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9.12:

옥텟 규칙의 예외

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Exceptions to the Octet Rule

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옥텟 규칙에서는 각 원자가 8-전자 배치에 도달한다고 예측함으로써 주족 화합물의 화학적 결합을 설명합니다. 그러나 이 규칙에는 크게 세 가지 예외가 있습니다. 첫 번째 예외는 홀수 전자종입니다.대부분의 분자와 이온은 짝수의 전자를 가지고 있습니다. 하지만 라디칼이라고 불리는 특정 분자는 하나 이상의 홑전자를 가지고 있습니다. 홑수의 홑전자를 가진 라디칼은 옥텟을 달성할 수 없습니다.하나의 홑전자를 가진 라디칼인 슈퍼옥사이드 음이온은 13개의 원자가 전자를 가지고 있습니다. 이것은 하나의 산소가 단지 7개의 전자를 가지고 있어 옥텟에 도달할 수 없는 두 가지의 구조로 표현될 수 있습니다. 두 번째 예외는 불완전한 옥텟을 형성하는 원자입니다.예를 들어 수소, 헬륨, 리튬은 듀엣에 도달하는 경향이 있는 반면 베릴륨과 붕소와 같은 2족과 13족의 원소들은 각각 4개의 전자와 6개의 전자를 가진 분자를 형성합니다. 24개의 원자가 전자를 가진 염화알루미늄을 생각해 보세요. 모든 염소 원자는 옥텟에 도달하지만 알루미늄은 불완전한 옥텟인 6개의 원자가 전자만 얻습니다.비록 염화알루미늄은 안정적이지만 공유되지 않은 전자를 가진 암모니아와 같은 분자와 반응합니다. 암모니아에 있는 질소는 알루미늄에 고립 전자쌍을 제공하고 배위 결합 또는 공여 결합이라고 불리는 특별한 결합을 형성합니다. 세 번째 예외는 8개 이상의 원자가 전자 또는 확장된 옥텟을 수용할 수 있는 원소입니다.이러한 원소들은 주기율표의 세 번째 행과 표의 아래에 위치합니다. 인, 유황 또는 요오드와 같은 원소들은 d 궤도상에 접근하여 8개 이상, 보통 12개 또는 14개 까지의 원자가 전자를 수용할 수 있습니다. 36개의 원자가 전자를 가진 사염화 요오드화물 음이온을 고려해 보세요.결합 전자 쌍을 할당하고 모든 원자에 대해 옥텟을 만족한 후에도 4개의 원자가 전자는 할당되지 않은 상태로 남아 있습니다. 이런 전자들은 중앙 요오드 원자에 배치되어 12개의 전자로 확장된 옥텟을 생성합니다. 중심 원자 주위에 8개 이상의 원자가 전자를 가진 분자를 초원자가 분자라고 부릅니다.탄소나 산소와 같은 주기율표의 두 번째 행에 있는 원소들은 단지 s와 p 궤도만을 가지고 있으며, 모두 8개의 원자가 전자만 유지할 수 있기 때문에 초원자가 화합물을 형성하지 않는다는 것을 기억하십시오.

9.12:

옥텟 규칙의 예외

많은 공유 분자는 그들의 루이스 구조물에 8개의 전자가 없는 중앙 원자가 있습니다. 이 분자는 세 가지 범주로 나뉩니다.

  1. 홀수 전자 분자는 기운 전자의 홀수 수를 가지고 있으며, 따라서 페어링되지 않은 전자를 갖는다.
  2. 전자 결핍 분자는 고귀한 가스 구성에 필요한 것보다 적은 전자를 가진 중앙 원자를 가지고 있습니다.
  3. 과대 적 분자는 고귀한 가스 구성에 필요한 것보다 더 많은 전자를 갖는 중앙 원자를 가지고 있습니다.

홀수 전자 분자

전자의 홀수를 포함하는 분자는 라디칼에게 불립니다. 산화 질소, NO, 홀수 전자 분자의 예입니다; 산소와 질소가 고온에서 반응할 때 내연 기관에서 생산됩니다.

NO와 같은 홀수 전자 분자에 대한 루이스 구조를 그리기 위해 다음 단계를 고려합니다.

  1. 총 원자 수(외부 껍질) 전자를 결정합니다. 원자성 전자의 합은 5 (N에서) + 6 (O에서) = 11입니다. 홀수 숫자는 모든 원자가 그 원자 껍질에 8 개의 전자를 가지고 있지 않는 자유 라디칼임을 나타냅니다.
  2. 분자의 골격 구조를 그립니다. N-O 단일 결합이 있는 골격 구조를 쉽게 그릴 수 있습니다.
  3. 나머지 전자를 터미널 원자에 외로운 쌍으로 분배합니다. 이 경우 중앙 원자가 없으므로 전자는 원자 둘 다 주위에 분포됩니다. 8 개의 전자는 이러한 상황에서 더 많은 전기 음성 원자에 할당됩니다. 따라서 산소는 채워진 원자 껍질이 있습니다.
    Figure1
  4. 나머지 전자를 중앙 원자에 놓습니다. 남은 전자가 없기 때문에 이 단계는 적용되지 않습니다.
  5. 가능한 한 옥텟을 얻기 위해 중앙 원자와 여러 결합을 만들기 위해 전자를 재배열. 홀수 전자 분자는 모든 원자에 대한 옥텟을 가질 수 없지만, 각 원자는 가능한 한 옥텟에 가까운 전자를 얻어야한다. 이 경우 질소에는 전자가 5개뿐입니다. 질소에 대한 옥텟에 가까이 이동하려면 산소에서 외로운 쌍 중 하나가 NO 이중 결합을 형성하기 위해 활용됩니다. (질소는 9개의 전자가 있기 때문에 또 다른 외로운 전자 쌍은 산소에서 삼중 결합을 형성할 수 없습니다:)
    Figure2

전자 결핍 분자

그러나 일부 분자에는 채워진 원자 껍질이 없는 중앙 원자가 포함되어 있습니다. 일반적으로, 이들은 그룹 2 및 13에서 중앙 원자를 가진 분자, 수소인 외부 원자, 또는 다중 결합을 형성하지 않는 그밖 원자입니다. 예를 들어, 베릴륨 디하이드라이드, BeH2및 붕소 트리플루오라이드, BF3,베릴륨 및 붕소 원자의 루이스 구조에서 각각 각각 4 및 6 개의 전자만 이룬이 있다. BF3에서붕소 원자와 불소 원자 사이의 이중 결합구조를 그릴 수 있어 옥텟 규칙을 충족하지만, 실험적인 증거에 따르면 채권 길이가 B-F 단일 채권에 대해 예상되는 것에 더 가깝다는 것을 나타낸다. 이것은 최고의 루이스 구조가 세 개의 B-F 단일 채권과 전자 결핍 붕소가 있음을 시사한다. 화합물의 반응성은 또한 전자 결핍 붕소와 일치합니다. 그러나 B-F 채권은 B-F 단일 채권에 대해 실제로 예상되는 것보다 약간 짧으며, 이는 실제 분자에서 일부 이중 채권 문자가 발견되었음을 나타냅니다.

Figure3

8개의 전자가 없는 BF3의붕소 원자와 같은 원자는 매우 반응적입니다. 원자를 함유한 분자와 외로운 전자 쌍을 쉽게 결합합니다. 예를 들어, NH3는 질소에 있는 외로운 쌍이 붕소 원자와 공유될 수 있기 때문에 BF3와 반응합니다:

Figure4

과대 분자

주기적인테이블(n =2)의 두 번째 기간에 있는 원소는 4개의 원자 성 궤도(1개의2s 및 3개의2p 궤도)만 있기 때문에 그들의 원자 포탄 궤도에 있는 8개의 전자만 수용할 수 있습니다. 세 번째 및 더 높은기간(n ≥ 3)의 원소는 4개 이상의 원자 궤도를 가지며 동일한 껍질에 빈 D 궤도를 가지고 있기 때문에 다른 원자와 4쌍 이상의 전자를 공유할 수 있습니다. 이러한 원소에서 형성된 분자는 PCl5및 SF6과같은 하이퍼발렌트 분자라고도 합니다. PCl5에서,중앙 원자, 인, 전자의 5 쌍을 공유합니다. SF6에서유황은 6쌍의 전자를 공유합니다.

Figure5

IF5 및 XeF4와같은 일부 과대 분자에서 중앙 원자의 외부 껍질에 있는 전자중 일부는 외로운 쌍입니다.

Figure6

이 분자를 위한 루이스 구조물에서는, 8개의 전자로 외부 원자의 원자 의 원자 껍질을 채우는 후에 남은 전자가 있습니다. 이러한 추가 전자는 중앙 원자에 할당되어야 합니다.

이 텍스트는 Openstax, 화학 2e, 섹션 7.3: 루이스 기호 및 구조에서 적용됩니다.