalhamento Raman aprimorado por superfície

Published: June 16, 2023 doi: 10.3791/65450
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Advanced Centre for Research in High Energy Materials (ACRHEM), DRDO Industry Academia - Centre of Excellence (DIA-COE), University of Hyderabad

Summary

A ablação ultrarrápida a laser em líquido é uma técnica precisa e versátil para sintetizar nanomateriais (nanopartículas [NPs] e nanoestruturas [NSs]) em ambientes líquido/ar. Os nanomateriais ablados a laser podem ser funcionalizados com moléculas Raman-ativas para aumentar o sinal Raman de analitos colocados sobre ou perto dos NSs/NPs.

Abstract

A técnica de ablação a laser ultrarrápida em líquidos evoluiu e amadureceu na última década, com várias aplicações iminentes em vários campos, como sensoriamento, catálise e medicina. A característica excepcional desta técnica é a formação de nanopartículas (coloides) e nanoestruturas (sólidos) em um único experimento com pulsos de laser ultracurtos. Temos trabalhado nesta técnica nos últimos anos, investigando seu potencial usando a técnica de espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) em aplicações de sensoriamento de materiais perigosos. Substratos ultrarrápidos ablados-a laser (sólidos e coloides) podem detectar várias moléculas de analitos nos níveis traços/forma de mistura, incluindo corantes, explosivos, pesticidas e biomoléculas. Aqui, apresentamos alguns dos resultados alcançados usando as metas de Ag, Au, Ag-Au e Si. Otimizamos as nanoestruturas (NSs) e nanopartículas (NPs) obtidas (em líquidos e ar) usando diferentes durações de pulso, comprimentos de onda, energias, formas de pulso e geometrias de escrita. Assim, vários NSs e NPs foram testados quanto à sua eficiência em detectar numerosas moléculas de analitos usando um espectrômetro Raman simples e portátil. Essa metodologia, uma vez otimizada, abre caminho para aplicações de sensoriamento em campo. Discutimos os protocolos em (a) síntese dos NPs/NSs via ablação a laser, (b) caracterização dos NPs/NSs e (c) sua utilização nos estudos de sensoriamento baseados em SERS.

Introduction

A ablação a laser ultrarrápida é um campo em rápida evolução de interações laser-material. Pulsos de laser de alta intensidade com durações de pulso na faixa de femtossegundo (fs) a picossegundo (ps) são usados para gerar ablação precisa do material. Em comparação com os pulsos de laser de nanossegundos (ns), os pulsos de laser ps podem aplacar materiais com maior precisão e exatidão devido à sua menor duração de pulso. Eles podem gerar menos danos colaterais, detritos e contaminação do material ablado, devido a menos efeitos térmicos. No entanto, os lasers ps são tipicamente mais caros do que os lasers ns e precisam de conhecimentos especializados para operação e manutenção. Os pulsos de laser ultrarrápidos permitem um controle preciso sobre a deposição de energia, o que leva a danos térmicos altamente localizados e minimizados ao material circundante. Além disso, a ablação ultrarrápida a laser pode levar à geração de nanomateriais únicos (ou seja, surfactantes/agentes de tampamento não são obrigatórios durante a produção de nanomateriais). Portanto, podemos denominar este método de síntese/fabricação verde 1,2,3. Os mecanismos da ablação a laser ultrarrápida são intrincados. A técnica envolve diferentes processos físicos, como (a) excitação eletrônica, (b) ionização e (c) geração de plasma denso, que resulta na ejeção de material da superfície4. A ablação a laser é um processo simples de etapa única para produzir nanopartículas (NPs) com alto rendimento, distribuição de tamanho estreita e nanoestruturas (NSs). Naser et al.5 realizaram uma revisão detalhada dos fatores que influenciam a síntese e produção de PNs através do método de ablação a laser. A revisão abordou vários aspectos, como os parâmetros de um pulso de laser, as condições de focalização e o meio de ablação. A revisão também discutiu seu impacto na produção de uma ampla gama de NPs usando o método de ablação a laser em líquido (LAL). Os nanomateriais ablados-laser são materiais promissores, com aplicações em vários campos como catálise, eletrônica, sensoriamento, biomédica, divisão de água 6,7,8,9,10,11,12,13,14.

O espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) é uma poderosa técnica de sensoriamento analítico que aumenta significativamente o sinal Raman de moléculas de sonda/analito adsorvidas em NSs/NPs metálicos. O SERS é baseado na excitação de ressonâncias de plásmons de superfície em NPs/NSs metálicos, o que resulta em um aumento significativo no campo eletromagnético local próximo às nanocaracterísticas metálicas. Este campo melhorado interage com as moléculas adsorvidas na superfície, aumentando significativamente o sinal Raman. Essa técnica tem sido utilizada para detectar vários analitos, incluindo corantes, explosivos, pesticidas, proteínas, DNA e drogas15,16,17. Nos últimos anos, avanços significativos foram feitos no desenvolvimento de substratos SERS, incluindo o uso de NPs metálicos de diferentes formas 18,19 (nanobastões, nanoestrelas e nanofios), NSs híbridos20,21 (uma combinação do metal com outros materiais como Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafeno 26, MOS227, Fe 28, etc.), bem como substratos flexíveis29,30 (papel, tecido, nanofibra, etc.). O desenvolvimento dessas novas estratégias nos substratos abriu novas possibilidades para o uso do SERS em diversas aplicações em tempo real.

Este protocolo discute a fabricação de NPs de Ag usando um laser de ps em diferentes comprimentos de onda e NPs de liga de Ag-Au (com diferentes proporções de alvos de Ag e Au) fabricados usando a técnica de ablação a laser em água destilada. Além disso, micro/nanoestruturas de silício são criadas usando um laser fs sobre silício no ar. Esses NPs e NSs são caracterizados usando absorção ultravioleta (UV)-visível, microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEEM). Além disso, a preparação dos substratos SERS e das moléculas do analito são discutidas, seguida da coleta dos espectros Raman e SERS das moléculas do analito. A análise dos dados é realizada para determinar o fator de realce, a sensibilidade e a reprodutibilidade dos NPs/NSs ablados a laser como sensores potenciais. Adicionalmente, estudos típicos de SERS são discutidos, e o desempenho de substratos híbridos em SERS é avaliado. Especificamente, descobriu-se que a sensibilidade SERS das promissoras nanoestrelas de ouro pode ser aumentada aproximadamente 21 vezes usando silício estruturado a laser em vez de superfícies planas (como Si/vidro) como base.

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Protocol

Um fluxograma de protocolo típico da aplicação de NPs ou NSs ablados ultrarrápidos na detecção de traços de moléculas via SERS é mostrado na Figura 1A.

1. Sintetizando NPs/NSs metálicos

NOTA: Dependendo do requisito/aplicação, escolha o material alvo, o líquido circundante e os parâmetros de ablação a laser.
Aqui:
Materiais alvo: Ag
Líquido circundante: 10 mL de DI
Parâmetros do laser: 355/532/1064 nm; 30 PS; 10 Hz; 15 mJ
Lente de focagem: Lente plano-convexa (distância focal: 10 cm)
Parâmetros do estágio: 0,1 mm/s ao longo das direções X e Y

  1. Limpeza da amostra antes da ablação a laser
    1. Execute a limpeza ultra-sônica (40 kHz, 50 W, 30 °C) da superfície alvo usando acetona por 15 min, que remove vários materiais orgânicos, incluindo óleos, graxas e ceras.
    2. Em seguida, submeta a superfície à limpeza ultrassônica com etanol por mais 15 minutos para remover contaminantes polares, como sais e açúcares.
    3. Finalmente, limpe a superfície com água deionizada (DW) usando limpeza ultra-sônica por 15 minutos para remover quaisquer vestígios remanescentes de solventes ou contaminantes da superfície da amostra.
      NOTA: Estes passos ajudarão a eliminar quaisquer impurezas indesejadas que possam estar presentes na superfície, garantindo uma análise precisa.
  2. Medição do peso da amostra
    1. Medir o peso da amostra antes da ablação.
    2. Realizar o experimento de ablação a laser na amostra.
    3. Medir o peso da amostra novamente após o experimento de ablação.
    4. Comparando o peso da amostra antes e após a ablação, estime a quantidade de material que foi removido durante o experimento. Essas informações serão úteis na análise das propriedades do material ablado, como a concentração e o rendimento dos produtos ablados.
  3. Ajuste os parâmetros do laser
    1. Ajuste a potência do laser de entrada de forma que ela seja maior do que o limiar de ablação da amostra. Aqui, uma potência de entrada de ~150 mW foi usada para a ablação a laser ps do alvo Ag.
      NOTA: O limiar refere-se à energia mínima por unidade de área necessária para aquecer o material alvo até ao ponto em que é vaporizado e convertido em plasma.
    2. Combine um polarizador e uma placa de meia onda para ajustar a energia do pulso do laser. A Figura 1B mostra o esquema da ablação ultrarrápida a laser.
  4. Ajustes de foco do laser na superfície da amostra
    1. Focalize o feixe de laser na amostra usando uma lente de focalização para abater a superfície do material.
    2. Ajuste o foco do laser na amostra manualmente usando um estágio de translação na direção Z, observando o plasma brilhante produzido e o som de estalo emanado.
      NOTA: Para visualizar o plasma gerado durante os experimentos de ablação a laser, as fotografias de ambas as configurações são fornecidas na Figura 2A: (i) ablação a laser no ar e (ii) ablação a laser no líquido (LAL).
  5. Diferentes tipos de foco
    NOTA: A óptica de focalização pode ajudar a aumentar a densidade de energia do feixe de laser (formação de plasma) na superfície da amostra, levando a uma ablação mais eficiente. Vários tipos de óptica de focalização podem ser usados, como lentes plano-convexas, axicon31, lentes cilíndricas, etc.
    1. Use óptica de focalização para focalizar o feixe de laser na amostra, dependendo dos requisitos específicos, como alcançar diferentes profundidades de ablação, permitindo um melhor controle sobre a síntese de NPs/NSs. A Figura 2B mostra as três condições de focalização usadas no LAL.
      NOTA: Ajustar o foco do laser na amostra na ablação a laser requer certas precauções para garantir a segurança e a precisão.
    2. Verifique e mantenha o equipamento usado para manipular o foco do laser para garantir que ele funcione corretamente.
    3. Ajuste o foco do laser com segurança e precisão para minimizar o risco de lesões ou danos ao equipamento.
      NOTA: A escolha da distância focal das lentes depende do material usado para ablação a laser, do tipo de laser (duração do pulso, tamanho do feixe) e também do tamanho do ponto desejado na superfície da amostra.
  6. Área de digitalização da amostra
    1. Posicione a amostra nos estágios X-Y conectados a um controlador de movimento ESP. A amostra está se movendo perpendicularmente à direção de propagação do laser.
      NOTA: O controlador de movimento ESP é usado para executar uma varredura raster da amostra nas direções X e Y para evitar a ablação de ponto único.
    2. Ajuste a velocidade de varredura (normalmente 0,1 mm/s para um melhor rendimento de NPs metálicos) e a área de processamento a laser para otimizar o número de pulsos de laser que interagem com a amostra, pois isso afeta o rendimento dos NPs.
    3. Para alcançar as dimensões desejadas e evitar a ablação de ponto único, execute a padronização a laser durante a varredura da amostra durante o processo de ablação a laser.
      NOTA: A Figura 3A, B ilustra a fotografia de configuração da ablação a laser fs acoplando feixes Gaussiano e Bessel, respectivamente.
  7. Ablação a laser em líquido para síntese de NPs/NSs metálicos
    1. Realizar um experimento de ablação a laser após configurar todos os requisitos desejados. Siga as etapas mencionadas nas etapas 1.1-1.6.
    2. Certifique-se de monitorar a potência do laser e outras configurações para garantir que elas permaneçam consistentes durante todo o experimento.
    3. Observe continuamente o material alvo durante o experimento de ablação a laser para garantir que o feixe de laser permaneça focado na área desejada.
      NOTA: A Figura 3A,B mostra as configurações experimentais de ablação a laser fs para sintetizar os NPs usando um feixe gaussiano e um feixe de axícone, respectivamente. Uma lente plano-convexa foi usada para focalizar os pulsos de entrada. A formação dos PEs fica evidente a partir das fotos obtidas em diferentes momentos do experimento. A cor da solução indica a formação de NPs, e uma mudança de cor na solução indica um aumento do rendimento dos NPs (ilustrado na Figura 4). Os óculos de segurança a laser devem ser usados ao trabalhar no laboratório de laser, usando apenas óculos de segurança a laser aprovados para o comprimento de onda adequado. Qualquer reflexão dispersa do feixe de laser de alta potência no olho é extremamente perigosa, resultando em danos irreversíveis. O feixe de laser deve ser mantido apontando para longe de todas as pessoas no laboratório de laser. Os elementos ópticos na configuração não foram perturbados na mesa óptica. A amostra e as etapas devem ser monitoradas durante a realização dos experimentos.

2. Armazenamento de NPs/SNs coloidais

  1. Armazene os NPs sintetizados em garrafas de vidro limpas e armazene os NSs em recipientes herméticos. Coloque ambos dentro de um dessecador.
    NOTA: A Figura 5 mostra NPs coloidais de várias cores sintetizadas através de LAL combinando diferentes líquidos e alvos. Aqui, a Figura 5A,B exibe as fotografias típicas de diferentes NPs coloidais, incluindo (i) NPs metálicos, Ag, Au e NPs em vários solventes, como DW e NaCl; (ii) NPs de ligas metálicas, NPs Ag-Au com diferentes composições, NPs Ag-e NPs Au-; e (iii) NPs de ligas metal-semicondutoras, NPs de titânio-Au e silício-Au/Ag. Essas fotografias ilustram a variedade de NPs que podem ser sintetizados usando métodos coloidais e mostram as propriedades ópticas únicas dos NPs de ligas metal-semicondutoras. As garrafas de vidro são preferidas em relação aos recipientes de plástico ou metal, pois não reagem com os NPs. Os NPs/NSs devem ser armazenados em um recipiente com tampa apertada para minimizar a exposição ao ar e mantidos em um local escuro que os proteja da luz.

3. Caracterização de NPs/SNs ablados a laser

OBS: A caracterização de NSs/NPs metálicos é vital para compreender suas propriedades e garantir sua qualidade, como tamanho, forma, composição, etc.

  1. Espectroscopia de absorção
    NOTA: A espectroscopia de absorção UV-visível é uma técnica bem estabelecida para caracterizar NPs metálicos. É considerado rápido, simples e não invasivo, tornando-se uma ferramenta valiosa para determinar várias propriedades de NPs. A posição dos picos está relacionada a várias propriedades dos NPs, como sua composição material, distribuição de tamanho, forma e o meio circundante.
    1. Preparação de amostras para estudos de absorção UV-visível
      1. Antes de registrar o espectro, certifique-se de que os NPs estejam uniformemente distribuídos e suspensos na solução. Encher uma cubeta de amostra com os 3 mL de suspensão de NP e uma cubeta de referência preenchida com o solvente base (na qual os NPs estão dispersos). Certifique-se de que as cubetas estão limpas e livres de contaminantes.
      2. Coletar os dados de absorção (na faixa espectral de 200-900 nm) usando um tamanho de passo típico de 1 nm.
  2. Análise de ETM
    NOTA: O tamanho e a forma do NP coloidal foram examinados por um microscópio eletrônico de transmissão e posteriormente analisados usando o software.
    1. Preparação da grade de ETM
      1. Usando uma micropipeta, distribua suavemente aproximadamente 2 μL da suspensão NP metálica em uma grade de MET revestida com uma fina película de carbono sobre uma fina grade de cobre. Deixe o solvente evaporar naturalmente à temperatura ambiente (TR).
        NOTA: Para a coleta de imagens de MET, uma tensão de aceleração de 200 kV e uma corrente de canhão de elétrons de ~100 μA foram utilizadas. As micrografias foram coletadas em diferentes aumentos de 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm e 200 nm. A análise de ETM foi utilizada para descobrir o tamanho e a forma dos PEs.
  3. Análise de MEV
    NOTA: A morfologia da superfície dos SNs ablados-a laser e a deposição/composição dos NPs ablados-laser nos Si/NSs nus foram examinados usando FESEM. Uma fotografia típica de uma amostra NS de metal/semicondutor/liga ablação a laser é mostrada na Figura 6.
    1. Preparação da amostra de MEV: Para a caracterização da MEV dos NPs, deposite uma pequena gota da suspensão do NP em um wafer de silício limpo, que serve como suporte da amostra. Em seguida, seque a amostra em TR.
    2. Use os NSs metálicos diretamente para a caracterização da MESEM sem sem preparação adicional para a morfologia da superfície.
      NOTA: Para a coleta de imagens FESEM, a alta tensão eletrônica foi de 3-5 kV e a distância de trabalho foi tipicamente 5-7 mm, em diferentes ampliações de 5.000x, 10.000x, 20.000x, 50.000x e 100.000x.
  4. Análise de DRX
    NOTA: XRD é uma técnica comumente usada para caracterizar a estrutura cristalina e a qualidade cristalina de NPs.
    1. Preparação da amostra de DRX
      1. Drop cast 50-100 μL da suspensão NP em uma lâmina de vidro. Adicione cuidadosamente as gotas ao centro de uma amostra de vidro gota a gota. Adicione as gotas lentamente no mesmo local para garantir que os NPs sejam distribuídos no vidro para obter dados de DRX de boa qualidade.
        NOTA: Os dados foram coletados de 3°-90° com um tamanho de passo de 0,01° durante uma duração de ~1 h. O comprimento de onda de raios X utilizado foi de 1,54 A°, a tensão do gerador foi de 40 kV e a corrente do tubo foi de 30 mA.
      2. Em seguida, secar a amostra em RT para obter uma película fina e homogênea de NPs.
    2. Análise de dados de DRX
      1. Analise as posições de pico de XRD com cartões JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Cada placa JCPDS contém informações sobre a estrutura cristalina de um material específico, parâmetros de rede e padrão XRD.

4. Aplicação dos PEs/ENs

  1. Análise Raman
    1. Inicialmente, coletar os espectros Raman das moléculas desejadas do analito na forma de pó. Analisar os dados Raman coletados para identificar os picos espectrais correspondentes aos modos vibracionais da molécula do analito.
  2. Preparação da solução-mãe
    1. Confirmar a solubilidade das moléculas do analito no solvente escolhido. Em seguida, prepare soluções-estoque das moléculas do analito com quantidades pesadas ou medidas com precisão.
    2. Por exemplo, para preparar uma solução-mãe de 50 mM de molécula de azul de metileno (MB) em 5 mL de etanol:
      1. Calcule a quantidade de MB de pó necessária usando a fórmula: massa = concentração (em mM) x volume (em L) x peso molecular (em g/mol). Neste caso, massa = 50 mM x 0,005 L x 319 g/mol = 0,7995 g ou aproximadamente 800 mg.
      2. Pese 800 mg de pó MB usando uma balança digital. Adicione o pó a um frasco de vidro limpo.
      3. Adicione solvente ao frasco e agite vigorosamente para dissolver o pó. Feche bem a tampa do frasco e misture bem a solução.
  3. Coleta de dados Raman
    1. Recolher os espectros Raman da solução-mãe depositando uma gota de 10 μL de solução-mãe num pedaço de wafer de silício limpo. A Figura 7A mostra a fotografia de um espectrômetro Raman portátil com excitação a laser de 785 nm.
  4. Preparação da molécula do analito
    1. Usando uma micropipeta, diluir a solução-mãe em diferentes concentrações, adicionando um volume adequado de solvente a uma série de frascos para injetáveis de vidro, dependendo da gama de concentração de interesse.
    2. Preparar a série de diluições de uma solução-mãe de 50 mM para uma concentração final utilizando a fórmula C conhecida x Vconhecida = C desconhecida x Vdesconhecida.
  5. Preparação do substrato SERS
    1. Para preparar um substrato SERS usando NPs, deposite uma pequena gota de NPs em uma superfície de silicone limpa e deixe secar. Em seguida, coloque uma pequena gota da molécula de analito desejada no substrato de silício revestido com NP. Um esquema da preparação de substratos SERS usando NPs, híbridos e metálicos é mostrado na Figura 7B.
  6. Coleção de espectros SERS
    1. Colete os dados do SERS usando um espectrômetro Raman portátil com uma fonte de excitação a laser de 785 nm. Comparar os picos Raman da molécula do analito com os espectros com os dos padrões de referência (pó e solução-mãe).
  7. Análise dos dados SERS
    1. Processar os espectros Raman e SERS obtidos para correção de fundo, subtração de sinais de fluorescência, suavização do sinal e correção de linha de base.
      1. Importe o arquivo de texto para o software ORIGIN e siga as etapas: análise > analisador de pico e linha de base > de pico > diálogo aberto > subtrair linha de base > próxima > definida pelo usuário > adicionar ponto de correção de linha de base > feito > terminar.
        NOTA: Pode-se escrever seu próprio programa Matlab/Python para conseguir isso.
    2. Analise os picos resultantes em termos de suas posições e intensidades, colocando o ponto leitor/anotação no pico (em ORIGIN).
    3. Atribua os picos às suas atribuições de modo vibracional Raman correspondentes com base em suas características espectrais, coletando o espectro Raman em massa, levantamento da literatura e/ou cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT).
  8. Cálculo de sensibilidade
    1. Calcular a escala de fator de realce (EF), definida como a razão entre a intensidade do sinal Raman obtida do substrato ativo SERS e a obtida do substrato não plasmônico para um modo Raman específico da molécula do analito.
  9. Limite de detecção
    1. Realizar análise quantitativa SERS usando uma curva de calibração linear, que representa a relação entre a concentração do analito alvo e sua intensidade de sinal Raman medida.
      Limite de detecção (LOD) = 3 x (desvio padrão do ruído de fundo)/(inclinação da curva de calibração).
  10. Reprodutibilidade
    NOTA: A capacidade do substrato de produzir consistentemente os mesmos sinais SERS ou semelhantes para uma dada molécula do analito sob as mesmas condições experimentais é referida como a reprodutibilidade do substrato SERS.
    1. Calcule o desvio padrão relativo (RSD) da seguinte forma: RSD = (desvio padrão/média) x 100%
      NOTA: Em geral, os valores de RSD na faixa de 5%-20% são considerados aceitáveis para a maioria dos experimentos SERS, mas valores mais baixos de RSD são frequentemente desejáveis para medições SERS mais quantitativas e confiáveis

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Representative Results

NPs de prata foram sintetizadas via ablação a laser ps na técnica líquida. Aqui, um sistema de laser ps com uma duração de pulso de ~30 ps operando a uma taxa de repetição de 10 Hz e com um comprimento de onda de um de 355, 532 ou 1.064 nm foi usado. A energia de entrada do pulso foi ajustada para 15 mJ. Os pulsos de laser foram focalizados utilizando-se uma lente plano-convexa com distância focal de 10 cm. O foco do laser deve estar exatamente na superfície do material durante a ablação a laser, pois a energia do laser está mais concentrada no ponto focal, onde pode causar a remoção desejada do material. Se o foco do laser não estiver na superfície do material, a energia do laser é distribuída por uma área maior; pode não ser suficiente para remoção de material ou modificações superficiais. Pode finalmente levar a uma ablação incompleta ou inconsistente. A amostra foi traduzida usando 0,1 mm/s ao longo das direções X e Y. O alvo Ag foi imerso em 10 mL de DI, e a altura do líquido acima da amostra foi de ~7 mm. Em geral, a altura do solvente deve ser suficiente para cobrir todo o material alvo e evitar que o material superaqueça durante a ablação a laser. Além disso, se a altura do líquido for muito alta, ele pode absorver parte da energia do laser de entrada antes de atingir o material alvo, levando a um mecanismo de ablação reduzido e a um menor rendimento de NPs. Se a altura do líquido for muito baixa, com energias de laser de entrada mais altas, pode levar à aglomeração dos NPs. Além disso, deve ser escolhido para fornecer dispersão suficiente do material ablado e evitar a aglomeração dos NPs. O peso do alvo é medido antes e depois do processo de ablação dará uma ideia da quantidade de material que foi removido. Aqui, a massa ablada foi estimada em ~0,37, ~0,38 e ~0,41 mg em 355, 532 e 1.064 nm, respectivamente. Isso é importante para estimar o rendimento dos NPs coloidais desejados e garantir que o processo seja reprodutível sob as mesmas condições experimentais. Em seguida, os NPs Ag sintetizados foram caracterizados por espectroscopia de absorção UV-visível. Este método mede a quantidade de luz absorvida pelos NPs em diferentes comprimentos de onda nas regiões do infravermelho próximo UV-visível (NIR) do espectro. Os espectros de absorção obtidos a partir da espectroscopia UV-visível podem ser usados para determinar a ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR) das NPs. LSPR é uma oscilação coletiva de elétrons nas NPs, resultando em um pico de absorção na região UV-visível.

A Figura 8A mostra os espectros de absorção de NPs coloidais de Ag obtidos pela ablação a laser de Ag em DW em diferentes comprimentos de onda (355 nm, 532 nm e 1.064 nm). Os espectros revelam que os picos de ressonância plasmônica de superfície (SPR) dos NPs resultantes foram localizados em ~420 nm, ~394 nm e ~403 nm para os NPs obtidos em 355 nm, 532 nm e 1.064 nm, respectivamente. A absorbância dos NPs aumentou com a diminuição do comprimento de onda do laser. Isso pode ser atribuído aos maiores níveis de autoabsorção dos pulsos de laser em comprimentos de onda mais baixos. A Figura 8B ilustra os espectros de absorbância normalizados de NPs da liga Ag-Au com diferentes composições. A posição do pico SPR mudou de 410 nm para 519 nm, com um aumento na porcentagem de Au de 0% para 100%. A Figura 8C representa uma correlação entre a posição do pico SPR e a fração molar de Au em NPs da liga Ag-Au. Esta relação fornece uma ferramenta útil para prever a posição do pico de SPR de NPs da liga Ag-Au com diferentes composições, o que pode auxiliar no projeto e síntese de NPs com propriedades ópticas específicas. Além disso, estudos de MET foram realizados para examinar o tamanho e a forma das NPs Ag. A Figura 9A-C apresenta as imagens de MET de NPs Ag em DW a 355 nm, 532 nm e 1.064 nm, respectivamente. A forma dos Ag NPs foi esférica, e a distribuição de tamanho dos Ag NPs em DW é mostrada na Figura 9D-F. Os tamanhos médios dos NPs Ag foram ~12,4 nm ± 0,27 nm, ~23,9 nm ± 1,0 nm, e ~25 nm ± 0,7 nm, respectivamente, a 355 nm, 532 nm e 1.064 nm. O tamanho médio dos Ag NPs fabricados com luz laser de 1.064 nm foi maior do que o daqueles fabricados com pulsos de laser de 355 nm e 532 nm. Foi relatado que o aumento no tamanho da NP com o aumento do comprimento de onda foi presumivelmente a coexistência de LAL e a auto-absorção da luz laser por partículas de metal coloide causando fragmentação do laser em líquidos (LFL). Além disso, padrões típicos de DRX de Ag NPs em lâminas de vidro foram registrados (Figura 10). As posições 2theta referem-se aos ângulos em que um material cristalino difrata os raios X. O ângulo é medido entre o feixe de raios X incidente e o detector e é expresso em graus. Os máximos de pico estão posicionados a 38,4°, 44,6°, 64,7° e 77,7°, e correspondem às reflexões de Bragg de Ag dos planos com índices de moleiro (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) e (2 2 2), respectivamente. Os picos observados são combinados com o número de arquivo JCPDS Ag: 03-0921 com uma estrutura cúbica centrada na face.

Além disso, são apresentadas as micrografias típicas de FESEM de Si depositado em Ag NP, Si ablacionado a laser de linha única, com padrão cruzado em Si, e ferro (Fe) ablado a laser em morfologias de acetona, que são mostradas na Figura 11. Dependendo da interação laser-material, a morfologia das estruturas do substrato, como LIPSS/Groove/ondulações, etc., pode ser formada. Imagens FESEM típicas de NPs de Au em forma de estrela depositadas nas superfícies de Si nuas e de Si com padrão cruzado ablado-laser são mostradas na Figura 12. A distribuição dos NPs de Au em Si nu é mostrada na Figura 12A. A Figura 12B-D apresenta a distribuição das nanoestrelas de Au na superfície de Si ablida-a laser. A Figura 12B mostra a distribuição na superfície não interagida, enquanto a Figura 12C,D ilustra as imagens FESEM de micro/nanoestruturas de Si padronizadas a laser com a distribuição de NPs de Au.

Posteriormente, foi realizada a aplicação dos NPs/SNs ablados a laser nos estudos SERS. A preparação dos substratos Raman e SERS (com e sem NPs) e a coleta dos espectros Raman e SERS correspondentes de MB são mostradas na Figura 13. O aumento dos picos Raman da molécula MB foi claramente observado mesmo na concentração de 5 μM, que é 20.000 vezes menor do que a concentração usada para Raman - 100 mM (solução estoque). Os picos Raman da molécula MB foram aumentados na presença de NPs em comparação com aqueles sem NPs. A Figura 14A-C ilustra a intensidade SERS obtida de MB, NB e thiram usando o silício padronizado a laser (em diferentes números de pulso variando a velocidade e o padrão de varredura): (i) Si_5L, (ii) Si_5C, (iii) Si_0,5L e (iv) Si_0,5C com nanoestrelas de Au. O realce Raman das três moléculas é notado a partir dos SNs de Si, e também a reprodutibilidade é verificada a partir de 15 locais diferentes de quatro substratos. O gráfico de histograma na Figura 14D com o RSD para Si_5L, Si_5C, Si_0,5L e Si_0,5C revela que os NSs de Si com substratos estelares apresentaram melhor sinal SERS em toda a área.

Figure 1
Figura 1: Esquema e fluxograma da ablação ultrarrápida a laser. (A) Fluxograma típico de detecção de traços usando NPs/NSs ablados por laser ultrarrápidos via SERS. (B) Esquema de ablação a laser ultrarrápida em líquido. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: Fotografias de vários experimentos de ablação a laser. (A) Fotografias de (a) LAL de Au no ar e (b) LAL de alvo Ag em solução de sal de ouro (HAuCl4) (ponto brilhante mostrado é o plasma). (B) Fotografias de ablação a laser em diferentes condições de focalização com uma (a) lente plano-convexa, (b) lente axicon e (c) lente cilíndrica. Aqui, há tipicamente uma altura líquida de 7 mm para 10 mL de solução a 500 μJ para a lente plano-convexa, 3 mm de altura para 5 mL de solução para o feixe de Bessel e 10 mm de altura para 10 mL para a lente cilíndrica. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Fotografias da ablação a laser fs. (A) Fotografia de (a) instalação da ablação a laser fs e dos (b) NPs metálicos resultantes (durante a ablação a laser) e (c) SNs metálicos (após ablação a laser) usando a lente plano-convexa. (B) Fotografia de (a) ablação a laser fs usando a lente axicon e uma (b) imagem ampliada da fotografia. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Fotografias da ablação a laser fs em líquido em diferentes tempos utilizando a lente plano-convexa . (A) 1 min, (B) 5 min, (C) 20 min. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: Fotografias de NPs coloidais ablidadas a laser. (A) NPs de Au em diferentes energias (μJ): (a) 200, (b) 300, (c) 400 e (d) 500 por ablação a laser fs em DW. (B) (a) Ag NPs, (b) Au NPs e (c) NPs por fs LAL em DW. (C) NPs de Au agregados (ablação a laser fs em DW) em diferentes concentrações de NaCl (mM): (a) 1, (b) 10, (c) 50, (d) 100, (e) 500 mM e (f) 1 M32. (D) (a) Ag puro, (b) Ag 50 Au50e (c) Au puro por ablação a laser ps em NaCl. (E) NPs de liga: (a) Ag puro, (b) Ag 70 Au 30, (c) Ag 50 Au 50, (d) Ag 30 Au 70 e (e) Au puro por ablação a laser ps em NPs coloidais de água destilada. (F) NPs de liga: (a) Ag 60 Au 40, (b) Ag 50 Au50, (c) Ag 40 Au 60, (d) Ag30 Au 70, e (e) Ag20Au80 por ablação a laser fs em acetona. (G) NPs de ligas metálicas: (a)_Au, (b) Ag_Au e (c) Ag_. (H) NPs de ligas metálicas semicondutoras: (a) Au_TiO 2, (b) Ag-SiO 2 e (c) Au_SiO 2 NPs Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: Fotografia dos NPs da liga fs ablated laser. (A) Ag, (B) Au, (C), (D) Si e (E-H) Ag-Au ligam NPs com diferentes proporções de Ag e Au. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: Preparação do substrato SERS . (A) Fotografia do espectrômetro Raman portátil. (B) Esquema da preparação do substrato SERS usando (1) NPs de metal coloidal, (2) NSs de metal rígido e (3) substrato híbrido (NSs+NPs). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8: Espectros de absorção. (A) Espectros de absorção dos NPs Ag ablated por laser ps em DW usando diferentes comprimentos de onda laser. (B) Espectros de absorção UV-visível normalizados de NPs Au-Ag ablated a laser ps (1064 nm): (i) Ag puro, (ii) Ag 70 Au 30, (iii) Ag 50 Au50, (iv) Ag30 Au70e (v) Au puro. (C) Mudança na posição de pico do SPR com o aumento da porcentagem de Au nos NPs da liga Ag-Au. Os painéis B e C foram reproduzidos com permissão de Byram et al33. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 9
Figura 9: Imagens de ETM e seus respectivos histogramas de tamanho de Ag NPs confeccionados em DW utilizando pulsos de laser de 30 ps. (A,D) 355 nm, (B,E) 532 nm e (C,F) 1.064 nm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 10
Figura 10: Padrão de DRX de PS (1.064 nm) de Ag NPs ablados a laser em DW. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 11
Figura 11: Imagens FESEM . (A) NPs da liga Ag-Au depositados Si. (B) Ablação por linha única de Si. (C) Ablação com padrão cruzado em Si. (D) SFs de Fe em acetona usando ablação a laser FS. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 12
Figura 12: Imagens FESEM. (A) Au nanoestrelas no Si. (B-D) Au NPs decoradas em diferentes áreas de Si ablated a laser: (B) área de Si não processado com NPs de Si redepositados, (C) dentro do canal escrito usando pulsos de laser, e (D) na borda do canal com pontas. Esse valor foi reproduzido com permissão de Moram et al.34. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 13
Figura 13: Espectros Raman e SERS da molécula MB. Esquema da coleção de espectros Raman e SERS com preparação e os espectros Raman (MB: 100 mM, cor vermelha) e SERS (5 μM, cores verdes) típicos obtidos da molécula MB Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 14
Figura 14: Espectros SERS. (A) MB: 1,6 ppb, (B) NB: 1,8 ppb e (C) tirame: 0,1 ppm usando NPs de Au em forma de estrela em Si linear e de padrão cruzado usando ablação a laser fs no ar em diferentes velocidades de varredura - 5 mm/s e 0,5 mm/s: (i) Si liso, (ii) Si_5 mm/s -Linear, (iii) Si_5 mm/s-cruzado, (iv) Si_0,5 mm/s-linear, e (v) Si_0,5 mm/s-cruzado. As estruturas moleculares MB, NB e thiram também são mostradas como um inset das figuras. (D) Histograma de variação proeminente do pico de intensidade de 15 sítios aleatórios de todos os quatro substratos de Si com nanoestrelas de Au. Esse valor foi reproduzido com permissão de Moram et al.34. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Na limpeza por ultrassom, o material a ser limpo é imerso em um líquido e ondas sonoras de alta frequência são aplicadas ao líquido usando um limpador ultrassônico. As ondas sonoras provocam a formação e implosão de minúsculas bolhas no líquido, gerando intensa energia e pressão local que desalojam e removem sujeira e outros contaminantes da superfície do material. Na ablação a laser, um polarizador de Brewster e uma combinação de placas de meia-onda foram usados para sintonizar a energia do laser; O polarizador é tipicamente colocado antes da placa de meia-onda. O polarizador, que é montado em um suporte rotativo, permite que apenas ondas de luz de uma polarização específica passem enquanto refletem ondas de luz de uma polarização perpendicular. A luz que passa pelo polarizador entra então na placa de meia-onda, que gira a polarização da luz transmitida em 90°. Quando a amostra foi ablizada no ar, apenas SNs foram formados. No entanto, quando a amostra foi firmemente fixada ao fundo de um copo de vidro limpo, preenchida com o volume pretendido de líquido e ablação em líquido, tanto NPs quanto NSs foram formados. A porção da amostra que foi ablizada pelo laser contém NSs, enquanto o material ablated disperso no líquido circundante consiste em NPs. LAL é um processo no qual pulsos de laser ultracurtos são direcionados para uma amostra submersa em um líquido, causando vaporização localizada do material. Isso resulta na formação de PEs e ENs em uma única etapa.

O LAL tem várias vantagens sobre outros métodos de síntese de NPs. É rápido, eficiente, escalável e livre de surfactantes. Além disso, a escolha do solvente, a concentração do material alvo no solvente e a presença de quaisquer surfactantes ou agentes estabilizantes também podem afetar o processo de síntese de NP e, portanto, devem ser cuidadosamente considerados e controlados. Os parâmetros de processamento e laser (fluência do laser, comprimento de onda, duração do pulso, taxa de repetição) podem ser ajustados para controlar o tamanho, a forma, a composição e as propriedades de superfície dos NPs produzidos. Todos os parâmetros afetarão o rendimento de NPs/morfologia de NSs. Esse nível de controle permite adaptar as propriedades dos nanomateriais para atender aos requisitos específicos de diversas aplicações. A cor dos NPs metálicos é uma indicação primária e simples de seu tamanho e forma, bem como do material de que são feitos3. Quando a luz interage com NPs metálicos, os elétrons no metal absorvem e reemitem a luz em comprimentos de onda específicos, levando à cor observada. A técnica LAL utiliza alvos a granel, que são mais baratos do que os sais usados na técnica de química úmida. Além disso, resíduos perigosos são gerados durante o processo químico. Embora a técnica de química úmida tenha um custo de investimento inicial menor em comparação com a técnica LAL, esta última requer um investimento inicial maior. No entanto, o custo do LAL diminui gradualmente ao longo do tempo e, em última análise, torna-se mais barato devido ao menor custo dos reagentes2. Atualmente, muitas empresas em todo o mundo lançaram startups focadas na comercialização de produtos sintetizados usando a tecnologia laser. Exemplos incluem IMRA (EUA), Particular GmbH (Alemanha) e Zhongke Napu New Materials Co.

Recentemente, muitos estudos têm sido realizados para alcançar substratos SERS superiores usando técnicas de laser ultrarrápido. Yu et al.8 relataram recentemente uma plataforma híbrida SERS superhidrofóbica/hidrofílica por ablação a laser fs e detectaram R6G com FE de ~1013. relataram a formação de estruturas periódicas de superfície induzidas por laser (LIPSS) em Ag-Au-usando ablação por feixe de Bessel fs e detectaram com sucesso dois traços explosivos (tetryl e tetranitrato de pentaeritritol) (200 nM)31. utilizaram a técnica de LAL e fabricaram Au-Pd core@shell NPs por LAL, e os utilizaram na detecção de traços explosivos (PA-10-7 e AN-10-8)36. Verma e col. utilizaram novamente NPs de Au depositados em Sn texturizado a laser e detectaram PA na concentração de 0,37 μM e AN em 2,93 nM37.

Durante as medições de SERS, quando um pequeno volume de NPs é jogado em um substrato e deixado para secar, ocorre um processo hidrodinâmico espontâneo, criando um campo de fluxo local dentro da gota. Esse fluxo leva os NPs até a borda da gota, resultando em um fenômeno conhecido como efeito "anel de café", onde uma densa matriz de NPs se acumula na borda da gota, em vez de ser distribuída uniformemente por toda parte. Embora esse processo natural possa aumentar o número de pontos quentes, também pode afetar a reprodutibilidade dos sinais SERS8. A deposição de NPs no substrato depende do ângulo de contato entre o solvente e a superfície. O comportamento de molhamento do substrato pode ser alterado pelo ajuste dos parâmetros de processamento a laser na técnica de ablação a laser. Mangababu et al.24 mostraram que o ângulo de contato da ablação a laser de AsGaGas pode variar em diferentes líquidos circundantes, como água destilada, etanol e álcool polivinílico. Outra maneira possível de evitar o efeito do anel de café é aquecer o substrato a 70 °C, por exemplo, e depois soltar o analito para que ele seque muito rápido.

A FE é um fator importante para caracterizar o desempenho do substrato ativo SERS e depende de vários fatores, como a morfologia do substrato, geometria molecular do analito, comprimento de onda de excitação e polarização do laser de excitação. A FE também depende da orientação da molécula do analito em relação ao campo local, da orientação do substrato com referência à direção do laser incidente e da espessura da camada do analito sobre o substrato. A FE é estimada usando a relação simples EF = (I SERS x I R)/(C R x CSERS), onde I SERS é a intensidade do sinal Raman com NPs em Si/FP, IR é a intensidade Raman em Si/FP (sem NPs), C SERS é a concentração da amostra em substratos NP (baixa concentração), e C R é a concentração da amostra (0,1 M) que produz o sinal Raman (IR)30,32,34. Uma série de padrões com concentrações conhecidas da molécula do analito é medida, e a intensidade do sinal Raman do pico mais proeminente é plotada contra a concentração. A inclinação da linha resultante representa a sensibilidade da medição SERS e o intercepto representa o sinal de fundo. O limite de detecção (LOD), que é a menor concentração do analito-alvo que pode ser detectada de forma confiável, é estimado a partir da curva de calibração linear. A partir disso, pode-se estimar a sensibilidade do substrato SERS preparado. Múltiplas medidas de SERS foram realizadas no mesmo substrato em diferentes locais e os valores de intensidade do pico mais proeminente foram anotados. A DSR é uma métrica comumente utilizada para caracterizar a reprodutibilidade e confiabilidade dos sinais SERS. É definida como a razão entre o desvio padrão (DP) de um conjunto de medidas e o valor médio expresso em porcentagem. A DSR é uma medida da variabilidade dos sinais SERS e fornece informações sobre a precisão das medidas. Um baixo valor de RSD indica alta precisão e reprodutibilidade, enquanto um alto valor de RSD indica baixa precisão e alta variabilidade30,34.

A produção de NPs em forma de estrela usando LAL é um desafio, mas eles são comprovadamente substratos SERS superiores devido aos múltiplos pontos quentes decorrentes dos fortes campos eletromagnéticos nas bordas/pontas afiadas19. A maioria dos estudos tem relatado deposição de NP metálica de formas diferentes em Si/vidro liso38,39. Aqui, mostramos uma melhora adicional na sensibilidade dos NPs metálicos usando Si texturizado a laser em vez de uma superfície de Si simples. Os substratos híbridos SERS, consistindo de NSs de Si ablados a laser e nanoestrelas de Au sintetizadas quimicamente, exibiram ~21 vezes o aumento do sinal SERS em comparação com o Si simples. Mesmo com nossos NPs de metal sintetizados a laser, um melhor desempenho do SERS pode ser alcançado depositando-os em material texturizado a laser. Anteriormente, demonstramos que NPs de Ag ablados a laser acoplados a NSs de Ag ablados a laser para detecção de 2,4-dinitrotolueno forneceram uma ordem de incremento na FE40. Aqui, nosso objetivo foi demonstrar que os SNs ablados a laser podem ser usados como uma plataforma para NPs de qualquer tamanho/forma para alcançar melhor sensibilidade e reprodutibilidade. Acreditamos firmemente que há um enorme espaço para NPs e NSs ultrarrápidos ablados a laser em aplicações de sensoriamento baseadas em SERS 2,38,39,41,42,43.

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Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

Agradecemos à Universidade de Hyderabad pelo apoio através do projeto do Instituto de Eminência (IoE) UOH/IOE/RC1/RC1-2016. A concessão IoE obteve a notificação F11/9/2019-U3(A) do MHRD, Índia. DRDO, Índia é reconhecida pelo apoio financeiro através da ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Agradecemos à Escola de Física, UoH, pela caracterização FESEM e instalações de DRX. Gostaríamos de estender nossa sincera gratidão ao Prof. SVS Nageswara Rao e seu grupo por sua valiosa colaboração, contribuições e apoio. Gostaríamos de expressar nosso agradecimento aos membros do laboratório passados e atuais, Dr. P Gopala Krishna, Dr. Hamad Syed, Dr. Chandu Byram, Sr. S Sampath Kumar, Sra. Ch Bindu Madhuri, Sra. Reshma Beeram, Sr. A Mangababu e Sr. K Ravi Kumar por seu inestimável apoio e assistência durante e após os experimentos de ablação a laser no laboratório. Reconhecemos a colaboração bem-sucedida do Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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Moram, S. S. B., Rathod, J., Banerjee, D., Soma, V. R. Ultrafast Laser-Ablated Nanoparticles and Nanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Sensing Applications. J. Vis. Exp. (196), e65450, doi:10.3791/65450 (2023).

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