Par spectroscopie de résonance paramagnétique (EPR)

Inorganic Chemistry

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Overview

Source : David C. Powers, Tamara M. pouvoirs, Texas A & M

Dans cette vidéo, nous allons apprendre les principes de base derrière la résonance paramagnétique électronique (RPE). Nous utiliserons la spectroscopie RPE pour étudier comment dibutylhydroxy toluène (BHT) se comporte comme un antioxydant dans l’autoxydation des aldéhydes aliphatiques.

Cite this Video

JoVE Science Education Database. Chimie inorganique. Par spectroscopie de résonance paramagnétique (EPR). JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

Principes fondamentaux de l’EPR :

EPR est une technique spectroscopique qui s’appuie sur des phénomènes physiques similaires comme la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN). Tandis que NMR mesure transitions de spin nucléaire, EPR mesure transitions de spin des électrons. EPR est principalement utilisé pour l’étude des molécules paramagnétiques, qui sont des molécules avec des électrons non appariés. Rappelons qu’un électron possède un nombre quantique de spin, s = ½, qui a des composants magnétiques ms = ½ et ms = - ½. En l’absence d’un champ magnétique, l’énergie des deux États ms sont équivalentes. Toutefois, en présence d’un champ magnétique appliqué (B,0), le moment magnétique de l’électron s’aligne avec le champ magnétique appliqué et, en conséquence, les États de ms devenus non dégénéré (Figure 1). La différence d’énergie entre l’état de ms repose sur la force du champ magnétique (équation 1). C’est ce qu’on appelle l’effet Zeeman.

E = m2geμBB0 (équation 1)

ge est le g-facteur, qui est 2.0023 pour un électron libre et µB est le magnéton de Bohr.

À un champ magnétique donné, B0, la différence d’énergie entre les deux ms États est donnée par l’équation 2.

ΔE = E½ — E = geμBB0 = hυ (équation 2)

Un électron se déplace entre deux Etats sur l’émission ou l’absorption d’un photon avec énergie Δ ms E = hυ. équation 2 s’applique à un seul, électrons libres. Cependant, semblable à la façon dont le déplacement chimique en 1H RMN dépend de l’environnement chimique de l’atome H, électrons dans les molécules ne se comportent pas de la même façon qu’un électron isolé. Le gradient de champ électrique de la molécule va influencer le champ magnétique efficace, donné par l’équation 3.

Beff = B0(1 — σ) (équation 3)

où σ est l’effet des champs les, ce qui peut être une valeur positive ou négative.

Brancher l’équation 3 dans l’équation 2, nous pouvons définir le g-facteur pour un électron non apparié dans une molécule donnée que g = ge(1 - σ), ce qui simplifie l’équation globale à :

hυ = gμBB0 (équation 4)

Pendant l’expérience EPR, la fréquence est balayée, plus couramment dans la région de micro-ondes allant de 9 000-10 000 MHz, et le champ est maintenu constant à environ 0,35 T, permettant le calcul de g. Déterminer expérimentalement g à l’aide d’EPR fournit des informations sur la structure électronique d’une molécule paramagnétique.

Figure 1
Figure 1. Fractionnement des États de moment magnétique, m,s, en présence d’un champ magnétique.

Application de l’EPR :

Dans cette expérience, nous allons utiliser la spectroscopie RPE pour étudier la chimie des antioxydants. O2, qui comprend ~ 21 % de l’atmosphère terrestre, est un oxydant puissant. Malgré son potentiel d’agir comme un oxydant, O2 est un triplet fondamental et donc seulement réagit très lentement avec des molécules organiques plus. Un important, bien que souvent indésirés, réaction médiée par O2 est l’autoxydation. En chimie de l’autoxydation, O2 initie des processus radicalaire en chaîne qui peuvent consommer rapidement les molécules organiques. La figure 2 illustre une autooxydation commune, dans laquelle les aldéhydes sont oxydés en acides carboxyliques.

Prévenir l’autoxydation chimie est important d’éviter la décomposition de nombreux matériaux organiques communs, tels que les plastiques, et un grand champ s’est développé autour d’identifier des antioxydants efficaces pour inhiber l’autoxydation. Un mécanisme par lequel antioxydants peut fonctionner est en réagissant avec les radicaux intermédiaires pour inhiber les processus radicalaire en chaîne. Parce que les espèces radicalaires ont non appariées de spins, EPR est un outil précieux pour la compréhension de la chimie des antioxydants. Dans cette expérience, nous allons utiliser la spectroscopie RPE à examiner le rôle de BHT comme antioxydant dans l’autoxydation des aldéhydes aliphatiques.

Figure 2
Figure 2. Aldéhyde autoxydation procède par un mécanisme radicalaire en chaîne.

Procedure

1. l’auto-oxydation du butyraldéhyde

  1. Préparer une solution de butyraldéhyde (100 mg) et CoCl2·6H2O (1 mg) en 1, 2-dichloroéthane (DCE) (4 mL) dans un flacon de 20 mL à scintillation. Ajouter une barre magnétique remuer et remettre le flacon avec un septum en caoutchouc.
  2. Fixer le Canon d’une seringue en plastique de 1 mL sur un morceau de tuyau en caoutchouc. Insérez le tube de caoutchouc dans un ballon de latex et fixer le ballon dans le tube avec un élastique et ruban isolant. Gonfler un ballon de latex avec O2.
  3. Insérez l’aiguille du ballon2 O dans le flacon de réaction. Introduisez une deuxième aiguille dans le septum et purger l’espace de la cuve de réaction avec O2.
  4. À l’aide d’une plaque de remuer, remuer la réaction à la température ambiante pendant 4 h sous une atmosphère de2 O.
  5. Concentrer le mélange réactionnel à l’aide d’un évaporateur rotatif et prendre un spectre de RMN H 1du résidu huileux qui en résulte dans CDCl3.

2. à l’aide de BHT comme antioxydant pour l’autoxydation du butyraldéhyde

Mis en place deux flacons comme décrit ci-dessous. L’un sera utilisé pour analyser la distribution des produits et un sera utilisé à l’étape 3 pour spectroscopie RPE.

  1. Préparer une solution de butyraldéhyde (100 mg) et CoCl2·6H2O (1 mg) en DCE (4 mL) dans un flacon de 20 mL à scintillation. Ajouter BHT (10 mg) à la solution. Ajouter une barre magnétique remuer et remettre le flacon avec un septum en caoutchouc.
  2. Fixer le Canon d’une seringue en plastique de 1 mL sur un morceau de tuyau en caoutchouc. Insérez le tube de caoutchouc dans un ballon de latex et fixer le ballon dans le tube avec un élastique et ruban isolant. Gonfler un ballon de latex avec O2.
  3. Insérez l’aiguille du ballon2 O dans le flacon de réaction. Introduisez une deuxième aiguille dans le septum et purger l’espace de la cuve de réaction avec O2.
  4. À l’aide d’une plaque de remuer, remuer la réaction à la température ambiante pendant 4 h sous une atmosphère de2 O.
  5. Concentrer le mélange réactionnel à l’aide d’un évaporateur rotatif et prendre un spectre de RMN H 1du résidu huileux qui en résulte dans CDCl3.

3. mesure des spectres rpe

  1. Allumez le spectromètre EPR et laissez l’appareil chauffer pendant 30 min. Set up une acquisition EPR avec les paramètres suivants : champ Centre 3 345 G, largeur de balayage 100 G, balayage temps 55 s, temps constants 10 ms, mW de puissance de 5 MW, modulation 100kHz et la modulation d’amplitude 1 G.
  2. Mesurer un spectre RPE d’un tube vide d’EPR pour s’assurer qu’il n’y a aucun signal de fond depuis le tube de l’EPR ou le résonateur de l’instrument.
  3. Préparer une solution de BHT dans DCE dans un N2-remplis la boîte à gants. Transférer 0,5 mL de la solution dans un tube de RPE et mesurer le spectre RPE du BHT en utilisant les paramètres d’acquisition mis en place à l’étape 3.1.
  4. Transférer 0,5 mL de la solution de réaction BHT-ajout de l’étape 2 à un tube d’EPR et acquérir et spectre RPE en utilisant les paramètres d’acquisition mis en place à l’étape 3.1.

Résonance paramagnétique électronique, ou EPR, la spectroscopie est une technique importante pour la caractérisation de composés paramagnétiques, tels que les composés avec des électrons non appariés.

EPE a de nombreuses applications importantes dans l’étude des radicaux organiques complexes inorganiques paramagnétiques et chimie bioinorganique.

Cette vidéo va illustrer les principes de base derrière la résonance paramagnétique électronique, l’utilisation de l’EPR pour étudier dibutylhydroxy toluène et son comportement d’antioxydant dans l’autoxydation des aldéhydes aliphatiques et discuter de quelques applications.

EPR est une technique spectroscopique qui est utilisée pour étudier les molécules avec des électrons non appariés en mesurant les transitions de spin des électrons.

Un électron a un nombre quantique de spin 1/2, qui a des composants magnétiques de chaque + 1/2 ou -1/2.

En l’absence d’un champ magnétique, l’énergie de l’États de deux spin est équivalent. Toutefois, en présence d’un champ magnétique appliqué, le moment magnétique de l’électron s’aligne sur le champ magnétique appliqué et les États de spin devenus non dégénéré.

La différence d’énergie entre l’état de spin repose sur la force du champ magnétique. C’est ce qu’on appelle l’effet Zeeman.

À un champ magnétique donné, la différence d’énergie entre les États de deux spin est donnée par ΔE.

Un électron se déplace entre les États de deux spin sur l’émission ou l’absorption d’un photon avec énergie ΔE. Toutefois, cette équation s’applique à un seul, électrons libres et ne tient pas compte du fait, que les électrons dans les molécules ne se comportent pas de la même manière, comme le fait un électron isolé.

Le gradient de champ électrique de la molécule aura une influence sur le champ magnétique efficace, qui, si branché dans cette équation, définit le g-facteur un électron non apparié dans une molécule donnée dans ce simplifiée équation globale.

Pendant une expérience EPR, la fréquence est balayée, tandis que le champ est maintenu constant, permettant le calcul du facteur g fournissant des informations sur la structure électronique d’une molécule paramagnétique.

Dans cette expérience, spectroscopie RPE est utilisée pour étudier des anti-oxydants. Oxygène, ce qui est un oxydant puissant, est un triplet fondamental et donc réagit très lentement avec des molécules organiques plus. Un important, bien que souvent indésirés, réaction médiée par l’oxygène est l’autoxydation, où O2 initie les processus radicalaire en chaîne.

Cela peut conduire à une consommation rapide de molécules organiques et de la décomposition de nombreux matériaux organiques, tels que les plastiques. Par conséquent, identifier des antioxydants efficaces pour inhiber l’autoxydation est devenu un domaine de recherche important.

Un mécanisme par lequel antioxydants peut fonctionner est en réagissant avec les radicaux intermédiaires pour inhiber les processus radicalaire en chaîne. Parce que les espèces radicalaires ont non appariées de spins, EPR est un outil précieux pour la compréhension de la chimie des antioxydants.

Maintenant regardons comment spectroscopie RPE est utilisée pour explorer le rôle du toluène dibutylhydroxy, comme antioxydant dans l’autoxydation des aldéhydes aliphatiques.

Commençons par l’autoxydation du butyraldéhyde en absence d’antioxydant. À l’aide d’un flacon de 20 mL à scintillation, dissoudre 125 mL de butyraldéhyde et 1 mg de CoCl2·6H2O dans 4 mL de 1, 2-dichloroéthane. Ajouter un magnétique et sceller la fiole avec un septum en caoutchouc.

Fixer le Canon d’une seringue en plastique de 1 mL sur un morceau de tuyau en caoutchouc. Insérez le tube de caoutchouc dans un ballon de latex et fixer avec un élastique et ruban isolant.

Alors gonfler le ballonnet avec l’oxygène gazeux.

Insérez l’aiguille du ballon d’oxygène remplie dans le flacon. Insérez une deuxième aiguille à travers le septum et purger la solution avec l’oxygène gazeux pendant cinq minutes. Une fois purgés, retirer l’aiguille de seconde et placez le flacon sur une assiette de remuer, remuer la réaction pendant 4 heures à température ambiante.

Lorsque la réaction est terminée, concentrer le mélange à l’aide d’un évaporateur rotatif. Ensuite, sécher le résidu sur une ligne vide élevé pendant 1 heures, et d’acquérir une 1H-RMN dans le chloroforme deutéré.

Maintenant nous allons comparer la réaction si effectuée en présence de l’antioxydant dibutylhydroxy toluène, ou BHT. Préparer deux échantillons identiques, en dissolvant CoCl2·6H2O et butyraldéhyde en 1, 2-dichloroéthane à l’aide d’un flacon de 20 mL à scintillation. Ajoutez l’antioxydant pour chaque solution, suivi d’une barre de remuer et ajuster chaque flacon avec un septum en caoutchouc.

Similaire à la réaction précédente, utiliser un ballon pour purger la solution dans le flacon avec de l’oxygène, puis mélanger les réactions sous atmosphère d’oxygène pendant 4 heures à température ambiante. Après 4 heures, concentrer un des mélanges à l’aide d’un évaporateur rotatif pour une 1H-RMN. Sécher l’échantillon sous vide élevé et utilisez cet exemple pour obtenir un 1H-RMN. L’autre réaction sera utilisée pour l’EPR.

Allumez le spectromètre EPR et laissez l’appareil chauffer pendant 30 min. Sur l’ordinateur, accordez la cavité vide de l’instrument de l’EPR pour s’assurer qu’aucun contaminant dans l’instrument.

Mettre en place une acquisition EPR avec les paramètres présentés dans le texte. Mesurer un spectre RPE d’un tube vide d’EPR pour s’assurer qu’il n’y a aucun signal de fond depuis le tube de l’EPR ou le résonateur de l’instrument.

Ensuite, utilisez BHT et préparer une solution à 1, 2-dichloroéthane en N2-remplis la boîte à gants. Transférer 0,5 mL de la solution dans un tube de 2 mm EPR, il couvrant avec un capuchon d’EPR-tube en plastique. Mesurer le spectre RPE du BHT en utilisant les paramètres d’acquisition mis en place précédemment.

Maintenant, utilisez le BHT contenant réaction et préparer une solution d’EPR suivant la même procédure que pour l’échantillon de BHT. Acquérir un spectre RPE en utilisant les paramètres d’acquisition mis en place précédemment.

Maintenant, nous allons comparer les réactions avec et sans l’antioxydant BHT en utilisant les données RMN et EPR.

L’auto-oxydation du butyraldéhyde fournit l’acide butyrique. Le spectre 1H-RMN obtenu par réaction montre l’absence d’une résonance aldéhydique de C-H et la présence des résonances attendues d’acide butyrique.

En revanche, la RMN obtenue du mélange réactionnel avec ajouté BHT affiche signaux compatibles avec butyraldéhyde, sans acide butyrique présents. Partir de ces données, il est démontré que le BHT a servi comme antioxydant dans l’autoxydation aldéhyde.

Le rôle de BHT dans l’inhibition de l’autoxydation aldéhyde est éclairé par les spectres rpe a obtenu de BHT et de BHT, ajouté à la réaction d’autoxydation aldéhyde.

BHT est une molécule organique diamagnétique, ce qui signifie qu’il n’y a pas d’électrons non appariés. En conséquence, le spectre RPE du BHT n’affiche aucun signal. En revanche, le spectre RPE de la réaction d’autoxydation dans lequel BHT a été ajouté affiche un solide modèle à doublé quatre, conforme à un radical organique.

Cette partie du spectre se pose parce que la liaison O-H de BHT est faible. En présence de radicaux générés au cours de l’autoxydation, le transfert d’hydrogène de BHT assouvit le mécanisme radicalaire en chaîne et génère un radical stable axée sur l’oxygène.

Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique est une méthode d’analyse, qui est souvent utilisée en chimie organique et inorganique pour obtenir des informations supplémentaires, annulation des méthodes courantes telles que la spectroscopie NMR ou IR.

Par exemple, EPR peut servir à l’étude des systèmes biologiques tels que le métabolisme des cyanobactéries. Les cyanobactéries sont en suspension dans une solution contenant un radical trityle et placés dans une sonde d’imagerie. L’échantillon est irradié de lumière et de la concentration radicale, mesurée en fonction du temps.

Cette étude a montré que la concentration de trytil a diminué sous la lumière, mais est resté constante dans l’obscurité, ce qui démontre que l’activité métabolique est dépendante de la lumière.

Molécules avec des électrons non appariés peuvent être difficiles à caractériser uniquement avec la RMN, spectroscopie RPE est donc fréquemment utilisée pour analyser des radicaux organiques plus en détail. Spectres rpe expérimentaux délimitent le g-facteur de l’électron non apparié, fournissant des informations sur la structure électronique du centre paramagnétique.

En outre, les spins nucléaires de noyaux avec l’électron non apparié, ainsi que les noyaux voisins, influencent le moment magnétique d’un électron, donnant lieu à fractionnement supplémentaire de l’États de spin et de plusieurs lignes dans le spectre RPE. La résultante hyperfin et super-hyperfine couplage fournit davantage d’informations sur la structure électronique de la molécule

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Vous devez maintenant être familiarisé avec les principes de l’EPR, l’autoxydation, une réaction d’autoxydation et diverses applications de la spectroscopie RPE. Comme toujours, Merci pour regarder !

Results

L’auto-oxydation du butyraldéhyde fournit l’acide butyrique. Le spectre de RMN H 1lors de la réaction réalisée à l’étape 1 indique l’absence d’une résonance aldéhydique de C-H et la présence des résonances attendues d’acide butyrique. En revanche, la RMN obtenue du mélange réactionnel à l’étape 2 (avec ajout BHT) affiche des signaux compatibles avec butyraldéhyde, sans acide butyrique présents. Partir de ces données, on observe que le butyraldéhyde a servi comme un antioxydant en aldéhyde autoxydation.

Le rôle de BHT dans l’inhibition de l’autoxydation aldéhyde est éclairé par les spectres rpe a obtenu de BHT et de BHT, ajouté à la réaction d’autoxydation aldéhyde. BHT est une molécule organique diamagnétique, ce qui signifie qu’il n’y a pas d’électrons non appariés. En conséquence, le spectre RPE du BHT n’affiche aucun signal. En revanche, le spectre RPE de la réaction d’autoxydation dans lequel BHT a été ajouté affiche un solide modèle à doublé quatre, conforme à un radical organique. Cette partie du spectre se pose parce que la liaison O-H de BHT est faible et en présence de radicaux générés au cours de l’autoxydation, transfert d’atome d’H de BHT assouvit le mécanisme radicalaire en chaîne et génère un radical stable axée sur l’O.

Applications and Summary

Dans cette expérience, nous avons exploré le rôle des antioxydants dans l’inhibition de l’autoxydation chimie. Nous avons sondé le mécanisme d’inhibition à l’aide de la spectroscopie RPE, qui a révélé que BHT sert en tant qu’antioxydant par trempe réactifs intermédiaires radicalaires via transfert d’un atome H.

Molécules avec des électrons non appariés peuvent être difficiles à caractériser par RMN et donc spectroscopie RPE offrent souvent des informations utiles et complémentaires au sujet de ces espèces. Spectroscopie RPE est une technique expérimentale qui est fréquemment utilisée pour détecter et caractériser des radicaux organiques. En outre, paramagnétiques complexes inorganiques affichent aussi fréquemment des spectres rpe qui peuvent être instructifs pour la caractérisation. Spectres rpe expérimentaux délimitent le g-facteur de l’électron non apparié, qui fournit des informations sur la structure électronique du centre paramagnétique. En outre, les spins nucléaires de noyaux possédant un électron non apparié, mais aussi les noyaux voisins également influencent le moment magnétique d’un électron, donnant lieu à un fractionnement supplémentaire des États ms et de plusieurs lignes dans le spectre RPE. La résultante hyperfin et super-hyperfine couplage fournit davantage d’informations sur la structure électronique de la molécule.

En plus de décrire les espèces organiques et inorganiques de couches ouvertes, la sensibilité exquise de spectroscopie RPE est essentielle à l’application aux systèmes bioinorganique, où la concentration de cofacteurs métalliques est faible. Spectres rpe sont systématiquement utilisés en chimie bioinorganique pour fournir des informations directes sur les structures et les États d’oxydation des ions métalliques au cœur des enzymes.

1. l’auto-oxydation du butyraldéhyde

  1. Préparer une solution de butyraldéhyde (100 mg) et CoCl2·6H2O (1 mg) en 1, 2-dichloroéthane (DCE) (4 mL) dans un flacon de 20 mL à scintillation. Ajouter une barre magnétique remuer et remettre le flacon avec un septum en caoutchouc.
  2. Fixer le Canon d’une seringue en plastique de 1 mL sur un morceau de tuyau en caoutchouc. Insérez le tube de caoutchouc dans un ballon de latex et fixer le ballon dans le tube avec un élastique et ruban isolant. Gonfler un ballon de latex avec O2.
  3. Insérez l’aiguille du ballon2 O dans le flacon de réaction. Introduisez une deuxième aiguille dans le septum et purger l’espace de la cuve de réaction avec O2.
  4. À l’aide d’une plaque de remuer, remuer la réaction à la température ambiante pendant 4 h sous une atmosphère de2 O.
  5. Concentrer le mélange réactionnel à l’aide d’un évaporateur rotatif et prendre un spectre de RMN H 1du résidu huileux qui en résulte dans CDCl3.

2. à l’aide de BHT comme antioxydant pour l’autoxydation du butyraldéhyde

Mis en place deux flacons comme décrit ci-dessous. L’un sera utilisé pour analyser la distribution des produits et un sera utilisé à l’étape 3 pour spectroscopie RPE.

  1. Préparer une solution de butyraldéhyde (100 mg) et CoCl2·6H2O (1 mg) en DCE (4 mL) dans un flacon de 20 mL à scintillation. Ajouter BHT (10 mg) à la solution. Ajouter une barre magnétique remuer et remettre le flacon avec un septum en caoutchouc.
  2. Fixer le Canon d’une seringue en plastique de 1 mL sur un morceau de tuyau en caoutchouc. Insérez le tube de caoutchouc dans un ballon de latex et fixer le ballon dans le tube avec un élastique et ruban isolant. Gonfler un ballon de latex avec O2.
  3. Insérez l’aiguille du ballon2 O dans le flacon de réaction. Introduisez une deuxième aiguille dans le septum et purger l’espace de la cuve de réaction avec O2.
  4. À l’aide d’une plaque de remuer, remuer la réaction à la température ambiante pendant 4 h sous une atmosphère de2 O.
  5. Concentrer le mélange réactionnel à l’aide d’un évaporateur rotatif et prendre un spectre de RMN H 1du résidu huileux qui en résulte dans CDCl3.

3. mesure des spectres rpe

  1. Allumez le spectromètre EPR et laissez l’appareil chauffer pendant 30 min. Set up une acquisition EPR avec les paramètres suivants : champ Centre 3 345 G, largeur de balayage 100 G, balayage temps 55 s, temps constants 10 ms, mW de puissance de 5 MW, modulation 100kHz et la modulation d’amplitude 1 G.
  2. Mesurer un spectre RPE d’un tube vide d’EPR pour s’assurer qu’il n’y a aucun signal de fond depuis le tube de l’EPR ou le résonateur de l’instrument.
  3. Préparer une solution de BHT dans DCE dans un N2-remplis la boîte à gants. Transférer 0,5 mL de la solution dans un tube de RPE et mesurer le spectre RPE du BHT en utilisant les paramètres d’acquisition mis en place à l’étape 3.1.
  4. Transférer 0,5 mL de la solution de réaction BHT-ajout de l’étape 2 à un tube d’EPR et acquérir et spectre RPE en utilisant les paramètres d’acquisition mis en place à l’étape 3.1.

Résonance paramagnétique électronique, ou EPR, la spectroscopie est une technique importante pour la caractérisation de composés paramagnétiques, tels que les composés avec des électrons non appariés.

EPE a de nombreuses applications importantes dans l’étude des radicaux organiques complexes inorganiques paramagnétiques et chimie bioinorganique.

Cette vidéo va illustrer les principes de base derrière la résonance paramagnétique électronique, l’utilisation de l’EPR pour étudier dibutylhydroxy toluène et son comportement d’antioxydant dans l’autoxydation des aldéhydes aliphatiques et discuter de quelques applications.

EPR est une technique spectroscopique qui est utilisée pour étudier les molécules avec des électrons non appariés en mesurant les transitions de spin des électrons.

Un électron a un nombre quantique de spin 1/2, qui a des composants magnétiques de chaque + 1/2 ou -1/2.

En l’absence d’un champ magnétique, l’énergie de l’États de deux spin est équivalent. Toutefois, en présence d’un champ magnétique appliqué, le moment magnétique de l’électron s’aligne sur le champ magnétique appliqué et les États de spin devenus non dégénéré.

La différence d’énergie entre l’état de spin repose sur la force du champ magnétique. C’est ce qu’on appelle l’effet Zeeman.

À un champ magnétique donné, la différence d’énergie entre les États de deux spin est donnée par ΔE.

Un électron se déplace entre les États de deux spin sur l’émission ou l’absorption d’un photon avec énergie ΔE. Toutefois, cette équation s’applique à un seul, électrons libres et ne tient pas compte du fait, que les électrons dans les molécules ne se comportent pas de la même manière, comme le fait un électron isolé.

Le gradient de champ électrique de la molécule aura une influence sur le champ magnétique efficace, qui, si branché dans cette équation, définit le g-facteur un électron non apparié dans une molécule donnée dans ce simplifiée équation globale.

Pendant une expérience EPR, la fréquence est balayée, tandis que le champ est maintenu constant, permettant le calcul du facteur g fournissant des informations sur la structure électronique d’une molécule paramagnétique.

Dans cette expérience, spectroscopie RPE est utilisée pour étudier des anti-oxydants. Oxygène, ce qui est un oxydant puissant, est un triplet fondamental et donc réagit très lentement avec des molécules organiques plus. Un important, bien que souvent indésirés, réaction médiée par l’oxygène est l’autoxydation, où O2 initie les processus radicalaire en chaîne.

Cela peut conduire à une consommation rapide de molécules organiques et de la décomposition de nombreux matériaux organiques, tels que les plastiques. Par conséquent, identifier des antioxydants efficaces pour inhiber l’autoxydation est devenu un domaine de recherche important.

Un mécanisme par lequel antioxydants peut fonctionner est en réagissant avec les radicaux intermédiaires pour inhiber les processus radicalaire en chaîne. Parce que les espèces radicalaires ont non appariées de spins, EPR est un outil précieux pour la compréhension de la chimie des antioxydants.

Maintenant regardons comment spectroscopie RPE est utilisée pour explorer le rôle du toluène dibutylhydroxy, comme antioxydant dans l’autoxydation des aldéhydes aliphatiques.

Commençons par l’autoxydation du butyraldéhyde en absence d’antioxydant. À l’aide d’un flacon de 20 mL à scintillation, dissoudre 125 mL de butyraldéhyde et 1 mg de CoCl2·6H2O dans 4 mL de 1, 2-dichloroéthane. Ajouter un magnétique et sceller la fiole avec un septum en caoutchouc.

Fixer le Canon d’une seringue en plastique de 1 mL sur un morceau de tuyau en caoutchouc. Insérez le tube de caoutchouc dans un ballon de latex et fixer avec un élastique et ruban isolant.

Alors gonfler le ballonnet avec l’oxygène gazeux.

Insérez l’aiguille du ballon d’oxygène remplie dans le flacon. Insérez une deuxième aiguille à travers le septum et purger la solution avec l’oxygène gazeux pendant cinq minutes. Une fois purgés, retirer l’aiguille de seconde et placez le flacon sur une assiette de remuer, remuer la réaction pendant 4 heures à température ambiante.

Lorsque la réaction est terminée, concentrer le mélange à l’aide d’un évaporateur rotatif. Ensuite, sécher le résidu sur une ligne vide élevé pendant 1 heures, et d’acquérir une 1H-RMN dans le chloroforme deutéré.

Maintenant nous allons comparer la réaction si effectuée en présence de l’antioxydant dibutylhydroxy toluène, ou BHT. Préparer deux échantillons identiques, en dissolvant CoCl2·6H2O et butyraldéhyde en 1, 2-dichloroéthane à l’aide d’un flacon de 20 mL à scintillation. Ajoutez l’antioxydant pour chaque solution, suivi d’une barre de remuer et ajuster chaque flacon avec un septum en caoutchouc.

Similaire à la réaction précédente, utiliser un ballon pour purger la solution dans le flacon avec de l’oxygène, puis mélanger les réactions sous atmosphère d’oxygène pendant 4 heures à température ambiante. Après 4 heures, concentrer un des mélanges à l’aide d’un évaporateur rotatif pour une 1H-RMN. Sécher l’échantillon sous vide élevé et utilisez cet exemple pour obtenir un 1H-RMN. L’autre réaction sera utilisée pour l’EPR.

Allumez le spectromètre EPR et laissez l’appareil chauffer pendant 30 min. Sur l’ordinateur, accordez la cavité vide de l’instrument de l’EPR pour s’assurer qu’aucun contaminant dans l’instrument.

Mettre en place une acquisition EPR avec les paramètres présentés dans le texte. Mesurer un spectre RPE d’un tube vide d’EPR pour s’assurer qu’il n’y a aucun signal de fond depuis le tube de l’EPR ou le résonateur de l’instrument.

Ensuite, utilisez BHT et préparer une solution à 1, 2-dichloroéthane en N2-remplis la boîte à gants. Transférer 0,5 mL de la solution dans un tube de 2 mm EPR, il couvrant avec un capuchon d’EPR-tube en plastique. Mesurer le spectre RPE du BHT en utilisant les paramètres d’acquisition mis en place précédemment.

Maintenant, utilisez le BHT contenant réaction et préparer une solution d’EPR suivant la même procédure que pour l’échantillon de BHT. Acquérir un spectre RPE en utilisant les paramètres d’acquisition mis en place précédemment.

Maintenant, nous allons comparer les réactions avec et sans l’antioxydant BHT en utilisant les données RMN et EPR.

L’auto-oxydation du butyraldéhyde fournit l’acide butyrique. Le spectre 1H-RMN obtenu par réaction montre l’absence d’une résonance aldéhydique de C-H et la présence des résonances attendues d’acide butyrique.

En revanche, la RMN obtenue du mélange réactionnel avec ajouté BHT affiche signaux compatibles avec butyraldéhyde, sans acide butyrique présents. Partir de ces données, il est démontré que le BHT a servi comme antioxydant dans l’autoxydation aldéhyde.

Le rôle de BHT dans l’inhibition de l’autoxydation aldéhyde est éclairé par les spectres rpe a obtenu de BHT et de BHT, ajouté à la réaction d’autoxydation aldéhyde.

BHT est une molécule organique diamagnétique, ce qui signifie qu’il n’y a pas d’électrons non appariés. En conséquence, le spectre RPE du BHT n’affiche aucun signal. En revanche, le spectre RPE de la réaction d’autoxydation dans lequel BHT a été ajouté affiche un solide modèle à doublé quatre, conforme à un radical organique.

Cette partie du spectre se pose parce que la liaison O-H de BHT est faible. En présence de radicaux générés au cours de l’autoxydation, le transfert d’hydrogène de BHT assouvit le mécanisme radicalaire en chaîne et génère un radical stable axée sur l’oxygène.

Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique est une méthode d’analyse, qui est souvent utilisée en chimie organique et inorganique pour obtenir des informations supplémentaires, annulation des méthodes courantes telles que la spectroscopie NMR ou IR.

Par exemple, EPR peut servir à l’étude des systèmes biologiques tels que le métabolisme des cyanobactéries. Les cyanobactéries sont en suspension dans une solution contenant un radical trityle et placés dans une sonde d’imagerie. L’échantillon est irradié de lumière et de la concentration radicale, mesurée en fonction du temps.

Cette étude a montré que la concentration de trytil a diminué sous la lumière, mais est resté constante dans l’obscurité, ce qui démontre que l’activité métabolique est dépendante de la lumière.

Molécules avec des électrons non appariés peuvent être difficiles à caractériser uniquement avec la RMN, spectroscopie RPE est donc fréquemment utilisée pour analyser des radicaux organiques plus en détail. Spectres rpe expérimentaux délimitent le g-facteur de l’électron non apparié, fournissant des informations sur la structure électronique du centre paramagnétique.

En outre, les spins nucléaires de noyaux avec l’électron non apparié, ainsi que les noyaux voisins, influencent le moment magnétique d’un électron, donnant lieu à fractionnement supplémentaire de l’États de spin et de plusieurs lignes dans le spectre RPE. La résultante hyperfin et super-hyperfine couplage fournit davantage d’informations sur la structure électronique de la molécule

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Vous devez maintenant être familiarisé avec les principes de l’EPR, l’autoxydation, une réaction d’autoxydation et diverses applications de la spectroscopie RPE. Comme toujours, Merci pour regarder !

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