Théorie de la liaison de valence

Aperçu de la théorie de la liaison de valence

La théorie de la liaison de valence décrit une liaison covalente comme le recouvrement d’orbitales atomiques à moitié pleines (contenant chacune un électron célibataire) qui génèrent un doublet d’électrons commun entre les deux atomes liés. Les orbitales de deux atomes différents se recouvrent lorsqu’une partie d’une orbitale et une partie d’une seconde orbitale occupent la même région de l’espace. Selon la théorie de la liaison de valence, une liaison covalente est obtenue lorsque deux conditions sont réunies : (1) une orbitale sur un atome recouvre une orbitale sur un deuxième atome et (2) les électrons célibataires sur chaque orbitale s’associent pour former un doublet électronique. L’attraction mutuelle entre ce doublet électronique chargé négativement et les noyaux chargés positivement des deux atomes sert à lier physiquement les deux atomes par une force que nous définissons comme une liaison covalente. La force d’une liaison covalente dépend de l’étendue du recouvrement des orbitales impliquées. Les orbitales qui se recouvrent beaucoup forment des liaisons plus fortes que celles qui ont un recouvrement moindre.

Effet du recouvrement des orbitales sur l’énergie du système

L’énergie du système dépend du degré de recouvrement des orbitales. Dans le cas des atomes d’hydrogène, la somme des énergies de deux atomes d’hydrogène change à mesure qu’ils s’approchent l’un de l’autre. Lorsque les atomes sont éloignés l’un de l’autre, il n’y a pas de recouvrement et, par convention, la somme des énergies est nulle. Au fur et à mesure que les atomes se déplacent l’un vers l’autre, leurs orbitales commencent à se recouvrir. Chaque électron commence à sentir l’attraction du noyau de l’autre atome. De plus, les électrons commencent à se repousser, tout comme les noyaux. Alors que les atomes sont encore largement séparés, les attractions sont légèrement plus fortes que les répulsions, l’énergie du système diminue et une liaison commence à se former. Lorsque les atomes se rapprochent, le recouvrement augmente, de sorte que l’attraction des noyaux pour les électrons continue d’augmenter, tout comme les répulsions entre les électrons et entre les noyaux. À une certaine distance spécifique entre les atomes, qui varie en fonction des atomes impliqués, l’énergie atteint sa valeur la plus basse (la plus stable). Cette distance optimale entre les deux noyaux liés est la distance de liaison entre les deux atomes. La liaison est stable car, à cet endroit, les forces d’attraction et de répulsion se combinent pour créer la configuration énergétique la plus basse possible. Si la distance entre les noyaux devait diminuer davantage, les répulsions entre les noyaux et les répulsions, comme les électrons sont confinés à proximité l’un de l’autre, deviendraient plus fortes que les forces d’attraction. L’énergie du système s’élèverait alors, ce qui entraînerait la déstabilisation du système.  

Énergie de liaison

L’énergie de liaison est la différence entre l’énergie minimale, qui a lieu à la distance de liaison, et l’énergie des deux atomes séparés. Il s’agit de la quantité d’énergie libérée lors de la formation de la liaison. À l’inverse, la même quantité d’énergie est nécessaire pour rompre la liaison. Pour une molécule d’H₂, à la distance de liaison de 74 pm, l’énergie du système est plus basse de 7,24 &times 10⁻¹⁹ J que celle des deux atomes d’hydrogène séparés. Cela peut sembler un petit nombre. Cependant, nous savons, d’après notre description antérieure de la thermochimie, que les énergies de liaison sont souvent mentionnées sur une base molaire. Par exemple, il faut 7,24 × 10⁻¹⁹ J pour rompre une liaison H–H, mais il faut 4,36 × 10⁵ J pour rompre 1 mole de liaisons H–H.  

Types de liaisons

En plus de la distance entre deux orbitales, l’orientation des orbitales affecte également leur recouvrement (autre que pour deux orbitales s, qui sont symétriques sphériquement). Un recouvrement plus important est possible lorsque les orbitales sont orientées de sorte qu’elles se chevauchent sur une ligne directe entre les deux noyaux.  

Le recouvrement de deux orbitales s (comme dans H₂), le recouvrement d’une orbitale s et d’une orbitale p (comme dans HCl) et, enfin, le recouvrement de deux orbitales p bout à bout (comme dans Cl₂) produisent tous des liaisons sigma (liaisons σ).

 Une liaison σ est une liaison covalente dans laquelle la densité électronique est concentrée dans la région le long de l’axe internucléaire, c’est-à-dire qu’une ligne entre les noyaux passe par le centre de la région de recouvrement. Les liaisons simples dans les structures de Lewis sont décrites comme des liaisons σ dans la théorie de la liaison de valence.

Une liaison pi (liaison π) est un type de liaison covalente qui résulte du recouvrement côte à côte de deux orbitales p. Dans une liaison π, les régions de recouvrement des orbitales se trouvent sur les côtés opposés de l’axe internucléaire. Le long de l’axe lui-même, il y a un nœud, c’est-à-dire un plan sans probabilité de trouver un électron.

Alors que toutes les liaisons simples sont des liaisons σ, les liaisons multiples sont constituées à la fois de liaisons σ et de liaisons π. Selon les structures de Lewis, O₂ contient une liaison double et N₂ contient une liaison triple. La liaison double se compose d’une liaison σ et d’une liaison π, tandis que la liaison triple se compose d’une liaison σ et de deux liaisons π. Entre deux atomes quelconques, la première liaison formée sera toujours une liaison σ, mais il ne peut y avoir qu’une seule liaison σ à un emplacement quelconque. Dans toute liaison multiple, il y aura une liaison σ, et la ou les deux liaisons restantes seront des liaisons π. En ce qui concerne l’énergie de la liaison, une liaison simple carbone-carbone moyenne est de 347 kJ/mol, tandis que dans une double liaison carbone-carbone, la liaison π augmente la force de la liaison de 267 kJ/mol. L’ajout d’une liaison π supplémentaire entraîne une augmentation supplémentaire de 225 kJ/mol. Nous pouvons voir un schémas similaire lorsque nous comparons d’autres liaisons σ et liaisons π. Ainsi, chaque liaison π individuelle est généralement plus faible qu’une liaison σ correspondante entre les deux mêmes atomes. Dans une liaison σ, le degré de recouvrement des orbitales est plus élevé que dans une liaison π.

Ce texte a été adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 8.1 Théorie de la liaison de valence.