Transferência de átomos radical polimerização de monómeros de vinilo funcionalizados Usando Perileno como um fotocatalisador Luz Visível

O objetivo geral deste procedimento é produzir polimetil metacrilato bem definido utilizando peryleno como fotocatalisador orgânico para polimerização por transferência de radical atômico com luz visível. Este método pode ajudar a responder perguntas fundamentais na área de catálise orgânica e catálise fotorrédox, tais como: podemos substituir complexos de metais de transição por corantes orgânicos como o peryleno?

A principal vantagem desta técnica é que o catalisador metálico comumente usado na polimerização radicalar por transferência de átomos pode ser substituído pelo perilenno, um corante orgânico comum. A demonstração visual deste método é essencial para garantir a reprodutibilidade entre grupos de pesquisa, pois a configuração exata da reação pode ter um impacto significativo no resultado do experimento. Prepare todos os reagentes conforme descrito no protocolo textual e deixe-os atingir a temperatura ambiente.

Inspecione todos os reagentes antes do uso para garantir que não haja sinais de contaminação, como alteração na coloração ou formação de partículas sólidas. Em uma caixa de luvas com atmosfera de nitrogênio, coloque um pequeno bastão de agitação em um tubo de reação de 100 mililitros. Adicione 9,5 miligramas de pireno e, em seguida, 4,00 mililitros de dimetilformamida, ou DMF.

A esta mistura, adicione 4,00 mililitros de metil metacrilato, ou MMA. Coloque o frasco em uma placa de agitação ajustada para 900 rpm dentro de um béquer de 400 mililitros iluminado por tiras de luzes brancas de diodos emissores de luz. Limite qualquer iluminação proveniente de outras fontes luminosas.

Para iniciar a reação, adicione 65,6 µL de alfa-bromofenilacetato de etila, ou EBP, por meio de pipeta. Agite a reação por vinte e quatro horas sob iluminação constante. Sobre a bancada, adicione 0,70 mL do butil-hidroxitolueno, ou BHT, em solução de clorofórmio deutério no frasco de dois mililitros e feche com tampa de septo.

Leve este frasco para a caixa de luvas onde a polimerização está sendo realizada. Utilize uma seringa para retirar 0,20 mililitros da mistura de reação. Injete o conteúdo da seringa no frasco de dois mililitros contendo a solução de BHT a 250 ppm e clorofórmio deutério.

Puxe para trás e empurre o êmbolo várias vezes para garantir a extinção completa da polimerização. Em seguida, transfira o conteúdo do frasco de dois mililitros para um tubo de espectroscopia de RMN. Analise esta amostra por espectroscopia de RMN de prótons para determinar a porcentagem de conversão.

Após a análise, despeje o conteúdo do tubo de espectroscopia de RMN em um frasco cintilador limpo de 20 mililitros. Evapore o solvente sob pressão reduzida. Em seguida, redissolva a amostra em 1,00 mililitro de tetra-hidrofuran.

Envie a amostra através de um filtro de seringa de 0,45 mícron para um frasco limpo de dois mililitros. Analise a amostra por cromatografia de permeação em gel, ou GPC, acoplada a espalhamento de luz em múltiplos ângulos, para determinar o peso molecular médio numérico, o peso molecular médio em peso e a dispersidade. Para isolar e purificar o polimetil metacrilato do produto, primeiro interrompa a reação de polimerização vertendo o conteúdo da mistura reacional em um excesso cinquenta vezes maior de metanol e deixe sob agitação por pelo menos uma hora.

Isole o polimetil metacrilato do metanol por filtração a vácuo. Em seguida, lave o polímero com mais 100 mililitros de metanol. Redissolva o polímero em diclorometano e repita esses passos duas vezes.

Dentro de uma caixa de luvas com atmosfera de nitrogênio, coloque 544 miligramas de macroiniciador de polimetilmetacrilato em um frasco cintilador de 20 mililitros equipado com um pequeno bastão de agitação. Em seguida, adicione 2,4 miligramas de perilenho ao frasco cintilador, seguido por 4,00 mililitros de dimetilformamida. Coloque o frasco em uma placa de agitação regulada em 900 rpm, dentro de um béquer iluminado por tiras de LEDs brancos.

Limite qualquer iluminação proveniente de outras fontes de luz. À esta mistura, adicione 4,96 mililitros de estireno por meio de pipeta e agite a reação por vinte e quatro horas sob iluminação constante. Por fim, isole e purifique o produto polimetil metacrilato-bloco-poliestireno, como anteriormente.

Apresentam-se aqui resultados representativos da polimerização de monômeros vinílicos funcionalizados utilizando esta técnica. O ajuste dos parâmetros da reação pode ter um efeito significativo no resultado da polimerização. Esta figura mostra os resultados da copolimerização em bloco utilizando um macroiniciador isolado de polimetacrilato de metila, conforme descrito no procedimento em vídeo.

A capacidade de alongar a cadeia dessa forma fornece apoio a um mecanismo de transferência de átomos. Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma compreensão prática de como produzir e isolar polímeros e copolímeros em bloco bem definidos utilizando perilenos como fotocatalisador sob luz visível para polimerização por transferência de radicais atômicos.