X射线光电子光谱

Materials Engineering
 

Overview

资料来源:佐治亚州佐治亚州理工学院材料科学与工程学院费萨尔·阿拉姆吉尔,佐治亚州亚特兰大

X射线光电子光谱(XPS)是一种测量材料中元素元素成分、经验公式、化学状态和电子状态的技术。XPS光谱是通过用X射线束照射材料获得,同时测量从被分析材料顶部几纳米中逸出的动能和电子数量(在 = 前 10 nm 内,用于典型动力学电子的能量)。由于信号电子主要从材料的前几纳米内逃逸,XPS被认为是一种表面分析技术。

XPS背后的物理原理的发现和应用,或者正如前面所知,用于化学分析的电子光谱学(ESCA),导致了两项诺贝尔物理学奖。第一次于1921年授予阿尔伯特·爱因斯坦,因为他在1905年解释了光电效应。光电效应是XPS中产生信号过程的基础。不久之后,凯·西格巴恩根据因内斯、莫斯利、罗林森和罗宾逊的早期作品开发了ESCA,并在1954年记录了NaCl的第一个高能分辨率XPS频谱。ESCA/XPS在化学分析方面的力量的进一步展示,以及该技术相关仪器的开发,导致1969年第一个商业单色XPS仪器和1981年诺贝尔物理学奖授予Siegbahn,以表彰他为开发该技术作为分析工具而作出的广泛努力。

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JoVE Science Education Database. 材料工程. X射线光电子光谱. JoVE, Cambridge, MA, (2020).

Principles

在XPS中,来自源(通常是Al K+)的射源X射线,光子能量为1486.7 eV,照射样品,并满足材料中组成原子中某些(如果不是全部)核心电子的阈值结合能量,将这些核心电子射过费米能量(E_f)。Al K+ 是一种特定的 X 射线荧光,在释放 Al 原子期间发射,这些原子通过1s电子的弹出而带向兴奋状态。如果源 X 射线 (Es) 的能量足够高,则核心电子可以满足通过真空水平(E_真空)所需的阈值工作函数 (+), 并产生残余动能。这些电子被称为光电子,只要它们离表面足够近,它们就可以从样品表面出来,被能量鉴别的电子探测器拾起。这种探测器测量光电子 (KE) 的动能,可用于计算电子的结合能量 (BE):

BE = ES-+ - KE

因为信号电子的无弹性平均自由路径 (IMFP) 只有几纳米(即电子在无弹性散射事件之间传播的平均距离是几纳米 XPS,需要在测量室。大多数元件的检测限制按千分之一百分之一(1,000 PPM)的零件顺序排列。为了达到更好的百万分之一(ppm)的检测极限,该技术要求在顶面检测的物种浓度高,或者收集时间很长(多小时)。所得数据将以光谱的形式出现,其中强度(表示射向探测器的电子每秒计数)与结合能量。如果X射线源的能量足以将电子从材料中原子的特定电子状态中喷出,则光谱中会有一个或多个相应的峰值。然后,可以将光谱中元素的某个峰值的 BE 与参考材料的 BE 进行比较,或将数据库中的表列值进行比较,以确定该元素在样本中的"化学状态"。当然,某一元素峰的强度与样品中该元素的浓度成正比。然而,由于电离不同电子状态的概率不同,光谱峰值下测量计数转换为浓度值需要通过"灵敏度因子"对计数进行规范化,从而纠正这些值不同的概率。

XPS 系统可以容纳薄膜、厚达 1 厘米的散装样品和粉末样品。这里的样品级为 60 mm x 60 mm,可以容纳尽可能多的样品。薄膜可以是无机的或有机的/生物的,只要它们是干燥的。

Procedure

以下过程适用于特定的 XPS 仪器及其相关软件,使用其他仪器时可能会有一些变化。

  1. 该样品是一层薄薄膜Pt(3原子层厚),生长在单层石墨烯上,支撑在商业二氧化硅(SiO2)玻璃玻片上。石墨烯(是单层碳)在Cu上生长,然后转移到玻璃基板上。然后,Pt 原子层通过电镀方法沉积。
  2. 要装载样品,首先排放负载锁以获取样品支架。确保遵守特高压系统的清洁规则。其中包括:不裸露的皮肤、头发或与样品或样品架接触的水分。使用干净的钳子来处理您的样品。负载锁室向大气压通风(±5 分钟)后,负载锁的门将弹簧打开。拿出样品架。
  3. 样品由应在舞台上的弹簧夹保持。擦拭舞台表面和您用酒精使用的夹子,然后完全晾干。
    a.打开负载锁门,将样品支架放回传输臂上。支架只能正确安装一种方式。
    b.关闭车门并泵下负载锁约 10 分钟,尽管某些样品(例如,如果是高孔、粉末或含有一些未蒸发的溶剂)可能需要额外的泵送时间,然后将样品转移到分析室中。当样品转移发生时,请注意分析室压力。它应该处于中低10-7 mbar范围内,然后在两个腔室之间的阀关闭时迅速下降到10-8 mbar范围内。
  4. 检查分析室压力。当开始实验时,它应该在 10-8 mbar 的中等范围内或以下。
  5. 设置传递能量。传递能量是所有光电子进入光谱仪的能量,可确保光谱中测量的所有特征具有相同的能量分辨率。这是因为光谱仪的电能分辨率与光电子的动能相称,因此对于进入探测器的所有电子具有恒定能量,就会为整个光谱设置恒定分辨率。传递能量越高,进入探测器的电子通量越高,因此信号噪声比 (s/n) 越好,但代价是能量分辨率越差(较大的 μE)。相反,较低的传递能量可确保更好的能量分辨率,但成本较低通量,因此,较低的 s/n。
  6. 收集调查频谱。在这里,您的目标是捕获从样品中弹出的所有不同类型的电子,从而能够调查样品的元素含量。因此,必须设置探测器(光谱仪),以尝试捕获尽可能多的此类电子。您可以通过为光谱仪设置最广泛的能量扫描范围来执行此操作。不同的商用 XPS 系统的具体软件控制会有所不同。通过测量光谱,您可以在对特定排放进行高分辨率扫描之前检查样品中的所有光电子发射。
  7. 对于我们的代表性频谱,我们有一个支持 SiO2的体系结构,其中还包含 C 和 Pt。Pt、Si、C 和 O 核心级峰值在测量光谱中标记(图 1)。由于水、氧和碳氢化合物分子在空气中无处不在,这些分子的一定量总是被物理或化学吸附在任何样品的表面,因此C和O信号几乎总是被期望的。
  8. 收集材料的特征核心级光谱。在这里作为代表性的光谱,我们显示了Pt的4f自旋轨道分裂峰。

X射线光电子光谱学(XPS)是一种非破坏性技术,可用于测量材料的表面化学性质。在XPS中,已知能量的X射线击中一个原子。核心壳电子吸收X射线光子,获得足够的能量离开其轨道。

电子吸收的多余能量仍然是它的动能。通过组装这些动能的光谱,可以计算和利用电子的原始结合能量来确定材料的化学成分和状态。

本视频将解释X射线光电子光谱学的原理,并演示如何测量和解释XPS光谱。

当一个结合电子吸收足够的能量的光子时,它被弹出其轨道。要弹出紧密束缚的核心外壳电子,它必须吸收高能的X射线光子。如果吸收的光子携带足够的额外能量超过材料的阈值工作功能,电子可能会逃逸到真空中。这些电子被称为光电子。X射线中剩余的能量显示为光电子的动能。

对于 X 射线光电子光谱,使用已知能量的 X 射线源。一个常见的来源是铝Kα,它产生1,486.7电子伏X射线。X射线的能量和表面的工作功能与光电子的测量动能结合使用,以确定电子的原始结合能量。结合能量等于X射线源的原始能量,减去表面的工作函数能量和光电子的残余动能。一旦收集了光谱,能量峰值就可以与参考样本进行比较。

测量峰值的能量从参考峰的细微变化,以及测量光谱峰值之间的相对高度,可用于确定样品中元素的元素组成、化学状态和电子状态。XPS 对深度约为 10 纳米非常有用。

现在您已经了解了 XPS 背后的原则,现在可以测量频谱了。

测量 X 射线光电子光谱时,遵循超高真空系统的清洁度规则非常重要。应佩戴聚乙烯或无粉硝化手套。并且应该使用钳子来处理示例幻灯片。样品应储存在玻璃容器中,然后覆盖,以便它们可以安全地运送到X射线光电子光谱仪。请注意,以下过程适用于特定的 XPS 仪器及其相关软件,使用其他仪器时可能会有一些变化。

为了装载样品,首先向负载锁室通风以进入样品架。这应该需要几分钟时间。当腔室向大气压排放时,门将弹簧打开。负载锁室打开后,从传输臂上拆下样品支架。为防止先前分析造成的污染,请用同丙醇擦拭样品架,彻底清洁样品架。确保也清洁金属夹。按下金属夹下,将每张幻灯片装入样品支架。

然后将样品架返回到负载锁室,并将其放在传输臂上。当样品架正确就位时,关闭造型室门。泵下负载锁室,直到压力在 10 到负 7 毫巴范围内。这应该需要几分钟时间。某些样品(如粉末、高多孔材料)或含有未蒸发溶剂的样品可能需要更长的时间。

最后,将样品转移到分析室。当腔室压力在 10 到负 8 毫巴范围内时,您可以开始收集频谱。

现在,样品已加载并准备好进行分析,设置光谱仪的传递能量。传递能量是所有光电子进入光谱仪的能量。传递能量为整个频谱设置恒定分辨率。设置高通能可使光电子的通量更高,实验的信号噪声比更高,但分辨率较差。

使用低通能量设置的频谱具有更好的分辨率,但信噪比较低。现在,传递能量已经设置,下一个任务是收集我们的样本的调查频谱。测量光谱涵盖广泛的能量范围,以包括从表面喷出的所有不同类型的电子。在选择要扫描的特定能量区域之前,该频谱将允许检查所有光电子发射峰值。

对于此测量光谱,样品是一层薄薄的铂金,生长在单层石墨烯上,由商用硅玻璃玻片支撑。在光谱中可以看到与铂、硅、碳和氧对应的峰。硅峰和碳峰产生于支撑样品的介质。氧气峰值是大气中水附着在地表的结果。铂峰出现在60至90电子伏特之间。这些是我们对山峰感兴趣。现在,已经收集了测量频谱,并且确定了感兴趣的区域,我们可以收集高分辨率 XPS 频谱。

测量频谱通常需要 30 分钟到一个小时,包括调查和几个不同的高分辨率区域。频谱完成后,即可对结果进行分析。

现在,已经生成了高分辨率 XPS 频谱,可以将峰值与参考数据库中的核心级绑定能量峰值进行比较。

结合能量相对于参考化合物的细微变化表明样品中每个元素的化学状态。光谱峰之间的强度比揭示了表面成分。

XPS 通常用于分析各种材料,如金属合金、陶瓷、聚合物、半导体和生物材料。XPS 是描述用于生产微电子的薄半导体薄膜表面的重要工具。精确确定表面化学有助于检测污染物,从而改进制造工艺。

此外,XPS使研究人员能够将特定半导体的新颖特性与其化学特性联系起来,这对新材料的开发至关重要。XPS还可用于分析生物样本,如化石骨骼。化石遗骸的化学构成承载着大量的信息。使用XPS,我们可以了解生物体的进化生物学,它们的环境,以及它们化石化的条件。

您刚刚观看了乔夫对 X 射线光电子光谱的介绍。您现在应该了解XPS背后的原理,如何收集XPS频谱,以及如何解释结果以确定样品材料的组成和状态。

谢谢你的收看。

Results

图 1显示了样本中的测量光谱,清楚地显示了 Pt、Si、C 和 O 的排放量。在图2中,我们看到从样本中到Pt4f7/2和4f5/2峰的高分辨率扫描。每个核心水平峰值的绑定能量可以与数据库(如国家标准与技术研究所(NIST)维护的数据库(https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx)中的结合能量进行比较。与数据库中参考化合物的结合能量的细微变化可以揭示样品中每个元素的化学状态。峰的强度比将显示表面成分。

Figure 3
图1:从样本中调查光谱,清楚地显示Pt、Si、C和O的排放量。 

Figure 4
图 2: 从样本中检测Pt 4f7/2 和 4f5/2峰值的高分辨率扫描。

Applications and Summary

XPS 是一种表面化学分析技术,在可用于研究的样品范围内用途广泛。该技术提供化学成分、化学状态和材料中原子的占制电子结构的定量。

XPS提供表面元素的组成物(通常在1-10nm内),并可用于确定表面化合物的经验公式、污染表面的元素的特性、每个元素的化学或电子状态。表面,组合物在顶部表面和深度上的均匀性(通过顺序铣削到材料并获取新裸露表面的XPS数据)。

XPS通常用于分析各种材料,例如金属合金、其他无机化合物,如陶瓷、聚合物、半导体、催化剂、玻璃、部分植物生物材料,如细胞、骨骼等。

以下过程适用于特定的 XPS 仪器及其相关软件,使用其他仪器时可能会有一些变化。

  1. 该样品是一层薄薄膜Pt(3原子层厚),生长在单层石墨烯上,支撑在商业二氧化硅(SiO2)玻璃玻片上。石墨烯(是单层碳)在Cu上生长,然后转移到玻璃基板上。然后,Pt 原子层通过电镀方法沉积。
  2. 要装载样品,首先排放负载锁以获取样品支架。确保遵守特高压系统的清洁规则。其中包括:不裸露的皮肤、头发或与样品或样品架接触的水分。使用干净的钳子来处理您的样品。负载锁室向大气压通风(±5 分钟)后,负载锁的门将弹簧打开。拿出样品架。
  3. 样品由应在舞台上的弹簧夹保持。擦拭舞台表面和您用酒精使用的夹子,然后完全晾干。
    a.打开负载锁门,将样品支架放回传输臂上。支架只能正确安装一种方式。
    b.关闭车门并泵下负载锁约 10 分钟,尽管某些样品(例如,如果是高孔、粉末或含有一些未蒸发的溶剂)可能需要额外的泵送时间,然后将样品转移到分析室中。当样品转移发生时,请注意分析室压力。它应该处于中低10-7 mbar范围内,然后在两个腔室之间的阀关闭时迅速下降到10-8 mbar范围内。
  4. 检查分析室压力。当开始实验时,它应该在 10-8 mbar 的中等范围内或以下。
  5. 设置传递能量。传递能量是所有光电子进入光谱仪的能量,可确保光谱中测量的所有特征具有相同的能量分辨率。这是因为光谱仪的电能分辨率与光电子的动能相称,因此对于进入探测器的所有电子具有恒定能量,就会为整个光谱设置恒定分辨率。传递能量越高,进入探测器的电子通量越高,因此信号噪声比 (s/n) 越好,但代价是能量分辨率越差(较大的 μE)。相反,较低的传递能量可确保更好的能量分辨率,但成本较低通量,因此,较低的 s/n。
  6. 收集调查频谱。在这里,您的目标是捕获从样品中弹出的所有不同类型的电子,从而能够调查样品的元素含量。因此,必须设置探测器(光谱仪),以尝试捕获尽可能多的此类电子。您可以通过为光谱仪设置最广泛的能量扫描范围来执行此操作。不同的商用 XPS 系统的具体软件控制会有所不同。通过测量光谱,您可以在对特定排放进行高分辨率扫描之前检查样品中的所有光电子发射。
  7. 对于我们的代表性频谱,我们有一个支持 SiO2的体系结构,其中还包含 C 和 Pt。Pt、Si、C 和 O 核心级峰值在测量光谱中标记(图 1)。由于水、氧和碳氢化合物分子在空气中无处不在,这些分子的一定量总是被物理或化学吸附在任何样品的表面,因此C和O信号几乎总是被期望的。
  8. 收集材料的特征核心级光谱。在这里作为代表性的光谱,我们显示了Pt的4f自旋轨道分裂峰。

X射线光电子光谱学(XPS)是一种非破坏性技术,可用于测量材料的表面化学性质。在XPS中,已知能量的X射线击中一个原子。核心壳电子吸收X射线光子,获得足够的能量离开其轨道。

电子吸收的多余能量仍然是它的动能。通过组装这些动能的光谱,可以计算和利用电子的原始结合能量来确定材料的化学成分和状态。

本视频将解释X射线光电子光谱学的原理,并演示如何测量和解释XPS光谱。

当一个结合电子吸收足够的能量的光子时,它被弹出其轨道。要弹出紧密束缚的核心外壳电子,它必须吸收高能的X射线光子。如果吸收的光子携带足够的额外能量超过材料的阈值工作功能,电子可能会逃逸到真空中。这些电子被称为光电子。X射线中剩余的能量显示为光电子的动能。

对于 X 射线光电子光谱,使用已知能量的 X 射线源。一个常见的来源是铝Kα,它产生1,486.7电子伏X射线。X射线的能量和表面的工作功能与光电子的测量动能结合使用,以确定电子的原始结合能量。结合能量等于X射线源的原始能量,减去表面的工作函数能量和光电子的残余动能。一旦收集了光谱,能量峰值就可以与参考样本进行比较。

测量峰值的能量从参考峰的细微变化,以及测量光谱峰值之间的相对高度,可用于确定样品中元素的元素组成、化学状态和电子状态。XPS 对深度约为 10 纳米非常有用。

现在您已经了解了 XPS 背后的原则,现在可以测量频谱了。

测量 X 射线光电子光谱时,遵循超高真空系统的清洁度规则非常重要。应佩戴聚乙烯或无粉硝化手套。并且应该使用钳子来处理示例幻灯片。样品应储存在玻璃容器中,然后覆盖,以便它们可以安全地运送到X射线光电子光谱仪。请注意,以下过程适用于特定的 XPS 仪器及其相关软件,使用其他仪器时可能会有一些变化。

为了装载样品,首先向负载锁室通风以进入样品架。这应该需要几分钟时间。当腔室向大气压排放时,门将弹簧打开。负载锁室打开后,从传输臂上拆下样品支架。为防止先前分析造成的污染,请用同丙醇擦拭样品架,彻底清洁样品架。确保也清洁金属夹。按下金属夹下,将每张幻灯片装入样品支架。

然后将样品架返回到负载锁室,并将其放在传输臂上。当样品架正确就位时,关闭造型室门。泵下负载锁室,直到压力在 10 到负 7 毫巴范围内。这应该需要几分钟时间。某些样品(如粉末、高多孔材料)或含有未蒸发溶剂的样品可能需要更长的时间。

最后,将样品转移到分析室。当腔室压力在 10 到负 8 毫巴范围内时,您可以开始收集频谱。

现在,样品已加载并准备好进行分析,设置光谱仪的传递能量。传递能量是所有光电子进入光谱仪的能量。传递能量为整个频谱设置恒定分辨率。设置高通能可使光电子的通量更高,实验的信号噪声比更高,但分辨率较差。

使用低通能量设置的频谱具有更好的分辨率,但信噪比较低。现在,传递能量已经设置,下一个任务是收集我们的样本的调查频谱。测量光谱涵盖广泛的能量范围,以包括从表面喷出的所有不同类型的电子。在选择要扫描的特定能量区域之前,该频谱将允许检查所有光电子发射峰值。

对于此测量光谱,样品是一层薄薄的铂金,生长在单层石墨烯上,由商用硅玻璃玻片支撑。在光谱中可以看到与铂、硅、碳和氧对应的峰。硅峰和碳峰产生于支撑样品的介质。氧气峰值是大气中水附着在地表的结果。铂峰出现在60至90电子伏特之间。这些是我们对山峰感兴趣。现在,已经收集了测量频谱,并且确定了感兴趣的区域,我们可以收集高分辨率 XPS 频谱。

测量频谱通常需要 30 分钟到一个小时,包括调查和几个不同的高分辨率区域。频谱完成后,即可对结果进行分析。

现在,已经生成了高分辨率 XPS 频谱,可以将峰值与参考数据库中的核心级绑定能量峰值进行比较。

结合能量相对于参考化合物的细微变化表明样品中每个元素的化学状态。光谱峰之间的强度比揭示了表面成分。

XPS 通常用于分析各种材料,如金属合金、陶瓷、聚合物、半导体和生物材料。XPS 是描述用于生产微电子的薄半导体薄膜表面的重要工具。精确确定表面化学有助于检测污染物,从而改进制造工艺。

此外,XPS使研究人员能够将特定半导体的新颖特性与其化学特性联系起来,这对新材料的开发至关重要。XPS还可用于分析生物样本,如化石骨骼。化石遗骸的化学构成承载着大量的信息。使用XPS,我们可以了解生物体的进化生物学,它们的环境,以及它们化石化的条件。

您刚刚观看了乔夫对 X 射线光电子光谱的介绍。您现在应该了解XPS背后的原理,如何收集XPS频谱,以及如何解释结果以确定样品材料的组成和状态。

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