Name: Reações catalíticas em nanopartículas de platina estabilizadas e livres de ligante suportadas em Titânia durante a hidrogenação de Alkenes e Aldehydes (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-06-24T14:30:00.000+00:00
Duration: 12 min 8 s
Description: Aprenda a comparar propriedades catalíticas de nanopartículas de platina suportadas em titânia usando síntese coloidal e impregnação. Este método avalia a hidrogenação de ciclohexeno como reação modelo.

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Obrigado a Edith Kieselhorst e Erhard Rhiel para apoio no TEM e a Carsten Dosche para apoio no XPS. Obrigado a Stefan Petrasz pelo apoio com o cromatógrafo a gás. O financiamento do dispositivo XPS pelo DFG (INST: 184/144-1FUGG) e o financiamento do DFG-RTG 2226 são reconhecidos.

Os autores não têm nada a revelar.

As nanopartículas pt com DDA foram sintetizadas com sucesso em dois tamanhos e formas diferentes12,14. As pequenas nanopartículas pt (1,6 nm) mostram uma forma quase esférica, enquanto as partículas maiores (2,4 nm) são mais assimétricas exibindo estruturas parcialmente tripodais ou elípsoidais. As possibilidades são limitadas para ganhar nanopartículas de platina quase esféricas maiores, uma vez que uma formação de estruturas alongadas ocorre aumentando ainda mais o tamanho das partículas pelo crescimento semeado14. O tamanho e a forma das partículas também podem ser influenciados pelo ligante, tempo de reação e temperatura. Além do DDA, outros ligantes podem ser usados na síntese, mas o agente de capping influencia o crescimento e, portanto, o tamanho e a forma das nanopartículas, como já foi mostrado para a síntese das nanopartículasde ouro 39. Depois de adicionar a solução de redução à solução de sal metálico, a solução é agitada por 60 min (90 min para a síntese de partículas maiores) para garantir que o processo de crescimento das nanopartículas pt seja concluído. O transporte de monômeros para a superfície das partículas pode ser um fator limitante. Além disso, a temperatura pode influenciar o raio crítico, que descreve o tamanho mínimo de partículas necessárias, no qual as sementes são estáveis em solução. Ao aumentar a temperatura, o raio crítico diminui, resultando em uma formação mais rápida de sementes e, consequentemente, uma diminuição mais rápida da concentração demonômeros 55. Após a síntese, as impurezas de amônio e brometo ainda podem ser observadas no XPS, que pode ser eliminado realizando uma troca de ligantes com dDA. Além disso, todas as nanopartículas sintetizadas foram depositadas em pós P25 sem alterações na forma, tamanho ou perda do ligante. Para comparação, um catalisador pt sem ligantes foi gerado usando o método de impregnação, que exibe um tamanho de nanopartícula pt de 2,1 nm e uma forma quase esférica. O XPS revela ainda que não apenas espécies metálicas do Pt estavam presentes na superfície, mas também espécies oxidadas. Isso indica que na ausência de ligantes de amina as nanopartículas de platina interagem com o suporte, o que pode resultar em um encapsulamento parcial do metal no suporte10. Como consequência, as partículas perdem parcialmente sua capacidade de dividir o hidrogênio56. No entanto, esse encapsulamento é favorecido pela alta redução de temperatura do precursor do sal metálico. A temperatura utilizada aqui para a redução (180 °C) é muito inferior à mencionada na literatura para encapsulamento (600 °C)57. Outra explicação mais provável seria uma redução incompleta da fonte pt usada. No entanto, ambas as explicações resultam em uma desativação parcial do catalisador.
Na literatura, ligantes como aminas ou amônia são frequentemente considerados como veneno catalisador na compreensão clássica da catálise heterogênea15,16. No entanto, as investigações sobre a hidrogenação da fase líquida do ciclohexene demonstram que o Pt/DDA/P25 ainda é catalicamente ativo e mostrou uma conversão ainda maior em comparação com o catalisador livre de amina. Os Amines são conhecidos por bloquear sistematicamente sites de adsorção de terraços em Pt(111)11,58. Os resultados na literatura já mostraram que este promissor site ativo selecionando efeito de ligantes pode ser usado para melhorar a seletividade para a hidrogenação do acetileno em fluxos ricos em etileno, diluindo os locais de adsorção59. Este efeito de seleção ativa do local também foi observado para a vinculação de thiols em Pd(111)22,23. Para a hidrogenação do ciclohexene, esses locais já estão bloqueados por aminas, no entanto, centros de reação altamente ativos subcoordenados ainda estão disponíveis. Além do efeito de seleção do site do ligante, também deve ser dada atenção a outras propriedades do ligante. Ao selecionar o ligante, deve-se tomar cuidado para garantir que o ligante estabilize as partículas durante a síntese e as proteja da aglomeração. Além disso, o ligante deve exibir uma forte adsorção na superfície metálica e uma estabilidade térmica suficientemente alta para que o ligante não seja dessordado ou decomposto em condições de reação. Os resultados mostram que a DDA geralmente parece ser adequada para esta abordagem catalítica. Nenhum efeito de tamanho pôde ser observado na reação do modelo. Curiosamente, o catalisador contendo nanopartículas pt que não sofreram uma troca de ligantes exibiu uma conversão menor (50%) do que as partículas Pt depositadas em P25 após a troca de ligantes (72%). Portanto, um bloqueio de locais ativos por compostos iônicos pode ter que ser considerado nessas condições. A realização de uma troca de ligantes é crucial para aumentar a atividade das nanopartículas de platina, removendo compostos iônicos co-adsorclados, como brometo e amônio, como xps antes e depois de shows de troca de ligantes.
Além disso, a influência das espécies extras da superfície de amina na atividade catalítica de nanopartículas de platina permanece ambígua, pois esta espécie pode potencialmente servir como uma fonte adicional de hidrogênio localizada. Os espectros XP e os espectros FT-IR parecem indicar uma abstração de hidrogênio do grupo amina por platina levando a uma espécie extra de superfície de amina. Isso oferece a oportunidade de servir hidrogênio adicionalmente ao hidrogênio dissolvido em tolueno, o que pode afetar a atividade catalítica. Um efeito doador de hidrogênio do tolueno pode ser excluído aqui, uma vez que o tolueno não é conhecido por desidrogenato sob baixa pressão de hidrogênio e temperatura60. No entanto, a influência da abstração de hidrogênio na atividade catalítica ainda precisa ser mais investigada. A hidrogenação de acetofenona em nanopartículas de platina modificadas l-proline já mostrou que o grupo de amina pode acelerar a hidrogenação por uma transferência de hidrogênio da amina para o reagente15. Portanto, uma possível influência da amina e das espécies superficiais na hidrogenação deve ser considerada.
Apesar do uso bem sucedido de nanopartículas de Pt/DDA para a hidrogenação de alques simples, nenhum volume de negócios para o reagente mais exigente 5-MF poderia ser observado. Portanto, diferentes possibilidades para isso podem ser discutidas a seguir: uma explicação seria que nenhuma reação ocorre por causa da baixa temperatura de reação e pressão do hidrogênio. A temperatura de reação foi limitada a 160 °C. Como a análise termogravimétrica mostrou ligante e decomposição de nanopartículas de Pt/DDA de tamanhos comparáveis ocorrem a estas temperaturas13. Devido ao reator usado, não poderiam ser usadas pressões mais altas do que 1 atm de hidrogênio. A menor pressão de hidrogênio em contraste com os experimentos de literatura pode ser a razão pela qual a hidrogenação de compostos carbonil, como o 5-MF, não era viável. Vários estudos têm demonstrado ainda que interações fortes de suporte metálico (SMSI) são cruciais para a seletividade da hidrogenação em fase de gás defurfural 61,62,63. O SMSI leva à formação de vagas O, o que permite a adsorção de furfural através do grupo carbonyl na superfície da titania. Um furfuryl-oxi-intermediário é formado que pode ser hidrogenado. No entanto, essa hipótese é combatida pelo fato de que, em contraste com os experimentos de fase de gás, nenhuma evidência de influência de SMSI poderia ser encontrada para a hidrogenação de fase líquida de furfural em metanol. Partículas de platina em diferentes óxidos (MgO, CeO2 e Al2O3) mostraram propriedades catalíticas comparáveis64. Isso indica que a hidrogenação pode ocorrer passando por diferentes mecanismos na fase líquida e gasosa, que precisam ser mais investigados. O efeito SMSI das partículas pt e o suporte foram observados apenas para o catalisador livre de ligantes, que também não mostra qualquer conversão de 5-MF sob as condições de reação utilizadas. Portanto, um impacto do efeito SMSI parece improvável. Como o envenenamento do catalisador por 5-MF ou um intermediário de superfície parece mais provável sob as condições de reação aplicada, os catalisadores foram ainda mais analisados antes e depois da troca de ligantes com 5-MF em condições de reação por XPS e FT-IR. Essas medidas confirmaram a hipótese de envenenamento por catalisador por 5-MF, pois ambos os métodos mostram uma diminuição nos picos correspondentes à amina na superfície do Pt. A espectroscopia FT-IR sugere ainda que o 5-MF age como veneno catalisador, uma vez que as bandas aparecem na região do número de ondas abaixo de 1.200 cm-1, que são consistentes com as bandas atribuídas ao 5-MF. Uma geometria de adsorção quase plana é sugerida levando em conta as regras de seleções de superfície. Um desenho esquemático para a reestruturação de superfície proposta é mostrado na Figura 8.
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/63936/63936fig08.jpg"> Figura 8: Desenho esquemático de mudanças estruturais adicionando 5-MF à hidrogenação de ciclohexeno na superfície de nanopartículas de platina estabilizadas amina. Os resultados da FT-IR e da XPS mostram uma troca parcial de DDA por 5-MF na superfície de platina e bloqueio de locais ativos para a hidrogenação de ciclohexene. Os resultados dos dados ft-IR sugerem uma adsorção do anel de 5-MF quase paralelo à superfície. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/63936/63936fig08large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
Para concluir, as nanopartículas pt com tampa de amina em P25 são candidatos promissores para novos catalisadores de hidrogenação, já que as nanopartículas do Pt mostram uma conversão maior do que o catalisador livre de ligantes na reação do modelo. No entanto, não foi observada conversão de 5-MF em nenhum dos catalisadores. Isso resulta do envenenamento do PT pelo reagente e não pelo ligante como muitas vezes considerado na literatura sob as condições de reação investigadas. Para aplicações futuras, é necessária uma maior compreensão da influência dos ligantes no comportamento de adsorção dos reagentes e sua interação com nanopartículas metálicas. Uma síntese coloidal é uma abordagem promissora além de métodos de impregnação e calcinação para a fabricação de catalisadores heterogêneos, pois isso permite a síntese de nanopartículas em tamanho e forma definidos. Uma vez que a abordagem da síntese coloidal permite o uso de diferentes ligantes, por exemplo, aminas, amidas, tiais ou álcoois, nanopartículas pt com outros ligantes devem ser investigadas e comparadas. Isso oferece a possibilidade de usar ligantes, que mostram uma interação ligante-reacionante específica, como interações π-π para controlar a geometria de adsorção e, assim, também a seletividade da reação. Esta abordagem poderia ser usada para a hidrogenação seletiva de cetonas e aldeídos insaturados de α β, como já foi mostrado para a hidrogenação do cinnamaldeído21. Além disso, controlar a estereoseletividade em reações heterogêneas catalisadas ainda é uma tarefa desafiadora; no entanto, um ligante quiral apropriado poderia ser usado para controlar a quiralidade do produto como em reações catalisas homogêneas. Além das interações ligantes-reagentes, o efeito estabilizador dos ligantes pode ser usado para proteger as nanopartículas metálicas da forte interação de suporte metálico. A forte interação de suporte metálico diminuiria a chemisorção do hidrogênio por encapsulamento das partículas com uma camada de óxido. Para uma melhor compreensão da influência dos ligantes, o XPS e o FT-IR podem fornecer informações úteis sobre o efeito de envenenamento seletivo e os modos de vinculação dos ligantes. Além disso, o CO deve ser considerado como uma molécula de sensor para identificar locais de superfície disponíveis da nanopartícula pt. Além disso, o comportamento de adsorção e possíveis reações superficiais de ligantes e reagentes podem ser investigados em cristais únicos pt sob condições de vácuo ultra-altas para obter uma compreensão fundamental dos processos superficiais. Em suma, ligantes em catálise heterogênea podem oferecer uma nova abordagem catalítica, que pode ser usada para controlar a atividade e a seletividade de uma reação catalisada além do tamanho da partícula e efeitos de suporte. Portanto, a maneira tradicional de pensar para a catálise heterogênea dos ligantes como veneno catalisador deve ser reconsiderada.

Catalisadores do tamanho de alguns átomos únicos até nanopartículas maiores com altas relações superfície-volume e tamanhos definidos são materiais promissores para uma ampla gama de reações heterogêneas catalisadas, como hidrogenação, desidrogenação e reações fotocatalíticas1. As nanopartículas de platina são amplamente utilizadas em processos industriais, devido à alta atividade de hidrogenação de olefinas. Além disso, as nanopartículas de platina são catalisadores promissores para a hidrogenação seletiva de cetonas e aldeídas insaturadas de α β ealdeídas 1,2,3,4. Aqui, vários parâmetros como tamanho, forma e suporte são capazes de afetar as propriedades catalíticas 1,5,6.
O tamanho influencia a morfologia das nanopartículas, especialmente na faixa de 1 a 5 nm7. Especificamente, o tamanho influencia os sites de adsorção disponíveis (por exemplo: bordas, degraus ou terraços) e, assim, a superfície catalicamente ativa, que influencia ainda mais a atividade catalítica 7,8,9. Além disso, o suporte é capaz de interagir com o metal. Essas interações variam e variam de processos de transferência de carga ou derramamento a uma mudança na morfologia ou encapsulamento de nanopartículas 6,10. Embora o efeito do tamanho, forma e suporte nas propriedades catalíticas seja bem conhecido, um possível efeito de adsorbas não diretamente envolvidos na reação, as chamadas moléculas de espectadores ou modificadores de superfície, é menos evoluído 1,5,6,11. No caso de uma abordagem coloidal para preparação de catalisadores, usando nanopartículas metálicas coloidais que são posteriormente depositadas no suporte, os ligantes estabilizam as nanopartículas e, portanto, podem influenciar potencialmente a reação.
A grande vantagem da síntese coloidal é que nanopartículas de um certo tamanho e forma podem ser produzidas de forma direcionada ajudando a controlar o desempenho catalítico através da rota síntese 12,13,14. A função do ligante é controlar o tamanho, forma e morfologia das nanopartículas. No entanto, ligantes semelhantes a aminas são muitas vezes considerados como veneno catalisador, como ligantes bloqueiam sites de adsorção disponíveis15,16. Portanto, para aumentar a atividade catalítica dos catalisadores, os ligantes são comumente removidos por pré-tratamento, por exemplo, calcinação ou decomposição induzida por luz UV17,18.
Isso contrasta com a catálise homogênea, onde os ligantes são essenciais para estabilizar os complexos metálicos de transição e ajustar sua reatividade15,19. A interação entre ligante e reagente permite controlar a quemoseletividade, regioseletividade e estereoseletividade da reação homogeneamente catalisada. Uma vez que a separação de catalisadores homogêneos dos produtos não é trivial, catalisadores heterogêneos são mais comuns, embora estes sejam menos seletivos e a questão então surge se os ligantes também têm um efeito positivo sobre a catálise heterogênea.
Uma abordagem promissora para ligantes em catálise heterogênea é o uso de monocamadas auto-montadas contendo tialis aromáticos e alifáticos para melhorar a seletividade para a hidrogenação de aldeídos α,β insaturados e ácidos graxos poli-insaturados em nanopartículas pt e pd. O aprimoramento da seletividade é baseado em vários efeitos. Interações específicas entre reagente e modificador, bloqueio seletivo de certos locais ativos indesejados, bem como efeitos estericos e eletrônicos desempenham um papel no aprimoramento da seletividade 20,21,22,23. Uma distinção é feita entre ligantes e espectadores. Os espectadores não participam, mas influenciam a reação por efeitos estéricos, enquanto os ligantes estão envolvidos em reações24,25. Um espectador pode ser formado durante uma reação catalítica ou por processos químicos anteriores 11,26.
A escolha de um ligante adequado e solvente para uma hidrogenação de fase líquida bem sucedida é uma tarefa desafiadora. O solvente deve ter uma alta solubilidade para o hidrogênio, bem como para o reagente. Além disso, não deve haver reações seguintes ou laterais com o solvente, o que pode diminuir a seletividade da reação. Um ligante apropriado deve ter uma forte adsorção em sites de adsorção selecionados para que a desorção do ligante em condições de reação seja evitada, mas a atividade catalítica ainda está presente. Idealmente, o ligante bloqueia sites de adsorção, que favorecem reações laterais ou direcionam a seletividade da reação pelas demandas estricamente do ligante e pelas interações com o reagente 15,21.
Este trabalho elucida se os efeitos estéricos e eletrônicos da amina dodecil (DDA) influenciam a hidrogenação de ciclohexeno e 5-metilfurfural (5-MF) ou não. DDA não interage diretamente com os reagentes, o que implica uma hidrogenação dirigida pelo espectador. 5-MF, um derivado não tóxico de furfural, foi usado como um reagente mais complexo e comercialmente interessante, comparado com a hidrogenação do ciclohexene. A hidrogenação seletiva de furfural, um produto paralelo da produção de bio petroleum, e derivados de furfural são de interesse industrial, pois esses compostos podem ser adquiridos a partir da biomassa e representam componentes iniciais promissores para a produção de vários produtos químicos finos27,28.
No entanto, a hidrogenação seletiva é desafiadora, uma vez que a hidrogenação das ligações duplas de carbono, e o grupo carbonyl estão competindo. Termodinamicamente, a hidrogenação das ligações duplas de carbono é favorecida contra a hidrogenação do grupo carbonyl29.

<table><tbody><tr><td>2-propanol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>59300-2.5L</td><td>puriss. p. a., reagente ACS, >99,8%</td></tr><tr><td>4-metil-2-pentanol</td><td>Carl Roth</td><td>4371,2</td><td>pureza: >99%, para síntese</td></tr><tr><td>5-metilfurfural</td><td>Sigma Aldrich&nbsp;</td><td>137316-100G</td><td>ReagentPlus, 99%</td></tr> <tr><td>de acetona</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32201-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., reagente ACS, cânula B de 99,5% > 99,5%</td></tr> <tr><td></td><td>Diâmetro</td><td>da 4665643</td><td>: 0,80 mm, comprimento: 120 mm</td></tr><tr><td>Software CasaXPS</td><td>Casa Software</td><td></td><td>, versão 2.3.15</td></tr><tr><td>centrífuga</td><td>Modelo Heraeus</td><td></td>: Tubo <td></td></tr><tr><td></td><td>de centrífuga Multifuge 1sSchott Duran</td><td>163-9315026</td><td>volume: 80 mL, diâmetro: 44 mm, comprimento: 100 mm</td></tr><tr><td>ácido cloroplatínico hexahidratado</td><td>Merck</td><td>8073400001</td><td>quantidade de platina: 40 %</td></tr><tr><td>coluna</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091 S-001</td><td>modelo: HP-PONA, filme: dimetil polissiloxano, espessura do filme: 0,2 &micro; m, comprimento: 50 m</td></tr><tr><td>CRISTAL 17</td><td>CRISTAL Grupo de Química Teórica Software Torino</td><td></td><td>, versão: v1.0.2</td></tr><tr><td>volume da placa</td><td></td><td></td> de cristalização<td>: 50 mL</td></tr><tr><td>ciclohexeno</td><td>Acros Organics</td><td>154840010</td><td>pureza: 99 %</td></tr><tr><td>seringa descartável</td><td>Henke Sass Wolff</td><td></td><td>Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL</td></tr><tr><td>brometo de</td> <td>didodecildimetilamônioAcros Organics</td><td>407120250</td><td>pureza: 99%</td></tr> <tr><td>de éter diisopropílico</td><td>Carl Roth</td><td>T899.1</td><td>pureza: 98%, para síntese</td></tr><tr><td>dodecil amina</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D222208-500ML</td><td>pureza: 98</td></tr>% <tr><td>reator de tanque de parede dupla</td><td>processado por soprador</td><td></td> de vidro <td>Mangas de junta de vidro fosco padrão: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, volume do reator: 150 mL, material: vidro de quartzo, com camisa de aquecimento externa</td></tr><tr><td>Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier</td> Modelo <td>Bruker</td><td></td>: Balão <td>de borracha Equinox 55</td></tr><tr><td></td><td>Deutsch & Neumann</td><td>163-7652667</td><td>volume: 4 L, material: látex,</td></tr> <tr><td>cromatógrafo gasoso</td><td>Modelo da Agilent Technologies</td><td></td><td>: 7820A</td></tr><tr><td>Coluna HP-PNA</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091S-001</td><td>comprimento: 50&nbsp; m, espessura do filme: 0.5&nbsp; &micro; m, diâmetro interno: 0.2&nbsp; mm</td></tr><tr><td>hidrogênio</td><td>Air Liquide</td><td>P0231L50R2A001</td><td>pureza: 5.0</td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>Wayne Rasband</td><td></td><td>software, versão 1.52</td></tr><tr><td>metanol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32213-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., reagente ACS, >99,8%</td></tr><tr><td>n-hexano</td><td>VWR Produtos químicos</td><td>24577298</td><td>pureza: 99%</td></tr> <tr>Software<td></td> <td>Opus Bruker</td><td></td><td>, versão 5.5</td></tr><tr><td>pipeta pasteur</td><td>Marca</td><td>747715</td><td>material: vidro, comprimento: 145 mm, diâmetro interno: 1 mm</td></tr><tr><td>bola de pipeta</td><td>Technikplaza</td><td>89005517</td><td>diâmetro: 94 mm, material:</td></tr><tr><td>PVC cloreto de platina(IV)</td><td>Acros Organics</td><td>195400010</td><td>pureza: 99</td></tr>% <tr><td>pipeta operada por imersão</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 005</td><td>volume: 100-1000 &micro; L</td></tr><tr><td>pipeta operada por imersão</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 001</td><td>volume: 0.5-10 &micro; L</td></tr><tr><td>brometo de potássio</td><td>Carl Roth</td><td>9252.1</td><td>pureza:&nbsp; >98%</td></tr><tr><td>condensador de refluxo</td><td>neoLab</td><td>LZ-1197</td><td>comprimento: 160 mm, vidro de borda enrolada NS 14/23</td></tr><tr><td></td><td>VWR Chemicals</td><td>548-0625</td><td>volume: 10 mL</td></tr><tr><td>frasco de pescoço redondo</td><td>Carl Roth</td><td>HY50.1</td><td>volume: 10 mL, septo de borracha NS 14/23</td></tr><tr><td></td><td>Carl Roth</td><td>EE04.1</td><td>material: silicone, filtro de seringa NS 14/23</td></tr><tr><td></td><td>Agilent Technologies</td><td>5190-5267</td><td>Captiva Econofilter, tamanho do poro 0.2 &micro; m,</td></tr> bomba de <tr><td>seringa</td> de PTFE <td>Landgraf Laborsysteme HLL</td><td>modelo 106720180</td><td>: LA180A</td></tr><tr><td>Grade TEM</td> Diâmetro <td>do plano</td><td></td><td>: 3,05 mm, 300 mesh, coberto com formvar e</td></tr><tr><td>forno programado para temperatura de</td> carvão Modelo <td>Nabertherm</td><td></td><td>: L5, tensão: 230 V, potência: 2,4 kW, controlador: C6</td></tr><tr><td>tetrabutilamônio borohidreto Sigma</td><td>Aldrich</td><td>230170-10G</td><td>pureza: 98 %</td></tr><tr><td>balão de fundo redondo de três pescoços</td><td>Carl Roth</td><td>KY19.1</td><td>volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23</td></tr><tr><td>Titania P25</td><td>Acros Organics</td><td>384292500</td><td>pureza: 99</td></tr>% <tr><td>tolueno</td><td>VWR Chemicals</td><td>32249-1L-M</td><td>puriss. p. a., reagente ACS, >99,7%</td></tr><tr><td>peça de transição</td><td>Carl Roth</td><td></td><td>com núcleo e torneira de parada, tubo reto verde-oliva, 29/32</td></tr><tr><td>microscópio eletrônico de transmissão</td><td>Zeiss</td><td></td><td>modelo:</td></tr><tr><td>banho ultrassônico</td> 900N <td>Bandelin</td><td>305</td><td>modelo: RK 156,&nbsp; volume: pipeta</td></tr><tr><td>volumétrica</td> de 6 L <td>Marca</td><td>29718</td><td>volume: 50 mL</td></tr><tr><td>Espectrômetro de fotoelétrons de raios-X</td><td>Thermo Fisher</td><td></td><td>modelo: ESCALAB 250 xi</td></tr></tbody></table>

reações catalíticas em nanopartículas de platina estabilizadas e livres de ligante suportadas em titânia durante a hidrogenação de alkenes e aldehydes

Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes

Ligantes como aminas são usados na abordagem de síntese coloidal para proteger nanopartículas de platina (Pt NP's) da aglomeração. Normalmente, ligantes como aminas são removidos por diversos procedimentos de pré-tratamento antes do uso em catálise heterogênea como aminas são consideradas como um veneno catalisador. No entanto, uma possível influência benéfica desses modificadores de superfície em reações de hidrogenação, que é conhecida a partir de espécies espectadoras em superfícies metálicas, é muitas vezes negligenciada.
Portanto, nanopartículas pt estabilizadas amina suportadas por titânia (P25) foram usadas sem qualquer pré-tratamento, a fim de elucidar uma possível influência do ligante em reações de hidrogenação de fase líquida. A atividade catalítica de nanopartículas pt estabilizadas amina de dois tamanhos diferentes foi investigada em um reator de tanque de agitação de duas paredes a 69 °C a 130 °C e 1 atm de pressão de hidrogênio. A conversão do ciclohexeno para o ciclohexano foi determinada pela cromatografia gasosa (GC) e foi comparada com partículas pt livres de ligante. Todos os catalisadores foram verificados antes e depois da reação por espectroscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de fotoeletrões de raios-X (XPS) para possíveis alterações de tamanho, forma e concha de ligantes. A hidrogenação do ciclohexeno em fase líquida revelou uma conversão maior para nanopartículas pt estabilizadas por amina em titânia do que as partículas livres de ligantes. A hidrogenação de 5-metilfurfural (5-MF) foi escolhida para uma nova reação de teste, uma vez que a hidrogenação de α aldeídos β insaturados é mais complexa e exibe vários caminhos de reação. No entanto, a XPS e a espectroscopia infravermelha (IR) provaram que o 5-MF age como veneno catalisador nas condições de reação dadas.

Este protocolo mostra um método conveniente para comparar as propriedades catalíticas dos catalisadores de platina suportados, sintetizados pela deposição de coloides nanosized ou por impregnação. A hidrogenação do ciclohexeno serve como uma reação modelo para determinar a atividade catalítica dos catalisadores.

Reações catalíticas em nanopartículas de platina estabilizadas e livres de ligante suportadas em Titânia durante a hidrogenação de Alkenes e Aldehydes

Ligands like amines are used in the colloidal synthesis approach to protect platinum nanoparticles (Pt NP&#39;s) from agglomeration. Normally, ligands ...

Este protocolo mostra um método conveniente para comparar as propriedades catalíticas dos catalisadores de platina suportados. A hidrogenação do ciclohexeno serve como uma reação modelo para determinar a atividade catalítica. Nossa síntese coloidal é uma abordagem promissora além de métodos de impregnação e calcinação para a fabricação de catalisadores heterogêneos, pois isso permite a síntese de nanopartículas em tamanho e forma definidos.Uma vez que a abordagem da síntese coloidal permite o uso de diferentes ligantes como aminas ou tiais, nanopartículas de platina com outros ligantes e sua influência sobre as propriedades catalíticas podem ser investigadas. A escolha de um ligante adequado é desafiadora. Um ligante apropriado deve ter forte absorção em locais de absorção selecionados, de modo que a desorção seja evitada, mas a atividade catalítica ainda está presente.Para começar, prepare a solução de redução dissolvendo 25,4 miligramas de boroidido de amônio tetrabutil e 46,3 miligramas de brometo de dimetilamônio di-dodecil em um mililitro de tolueno à temperatura ambiente em vidro de aro laminado de 10 mililitros. Em seguida, prepare a solução de sal metálico dissolvendo primeiro 8,5 miligramas do cloreto de platina IV precursor em 2,5 mililitros de tolueno à temperatura ambiente em um vidro de aro laminado de 10 mililitros. Após a dissolução do cloreto IV de platina, adicione 185,4 miligramas da ligante dadecilamina.Em seguida, sonicar ambas as soluções à temperatura ambiente por um a dois minutos em um banho ultrassônico a uma frequência de 35 kilohertz. Adicione a solução completa de sal metálico com uma pipeta operada com um mergulho com uma ponta descartável em um frasco de pescoço redondo de 10 mililitros. Em seguida, adicione todo o volume da solução de redução à solução de sal metálico por injeção de choque, enquanto agita a solução com uma barra de mexiço magnética por 60 minutos em condições ambientais.Para purificar as nanopartículas de platina, transfira a solução de reação completa com uma pipeta operada com mergulho com uma ponta descartável em um tubo de centrífuga de 80 mililitros e adicione 14 mililitros de metanol. Em seguida, centrífugue a 2.561 vezes G por 10 minutos à temperatura ambiente e descarte a solução após centrifugação. Para resolver o resíduo de nanopartículas, adicione três mililitros de tolueno com uma pipeta operada com uma ponta descartável e transfira a solução de nanopartículas em um vidro de aro laminado para uso posterior.Para remover resíduos de síntese, transfira três mililitros das nanopartículas de platina purificadas em tolueno em um frasco de pescoço redondo de 100 mililitros e encha com tolueno para um volume final de 50 mililitros. Em seguida, aqueça a solução a 52 graus Celsius e mantenha a temperatura por 60 minutos enquanto agita a solução com uma barra de agitação magnética. Em seguida, dissolva 185 miligramas de dodecilamina em 2,5 mililitros de tolueno em um copo de aro laminado de 10 mililitros à temperatura ambiente e adicione esta solução com uma pipeta operada com uma dica descartável à solução de nanopartícula DDA de platina tratada a calor a 52 graus Celsius.Em seguida, aqueça e mexa a solução por mais 60 minutos. Após a purificação, como demonstrado anteriormente, dissolver as nanopartículas de platina em três mililitros de n-Hexano em vez de três mililitros de tolueno. Em seguida, evaporar o solvente no armário de fumaça durante a noite à temperatura ambiente e pressão ambiente e pesar as nanopartículas de platina no dia seguinte.Disperse a titania em n-Hexane à temperatura ambiente em um béquer de tamanho apropriado usando um banho ultrassônico a 35 kilohertz. Adicione n-Hexane ao béquer contendo titânia. Depois de preparar uma solução de nanopartículas das partículas fabricadas anteriormente com uma concentração de massa de um miligrama por mililitro em n-Hexane, adicione a solução à titânia dispersa à temperatura ambiente usando uma seringa descartável com uma agulha a uma taxa de fluxo de 0,016 mililitros por minuto usando uma bomba de seringa.Em seguida, seque o pó carregado em condições ambientais durante a noite no armário de fumaça e, posteriormente, por 10 minutos no vácuo. Encha 1.000 miligramas de titânia em um prato cristalizador e adicione água até que a titania esteja coberta. Em seguida, dissolva três gramas de hexahidrato de ácido cloropínico em 20 mililitros de água destilada e adicione a solução aquosa à titânia submetida com uma pipeta volumosa de 20 mililitros.Em seguida, aqueça e mantenha a solução a 75 graus Celsius enquanto mexe com uma barra de agitação magnética por quatro horas até que a solução seja viscosa. Depois, seque a solução no prato cristalizador por um dia a 130 Celsius em um forno em condições atmosféricas. Para realizar a calcina em um forno programado pela temperatura, encha o pó previamente seco em um cadinho de porcelana.Em seguida, aqueça até 400 graus em 30 minutos e mantenha a temperatura por quatro horas. Em seguida, esfrie a amostra até a temperatura ambiente no forno sem usar uma rampa de temperatura. Para reduzir o catalisador em um forno de tubo, aqueça a 180 graus Celsius com uma rampa de temperatura de quatro graus Celsius por minuto e mantenha a temperatura por 1,5 horas sob um fluxo contínuo de hidrogênio.Depois de encher a jaqueta de aquecimento com um meio de aquecimento desejado, encha o reator do tanque mexido com 120 miligramas do catalisador sintetizado e 120 mililitros de tolueno. Em seguida, desgas o reator do tanque de agitação aplicando um vácuo de cerca de 360 milibares. Para remover o oxigênio, coloque um balão de borracha cheio de um hidrogênio de atmosfera padrão em cima do condensador de refluxo e lave o reator do tanque de agitação com hidrogênio.Em seguida, comece a aquecer e agitar o tanque do reator com uma barra de agitação magnética sob a atmosfera de hidrogênio. Uma vez que a temperatura constante é atingida, injete um mililitro do ciclohexeno reagente através do septo de borracha usando uma seringa descartável com uma agulha. Usando um filtro de seringa, separe o catalisador da solução de reação e encha o líquido em um frasco de autosampler que é devidamente selado depois.Depois de preparar o reator do tanque de agitação para testar o efeito envenenamento, injete 5 furfural de metila no catalisador submetido em tolueno e deixe a mistura mexer por 120 minutos. Em seguida, adicione ciclohexeno com uma seringa descartável em uma relação molar de 1:1 e 1:10 em 5-metil furfural. Use um filtro de seringa para separar o catalisador da solução de reação e encha o líquido em um frasco de autosampler selado corretamente depois, como demonstrado anteriormente.Para analisar os produtos por cromatografia gasosa, injete as amostras na coluna cromatográfica gasosa e atribua os picos às diferentes substâncias em comparação com as normas de referência. Avalie os cromatgramas gasosos utilizando o método de 100% e calcule a quantidade percentual de cada composto dividindo a área de pico medida para este composto pela soma de todas as áreas de pico. A imagem TEM revelou uma forma quase esférica para forma menor e parcialmente assimétrica para nanopartículas maiores sem alterações após a deposição em titânia.O tamanho e a forma dos catalisadores impregnados eram comparáveis. O espectro XP mostrou dois sinais a 71,5 e 74,8 elétrons volts para DDA de platina. Nenhuma mudança significativa foi observada após troca de ligante e deposição em titânia.No entanto, o catalisador impregnado é derrubado por 0,6 elétrons volts e exibe espécies de platina oxidadas. Na região de C1s, três sinais surgem entre 289,0 e 284,0 elétrons volts. O espectro N1s exibe amônio, amina e uma espécie de superfície adicional em 402,6, 399,9 e 398,2 elétrons volts.O amônio é removido por troca de ligantes. As nanopartículas de platina estabilizadas amina exibem uma conversão de ciclohexeno maior do que as livres de amina. Pequenas nanopartículas de platina apresentam a maior conversão após a troca de ligantes, até 72% Na ausência de 5-metil furfural, a conversão de ciclohexeno foi de 72%, enquanto o aumento da razão diminui a taxa de conversão para 30% e 21%, respectivamente.Os espectros de platina IV-F são derrubados por 0,6 elétrons volts depois de adicionar 5-metil furfural à hidrogenação de ciclohexeno, enquanto os espectros C1s revelam os mesmos três sinais de 5-metil furfural após a hidrogenação. A quantidade de nitrogênio diminui no espectro N1s após a hidrogenação, indicando uma troca parcial de dodecilamina por 5-metil furfural. O espectro FTIR para DDA de platina depois de adicionar 5-metil furfural indica uma troca parcial por 5-metil furfural como modos de vibração para ambos aparecem.Oxigênio e presença de hidrogênio sobre catalisadores metálicos é perigoso. Portanto, removemos qualquer oxigênio purgando o reator várias vezes com hidrogênio. A hidrogenação do ciclohexe serviu apenas como reação modelo.Além disso, também outros alkenes também podem ser usados. As nanopartículas de platina podem ser sintetizadas em diferentes tamanhos com diferentes ligantes para influenciar as propriedades catalíticas. Ligantes em catalisadores heterogêneos podem oferecer uma nova abordagem catalítica para controlar a atividade e seletividade de reações catalisada além do tamanho das partículas e efeitos de suporte.

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Química

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Reações catalíticas em nanopartículas de platina estabilizadas e livres de ligante suportadas em Titânia durante a hidrogenação de Alkenes e Aldehydes (Vídeo) | JoVE Journal

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