八偶体规则的例外情况

许多共价分子的中心原子在其路易斯结构中没有八个电子。 这些分子分为三类：

1. 奇数电子分子有奇数的价电子，因此有一个未配对的电子。
2. 缺电子分子的中心原子具有比高贵气体配置所需的电子更少的电子。
3. 超价分子有一个中心原子，其电子比高贵气体配置所需的多。

奇数电子分子

含有奇数电子的分子称为基。 氮氧化物 (NO) 是奇数电子分子的一个示例；当氧气和氮在高温下发生反应时，氮氧化物在内燃机中产生。

要为类似 NO 的奇数电子分子绘制路易斯结构，请考虑以下步骤：

1. 确定价 (外壳) 电子的总数。 价电子的总和为 5 (从 N) + 6 (从 O) = 11。 奇数表示这是一个自由的激进分子，并非每一个原子在其价壳层中都有八个电子。
2. 绘制分子的骨架结构。 可以轻松绘制具有 N – O 单个键的骨架结构。
3. 在终端原子上以单独对的形式分布其余电子。 在这种情况下，没有中心原子，因此电子分布在两个原子周围。 在这些情况下，八种电子被分配给电离原子；因此，氧气中的价壳层是满的：
   
4. 将所有剩余电子放置在中心原子上。 由于没有剩余电子，此步骤不适用。
5. 重新排列电子以使用中心原子进行多个键，以便尽可能获得八隅体。 尽管奇数电子分子不能为每一个原子都有八偶体，但每个原子都应使电子尽可能接近八偶体。 在这种情况下，氮气周围只有五个电子。 为了更接近氮气八偶体，使用了一对来自氧气的单对来形成一个 NO 双键 (无双氧)。 (另一对单独的电子不能从氧气中产生三重键，因为氮气会有九种电子：)
   

缺电子分子

但是，有些分子含有没有填充价壳层的中心原子。 通常，这些分子中含有来自 2 和 13 类的中心原子，外层原子是氢，或其他原子不形成多个键。 例如，在铍化物， BeH₂和硼三氟化物的路易斯结构中，铍和硼原子各自只有四个和六个电子。 可以在 BF₃ 中的硼原子和氟原子之间绘制一个具有双键的结构，以满足八偶体规则的要求，但实验证据表明键长度接近 B-F 单键的预期长度。 这表明最佳路易斯结构有三个 B – F 单键和缺电子硼。 化合物的反应也与缺电子硼保持一致。 但是， B-F 键比实际预期的 B-F 单键短一些，这表明实际分子中存在一些双键字符。

像 BF₃ 中的硼原子这样的原子，没有八个电子，这种原子非常有反应性。 它很容易与一个含有原子的分子和一对单独的电子相结合。 例如， NH₃ 与 BF₃反应，因为氮气上的单对可以与硼原子共享：

超价分子

元素周期表第二个周期 (n = 2) 中的元素只能在其价壳层轨道位置容纳八个电子，因为它们只有四个价轨道位置 (一个 2s 和三个 2p 轨道位置)。 第三个或第三个以上周期 (n ≥ 3) 中的元素具有四个以上的价轨道位置，并且可以与其他原子共享四对以上的电子，因为它们在同一壳体内有空的轨道位置。 这些元素形成的分子有时被称为超价分子，如 PCL₅ 和 SF₆。 在 PCL₅ 中，中心原子磷共享五对电子。 在 SF 中₆，硫含量为六对电子。

在一些超价分子 (如 IF₅ 和 XeF₄) 中，中心原子外层的一些电子为孤对：

在这些分子的路易斯结构中，在外层原子的价壳中填充了八个电子后，有一些电子被遗留在上面。 这些额外的电子必须分配给中心原子。

本文改编自 Openstax, 化学 2e, 第 7.3 节：路易斯符号和结构。