价键理论

价键理论概述

价键理论将共价键描述为半填充原子轨道的重叠 (每个原子轨道都包含单个电子) ，产率是两个键合原子之间共享的一对电子。 当一个轨道的一部分和第二个轨道的一部分占用同一空间区域时，两个不同原子上的轨道位会重叠。 根据价键理论，当满足两个条件时，将产生一个共价键： (1) 一个原子上的轨道与另一个原子上的轨道重叠； (2) 每个轨道上的单个电子组合形成电子对。 这种负电荷电子对与两个原子的正电核子之间的相互吸引力，有助于通过我们定义为共价键的力量将两个原子物理连接起来。 共价键的强度取决于所涉及的痛苦的重叠程度。 重叠程度较高的轨道形成键，比重叠程度较低的轨道更强。

轨道重叠对系统能量的影响

系统的能量取决于轨道位重叠的程度。 在氢原子的情况下，两个氢原子的能量总和随着相互接近而变化。 当原子相隔很远时，没有重叠，根据惯例，能量总和为零。 随着原子一起移动，原子的轨道位开始重叠。 每个电子开始感受到原子核在另一个原子中的吸引力。 此外，电子开始相互排斥，核子也是如此。 虽然原子仍被广泛分离，但吸引力比击碎要强一些，系统的能量会下降，键开始形成。 随着原子更接近，重叠增加，因此，原子核对电子的吸引力继续增加，电子和原子核之间的脉冲也在增加。 在原子之间的某种特定距离 (取决于所涉及原子) ，能量达到其最小 (最稳定) 值。 两个键合核之间的最佳距离是两个原子之间的键距离。 键是稳定的，因为此时，有吸引力的和令人反感的力相结合，可以产生尽可能低的能量配置。 如果核之间的距离进一步减小，则核与电子脉冲之间的脉冲相互距离越近，其强度就越强。 系统的能量随后将上升，导致系统不稳定。  

键能

键能是在键距离处发生的能量最小值与两个分离原子的能量之间的差值。 这是在形成键时释放的能量数量。 相反，要中断键，需要使用相同数量的能量。 对于 H2 分子，在键距离为 74 pm 的情况下，能量中的系统比两个分离氢原子低 7.24 × 10−19 J。 这似乎是一个很小的数字。 但是，从我们之前对热化学的描述中我们知道，键能通常会按每摩尔进行讨论。 例如，要打破一个 H – H 键，需要 7.24 × 10−19 J ，但要打破 1 个月的 H – H 键，则需要 4.36 × 105 J。  

键类型

除了两个 orbitals 之间的距离外， orbitals 的方向也会影响它们的重叠 (两个 orbitals 除外，它们是球面对称的)。 当定位的正比特位在两个核之间的直线上重叠时，可能会发生更大的重叠。  

两个轨道的重叠 (如 H₂)，一个轨道和一个轨道的重叠 (如 HCL) 以及两个轨道的端到端重叠 (如 Cl₂) 都产生西格玛键 (σ 键)。

  σ 键是一种共价键，其中电子密度沿核间轴线集中在该地区；即，核之间的一条线将穿过重叠区域的中心。 路易斯结构中的单一键在价键理论中被描述为 σ 键。

PI 键 (π 键) 是一种由两个 p 轨道的并排重叠产生的共价键类型。 在π 键中，轨道重叠区域位于核线轴的另一侧。 沿轴本身有一个节点，即一个不可能找到电子的平面。

虽然所有单键都是 σ 键，但多个键由 σ 和 π 键组成。 根据路易斯结构， O₂ 包含一个双键， N₂ 包含一个三键。 双键由一个 σ 键和一个 π 键组成，三键由一个 σ 键和两个 π 键组成。 在任何两个原子之间，形成的第一个键将始终是 σ 键，但在任何一个位置都只能有一个 σ 键。 在任何多个键中，将有一个 σ 键，其余的一个或两个键将是 π 键。 关于键能，平均碳 – 碳单键为 347 kJ/mol ，而在碳 – 碳双键中， π 键会使键强增加 267 kJ/mol。 添加额外的 π 键会导致进一步增加 225 kJ/mol。 当我们比较其他 σ 和 π 键时，我们可以看到类似的模式。 因此，每个人 π 键通常都比同一两个原子之间对应的 σ 键弱。 在 σ 键中，轨道重叠的程度大于π 键。

本文改编自Openstax, 化学 2e, 第8.1节：价键理论。