价键理论是 用来理解量子力学 模型中的原子轨道如何重叠 以产生共价键的一种方法。它假定原子相互作用降低系统的整体能量时 会形成键。让我们来看看氢分子的形成。每个原子在其 1s 轨道上都有一个电子。当两个氢原子相距很远时,它们之间既没有相互吸引也没有 相互排斥,系统的能量 被认为是零。当原子彼此靠近时,每个电子都感受到 另一个原子核的吸引力。同时,电子相互排斥,原子核也一样,相互排斥。如果吸引力强于排斥力,则系统的能量会随着原子 彼此接近而降低。当电子-电子和原子核-原子核之间的排斥力 与电子和原子核之间的吸引力达到平衡时,将达到最小潜在能量。对于氢分子,当键长为 74 皮米时 会发生这种情况。此时,两个氢 1s 轨道 发生实质重叠,并形成 共价键。两个自旋相反的电子 被原子核吸引,并位于两个原子轨道 共享的空间中。如果核间距进一步减小,则能量开始上升,这主要是 由于原子核之间的静电排斥。价键理论认为,化学键是 通过部分充满的 原子轨道(包括球形 s 轨道以外的轨道)的重叠产生的。在氟化氢中,氢的半充满 1s 轨道 和氟的半充满 2p 轨道 可以相互作用。p 轨道方向沿核间轴,与氢的 s 轨道重叠,从而形成键。当两个非球形轨道之间形成单键时,两个轨道将发生头对头重叠。氟分子中的共价键 是由两个半充满的 p 轨道重叠形成的,这确保了重叠最大和键更强。由原子轨道的头对头重叠形成的 共价键类型称为 sigma(σ)键。