Teoria del legame di Valence

Panoramica della teoria di Valence Bond

La teoria del legame di valenza descrive un legame covalente come la sovrapposizione di orbitali atomici semi-riempiti (ognuno contenente un singolo elettrone) che producono una coppia di elettroni condivisi tra i due atomi legati. Gli orbitali su due atomi diversi si sovrappongono quando una porzione di un orbitale e una porzione di secondo orbitale occupano la stessa regione dello spazio. Secondo la teoria del legame di valenza, un legame covalente si traduce quando vengono soddisfatte due condizioni: (1) un orbitale su un atomo si sovrappone a un orbitale su un secondo atomo e (2) i singoli elettroni in ogni orbitale si combinano per formare una coppia di elettroni. L’attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricata negativamente e i nuclei caricati positivamente dei due atomi serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo come un legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall’estensione della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono formano ampiamente legami più forti di quelli che hanno meno sovrapposizioni.

Effetto della sovrapposizione orbitale sull’energia del sistema

L’energia del sistema dipende da quanto gli orbitali si sovrappongono. Nel caso degli atomi di idrogeno, la somma delle energie di due atomi di idrogeno cambia man mano che si avvicinano l’uno all’altro. Quando gli atomi sono distanti, non c’è sovrapposizione, e per convenzione, la somma delle energie è zero. Mentre gli atomi si muovono insieme, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l’attrazione del nucleo nell’altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi a vicenda, così come i nuclei. Mentre gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni, e l’energia del sistema diminuisce e un legame inizia a formarsi. Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l’attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare così come le repulsioni tra elettroni e tra i nuclei. Ad una certa distanza specifica tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l’energia raggiunge il suo valore più basso (più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è la distanza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché, a questo punto, le forze attrattive e ripugnanti si combinano per creare la configurazione energetica più bassa possibile. Se la distanza tra i nuclei dovesse diminuire ulteriormente, le repulsioni tra i nuclei e le repulsioni quando gli elettroni sono confinati in prossimità l’uno dell’altro diventerebbe più forte delle forze attrattive. L’energia del sistema sarebbe quindi scesa, con conseguente destabilizzazione del sistema.

Energia obbligazionaria

L’energia di legame è la differenza tra il minimo energetico, che si verifica alla distanza di legame, e l’energia dei due atomi separati. Questa è la quantità di energia rilasciata quando si forma il legame. Al contrario, la stessa quantità di energia è necessaria per rompere il legame. Per una molecola H_2, alla distanza di legame di 74 pm, il sistema è 7,24 × 10⁻¹⁹ J di energia inferiore rispetto ai due atomi di idrogeno separati. Questo può sembrare un piccolo numero. Tuttavia, sappiamo dalla nostra precedente descrizione della termochimica che le energie di legame sono spesso discusse su base per talpa. Ad esempio, ci vogliono 7,24 × 10⁻¹⁹ J per rompere un legame H-H, ma ci vogliono 4,36 × 10⁵ J per rompere 1 talpa di legami H-H.

Tipi di obbligazioni

Oltre alla distanza tra due orbitali, l’orientamento degli orbitali influisce anche sulla loro sovrapposizione (diversa da quella di due orbitali s, che sono sfericamente simmetrici). Una maggiore sovrapposizione è possibile quando gli orbitali sono orientati in modo tale che si sovrappongano su una linea diretta tra i due nuclei.

La sovrapposizione di due orbitali s (come in H₂), la sovrapposizione di un orbitale s e di un orbitale p (come in HCl), e la sovrapposizione end-to-end di due orbitali p (come in Cl₂₎producono tutti legami sigma (legami σ).

Un σ è un legame covalente in cui la densità degli elettroni è concentrata nella regione lungo l’asse internucleare; cioè, una linea tra i nuclei passerebbe attraverso il centro della regione di sovrapposizione. I legami singoli nelle strutture di Lewis sono descritti come σ nella teoria dei legami di valenza.

Un legame pi greco (π legame) è un tipo di legame covalente che deriva dalla sovrapposizione fianco a fianco di due orbitali p. In un π, le regioni di sovrapposizione orbitale si trovano sui lati opposti dell’asse internucleare. Lungo l’asse stesso, c’è un nodo, cioè un piano senza probabilità di trovare un elettrone.

Mentre tutte le singole obbligazioni sono σ obbligazioni, le obbligazioni multiple consistono sia σ che π obbligazioni. Secondo le strutture di Lewis, O_{2 contiene} un doppio legame, e N_{2 contiene} un triplo legame. Il doppio legame è costituito da un σ e un π, e il triplo legame consiste in un σ bond e due π obbligazioni. Tra due atomi qualsiasi, il primo legame formato sarà sempre un legame σ, ma ci può essere solo un legame σ in una posizione. In qualsiasi obbligazione multipla, ci sarà un σ obbligazionario e le restanti uno o due obbligazioni saranno π obbligazioni. Per quanto riguarda l’energia di legame, un legame singolo carbonio-carbonio medio è di 347 kJ/mol, mentre in un doppio legame carbonio-carbonio, il legame π aumenta la forza di legame di 267 kJ/mol. L’aggiunta di π legame con l’ue provoca un ulteriore aumento di 225 kJ/mol. Possiamo vedere uno schema simile quando confrontiamo altri titoli σ e π obbligazioni. Pertanto, ogni singolo π legame è generalmente più debole di un σ legame tra gli stessi due atomi. In un σ, c’è un grado maggiore di sovrapposizione orbitale che in un π legame.

Questo testo è stato adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 8.1 Valence Bond Theory.