Énergies de liaison et longueurs de liaison

Les molécules stables existent parce que les liaisons covalentes maintiennent les atomes ensemble. La force d’une liaison covalente est mesurée par l’énergie nécessaire pour la rompre, c’est-à-dire l’énergie nécessaire pour séparer les atomes liés. La séparation de n’importe quelle paire d’atomes liés nécessite de l’énergie — plus la liaison est forte, plus l’énergie nécessaire pour la rompre est importante.

L’énergie nécessaire pour rompre une liaison covalente spécifique dans une mole de molécules gazeuses est appelée l’énergie de liaison, ou l’énergie de dissociation de la liaison. L’énergie de liaison pour une molécule diatomique, D_X–Y, est définie comme la variation d’enthalpie standard pour la réaction endothermique :

Par exemple, l’énergie de liaison de la liaison H–H covalente pure, D_H–H, est de 436 kJ/mol de liaisons H–H rompues :

Les molécules avec trois atomes ou plus ont deux liaisons ou plus. La somme de toutes les énergies de liaison dans une telle molécule est égale à la variation d’enthalpie standard pour la réaction endothermique qui rompt toutes les liaisons dans la molécule. Par exemple, la somme des quatre énergies de liaison C–H dans CH₄, 1660 kJ, est égale à la variation d’enthalpie standard de la réaction :

L’énergie moyenne des liaisons C–H, D_C–H, est de 1660/4 = 415 kJ/mol parce qu’il y a quatre moles de liaisons C–H rompues par mole de la réaction. Bien que les quatre liaisons C–H soient équivalentes dans la molécule d’origine, elles n’ont pas besoin de la même énergie pour se rompre ; une fois la première liaison rompue (qui nécessite 439 kJ/mol), les liaisons restantes sont plus faciles à casser. La valeur de 415 kJ/mol est la moyenne, et non la valeur exacte requise pour rompre une liaison.

La force d’une liaison entre deux atomes augmente à mesure que le nombre de doublets électroniques dans la liaison augmente. En général, lorsque la force de la liaison augmente, la longueur de la liaison diminue. Ainsi, les liaisons triples sont plus fortes et plus courtes que les liaisons doubles entre les deux mêmes atomes ; de même, les liaisons doubles sont plus fortes et plus courtes que les liaisons simples entre les deux mêmes atomes. Lorsqu’un atome se lie à différents atomes d’un groupe, la force de la liaison diminue généralement à mesure que nous descendons dans le groupe. Par exemple, C–F est de 439 kJ/mol, C–Cl est de 330 kJ/mol et C–Br est de 275 kJ/mol.  

Les énergies de liaison peuvent être utilisées pour calculer les variations approximatives de l’enthalpie pour les réactions, qui sont aussi appelées les enthalpies de liaison, dans les cas où les enthalpies de formation ne sont pas disponibles. Les calculs de ce type permettent également de dire si une réaction est exothermique ou endothermique. Une réaction exothermique (ΔH négatif, chaleur produite) a lieu lorsque les liaisons dans les produits sont plus fortes que les liaisons dans les réactifs. Une réaction endothermique (ΔH positif, chaleur absorbée) se produit lorsque les liaisons des produits sont plus faibles que celles des réactifs.

La variation d’enthalpie, ΔH, pour une réaction chimique est approximativement égale à la somme de l’énergie nécessaire pour rompre toutes les liaisons dans les réactifs (énergie “ dans &rdquo, signe positif) plus l’énergie libérée lorsque toutes les liaisons sont formées dans les produits (énergie “ dehors rdquo;, signe négatif). Ceci peut être exprimé mathématiquement de la manière suivante :

Dans cette expression, le symbole Ʃ signifie “ la somme de ” et D représente l’énergie de liaison en kJ/mol, qui est toujours un nombre positif. L’énergie de liaison dépendra de si la liaison en question est une liaison simple, double ou triple. Ainsi, lorsqu’on calcule des enthalpies de cette manière, il est important que le type de liaison dans tous les réactifs et produits soit pris en compte. Comme les valeurs de D sont généralement des moyennes pour un type de liaison dans de nombreuses molécules différentes, ce calcul fournit une estimation approximative, et non une valeur exacte, de l’enthalpie de réaction.

Réfléchissez à la réaction suivante :

ou

Pour former deux moles d’HCl, une mole de liaisons H–H et une mole de liaisons Cl–Cl doivent être rompues. L’énergie requise pour rompre ces liaisons est la somme de l’énergie de liaison de la liaison H–H (436 kJ/mol) et de la liaison Cl–Cl (243 kJ/mol). Pendant la réaction, deux moles de liaisons H–Cl se forment (énergie de liaison = 432 kJ/mol), libérant 2 × 432 kJ ; ou 864 kJ. Comme les liaisons des produits sont plus fortes que celles des réactifs, la réaction libère plus d’énergie qu’elle n’en consomme :

Cet excès d’énergie est libéré sous forme de chaleur, donc la réaction est exothermique.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 7.5 : Force des liaisons : liaisons covalentes.