Quantificação de concentrações de hidrogénio nas camadas superficiais e interface e materiais a granel através de perfis de profundidade com Análise reação nuclear

O objetivo geral da análise de reação nuclear com a reação nuclear ressonante 15 nH é medir a densidade de átomos de hidrogênio absorvidos em superfícies sólidas e determinar a distribuição da concentração versus profundidade do hidrogênio absorvido no volume dos materiais. Esclarecer o conteúdo de hidrogênio em superfícies, na região próxima à superfície e em interfaces rasas de sólidos é uma questão fundamental em muitas áreas da ciência básica de materiais e da engenharia. A principal vantagem da análise de reação nuclear é que ela revela, de forma quantitativa, não destrutiva e com resolução de profundidade na escala de nanômetros, a concentração e a localização em profundidade do hidrogênio.

O perfilamento de hidrogênio com NRA apoia pesquisas sobre materiais para armazenamento e purificação de hidrogênio. Células a combustível e catalisadores de hidrogenação, retenção de hidrogênio e fragilização, fabricação de dispositivos e questões relacionadas à confiabilidade com hidrogênio em tecnologias de semicondutores. Neste vídeo, demonstramos uma combinação única de NRA com instrumentação de ciência de superfícies para a quantificação das densidades de camadas de hidrogênio em superfícies-alvo com controle atômico e em interfaces rasas.

Esses experimentos de análise por reação nuclear são realizados na instalação de aceleradores MALT da Universidade de Tóquio. As medições de hidrogênio na superfície são feitas na linha de feixe 1E, nesta câmara de ultra-alto vácuo. Esta câmara foi carregada com uma amostra de cristal simples de paládio 110 e é mantida a menos de 10 nanopascals à temperatura ambiente.

Este esquema superior da câmara de amostra fornece uma visão geral da disposição dos equipamentos. A linha de feixe de íons de nitrogênio, incluindo um defletor e uma copa de Faraday, entra pela esquerda. Além disso, há uma arma de íons para pulverização catódica, bem como uma entrada para hidrogênio.

A câmara é equipada para realizar difração de elétrons de baixa energia e espectroscopia de elétrons Auger para a preparação de alvos em INC2. Os dois últimos instrumentos são um espectrômetro de massa com quadrupolo, mostrado na parte inferior do esquema, e um sistema de detecção com cintilação, localizado à direita. A amostra é fixada em um porta-amostras montado sobre uma plataforma XYZ próxima ao centro da câmara e pode ser observada através de uma janela de visualização.

Esta imagem fornece um exemplo do porta-amostras com uma amostra que está atualmente na câmara. Fios de tântalo sustentam um espécime de cristal único. O porta-amostras também facilita medições elétricas e térmicas.

Inicie a limpeza da superfície-alvo na câmara por meio de pulverização catódica e recozimento. Opere o estágio XYZ para posicionar a amostra no centro da câmara. Além disso, rotacione a amostra para alinhá-la adequadamente.

A amostra deve ficar voltada para o dosador de gás, posicionada entre a pistola de íons e a janela de observação. Para ajustar com precisão o ângulo, ligue a fonte de alimentação da pistola de íons. Ajuste o controle de emissão para 20 miliampères.

Observe a amostra através da janela de visualização enquanto ajusta finamente seu ângulo. O objetivo é ter a imagem refletida do filamento da pistola de íons visível na superfície da amostra. Após a conclusão do ajuste fino, altere a configuração da fonte de alimentação da pistola de íons para que a energia do feixe seja de 800 elétron-volts.

Em seguida, na parte inferior da câmara, feche a válvula de retenção da bomba NEG. Utilize uma válvula de vazamento variável para introduzir 9 milipascal de gás argônio na câmara. Para a leitura da corrente de íons por pulverização catódica, consulte o testador digital conectado entre a amostra e o terra.

Confirme que a corrente está em torno de dois microamperes durante os 10 minutos do pulverização catódica. Interrompa a pulverização fechando a válvula de vazamento variável e desligando a fonte de alimentação do canhão de íons. Continue os preparativos levando nitrogênio líquido ao manipulador e adicionando cerca de 100 mililitros ao criostato.

Fique no manipulador para fazer as conexões elétricas para o recozimento. Conecte as tampas do aquecedor do filamento à fonte de alimentação do aquecedor. Além disso, conecte a passagem do termopar a um testador digital para monitorar a temperatura.

Conecte o filamento ao corpo da câmara para aterrá-lo. Por fim, conecte o contato da amostra à fonte de alimentação de tensão de polarização. Neste momento, configure a fonte de alimentação de alta tensão.

Aplicar um potencial de amostra de um quilovolt. Prosseguir com o recozimento da amostra a 1.000 Kelvin e oxidá-la a 750 Kelvin. Após o recozimento e a oxidação, preparar-se para realizar difração de elétrons de baixa energia na amostra.

Observe o padrão de difração e procure por uma estrutura bem definida com pontos brilhantes e baixo ruído de fundo, como neste exemplo. Esteja preparado para repetir os passos de pulverização catódica, recozimento, oxidação e redução conforme necessário. O próximo passo é alinhar o feixe de íons de nitrogênio ao alvo de cristal único para análise por reação nuclear.

Centralize a amostra no plano XY e ajuste a posição Z à altura da abertura frontal do espectrômetro de massas. Gire a amostra novamente para orientá-la em direção à linha de feixe. Em seguida, abaixe o porta-amostras para posicionar o monitor de perfil de feixe para análise por reação nuclear.

Posicione uma câmera na flange da janela para transmitir imagens do perfil do feixe até a sala de controle. Retorne ao manipulador e remova todos os contatos elétricos da amostra. Após isso, conecte o cabo de corrente da amostra.

Agora, prepare-se para introduzir o feixe de íons. Ajuste a tensão do defletor eletrostático na linha do feixe para 8.500 volts. Entre na sala de controle para continuar.

Lá, mude o integrador de corrente do modo de espera para o modo de operação. Este esquema representa uma parte da linha de feixe do acelerador antes de o feixe de íons ser direcionado para as diferentes linhas de feixe experimentais. As linhas de feixe experimentais também são representadas.

Existem quatro componentes importantes para este protocolo. O BM03 é um ímã setorial de 90 graus. Ele seleciona a energia do feixe de íons durante o perfilamento em profundidade.

O FC04 é uma cápsula de Faraday que pode ser inserida no feixe para medir a corrente do feixe de íons e impedir que o feixe atinja a amostra. O MQ04 é uma lente quadrupolar magnética utilizada para focalizar o feixe sobre a amostra. E o BM04 é um ímã de desvio que direciona o feixe para as linhas de feixe.

Tome medidas para ajustar a energia do feixe de íons e direcionar o feixe ao alvo na câmara de vácuo. Configure a lente quadrupolar magnética MQ04 e os parâmetros das lentes XCC e YCC para focalizar aproximadamente o feixe. Abra as válvulas de comporta entre o acelerador e a linha de feixe e, em seguida, abra a copa de Faraday, FC04.

Use o monitor para observar o perfil do feixe de íons na placa de quartzo na câmara de alvo. Com esse retorno, ajuste com precisão o ímã de curvatura BM04 e as configurações da lente quadrupolar magnética. O objetivo é obter um feixe de íons bem focado no centro da placa do monitor de perfil.

Feche a copa de Faraday e registre os parâmetros antes de retornar à linha de feixe. De volta à linha de feixe 1E, use o aquecedor do filamento para aquecer rapidamente a amostra de paládio até 600 kelvins, em seguida, ajuste o aquecedor do filamento para cerca de 3,6 ampères para manter a temperatura da amostra em 145 kelvins. Isole a câmara do acelerador e da bomba NEG antes de expor a amostra a 2.000 langmuirs de hidrogênio a 145 kelvins.

Desligue o aquecedor do filamento e, quando a temperatura atingir 80 Kelvin, ajuste a pressão de fundo de hidrogênio para um micropascal. De volta à sala de controle, configure o feixe de íons de nitrogênio para ter a energia inicial desejada. Para este experimento, certifique-se de que a copa de Faraday 04 registre uma corrente de feixe entre 10 e 20 nanoampères.

Em seguida, insira os parâmetros para a varredura de energia e o tempo de aquisição no software de controle antes de iniciar a aquisição automatizada de dados. Esses são valores típicos de parâmetros para o BM03 para controlar a varredura de energia. Os valores são fornecidos para selecionar a energia inicial, a energia final e a variação de energia em cada passo.

O tempo de aquisição é de 50 segundos. As medições de hidrogênio no volume e na interface são realizadas na linha de feixe 2C. Este manipulador foi removido da linha de feixe e está pronto com uma nova amostra no porta-amostras.

Para essas medições, a amostra é um filme fino de dióxido de silício sobre uma superfície de silício 100. Com a amostra alinhada paralelamente ao acesso do tubo de transferência, aperte os parafusos de fixação para segurá-la no lugar. Recolha a amostra para dentro do tubo de transferência e fixe-a com um parafuso de travamento.

Mova o manipulador para sua posição na linha de feixe e reinstale-o na válvula de comporta. Quando o sistema estiver pronto, posicione a amostra para a medição de NRA. Como neste esquema, alinhe a normal da superfície da amostra com o feixe incidente.

Utilize uma câmera e um monitor de linha de feixe para essa finalidade. Na cabeça do manipulador, conecte a linha de corrente da amostra ao integrador de corrente da sala de controle. Desloque-se até a sala de controle para continuar.

Alinhe aproximadamente o feixe ajustando os parâmetros do ímã de curvatura e da lente quadrupolar magnética. Observe o perfil do feixe no monitor de perfil enquanto otimiza ainda mais os parâmetros para a transmissão do feixe e mantém o perfil no alvo. Em seguida, ajuste o parâmetro BM03 para determinar a energia inicial do feixe para o varredura.

No computador, insira os parâmetros desejados para a varredura de energia e inicie a varredura automatizada de energia para obter um perfil de profundidade. Este perfil de profundidade da região próxima à superfície é de um cristal único de paládio que teve sua superfície 110 exposta ao gás hidrogênio. O experimento foi realizado na linha de feixe 1E com uma pressão de fundo de hidrogênio de 1,3 micropascal.

O eixo horizontal inferior indica a energia do feixe de íons de nitrogênio. O eixo superior fornece uma medida da profundidade com base no poder de freado do paládio. Os símbolos abertos correspondem a um experimento com paládio que foi previamente exposto, durante 100 segundos, a 2.000 langmuirs de gás hidrogênio a 145 kelvins.

Os dados foram obtidos a 90 Kelvin. O perfil pode ser decomposto em um pico na profundidade zero em preto e uma plataforma em azul. A área do pico fornece informações sobre a densidade superficial de hidrogênio.

Neste caso, a cobertura é de 1 1/2 hidrogênios por átomo de paládio superficial. A platô revela que o hidrogênio foi absorvido a uma profundidade de pelo menos 20 nanômetros. Os símbolos cinza e preto são para experimentos sem pré-dosagem de hidrogênio.

Esses dados foram obtidos a 170 Kelvin. Esses gráficos representam dados de uma série de experimentos com dióxido de silício sobre silício realizados na linha de feixe 2C. Como antes, a energia dos íons é mostrada no eixo inferior.

A profundidade ao longo do topo. As posições da interface entre os materiais são indicadas por uma linha tracejada vertical. Todos os perfis mostram dois picos, indicando uma distribuição não uniforme de hidrogênio, incluindo hidrogênio a apenas alguns nanômetros à frente da interface entre óxido de silício e silício.

Os experimentos neste vídeo demonstram que a técnica de NRA pode distinguir o hidrogênio adsorvido na superfície e o hidrogênio adsorvido no volume ou na interface em alvos sólidos. Além disso, a NRA quantifica o conteúdo de hidrogênio nas respectivas profundidades sem destruir o material da amostra. Esteja ciente de que, especialmente a temperatura e a pressão durante a exposição ao hidrogênio, influenciam criticamente a distribuição em profundidade do hidrogênio absorvido no paládio.

Se esses parâmetros experimentais forem alterados, é provável que o perfil de hidrogênio resultante seja diferente daqueles mostrados neste vídeo. Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma boa compreensão de como é realizada a medição por análise de reação nuclear na instalação MALT para determinar quantitativamente as densidades de hidrogênio em superfícies e no interior de materiais sólidos por meio de perfis de profundidade em escala nanométrica.